1.本发明属于储能器件
技术领域：
：，尤其涉及一种水系锌离子储能器件。
背景技术：
：：2.目前，znso4是较为合适的廉价锌盐，其水溶液由于zn2+的水解作用呈现弱酸性，被广泛应用于二次水系锌离子电池中。但是在水系电解液中，由于zn2+与h2o分子之间存在着较强的溶剂化效应，使得zn2+去溶剂化的时候需要跃过更高的能垒才能将zn2+从硫酸锌‑水合离子缔合物([zn(h2o)62+so42‑])溶剂化鞘中脱出进行锌沉积的过程，进而造成低的锌负极库伦效率。同时，zn2+在负极界面脱溶剂化的过程中会在负极表面释放大量的活性水分子，从而造成负极表面副反应加剧，局部ph值升高以及造成电解液的永久性损耗。因此很多措施都致力于从zn2+的去溶剂化这一角度去降低反应能垒。周豪慎团队利用在负极表面构建疏水的金属有机骨架(mof)层以达到在负极表面保持超饱和电解液层的目的，利用原位拉曼光谱他们发现在mof通道中迁移的高配位数锌离子络合物不同于体相电解液中的溶剂化结构，说明在到达锌负极的过程中溶剂化鞘不断去溶剂化，形成梯度浓度层(yangh,changz,qiaoy,etal.constructingasuper‑saturatedelectrolytefrontsurfaceforstablerechargeableaqueouszincbatteries[j].angewandtechemie‑internationaledition,2020,59(24):9377‑9381.)。基于这一原理，副反应大幅减少，抑制枝晶产生。但是这种涂布刚性保护层的作用对于长期使用而言存在其固有弊端，即保护层的不可逆破坏。基于去溶剂化思维，越来越多科研工作者开始把目光转到电解液添加剂的设计上来。但是目前报道的电解液添加剂的去溶剂化并不彻底，依然会有少量高活性自由水分子在负极释放从而诱发副反应。[0003]在此情况下，经过本发明的发明人的潜心研究和日夜钻研，本发明提出了一种水系锌离子储能器件，其创新性地在电解液中添加水溶性螯合剂，添加剂吸附在负极表面持续产生抗腐蚀和抑制枝晶作用，其所起到的规则化形貌和抗腐蚀作用效果是动态可持续的，从而实现耐腐蚀、无枝晶、长寿命的金属负极。技术实现要素：[0004]本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种低成本的螯合物添加剂用于水系锌离子储能器件电解液，以实现耐腐蚀、无枝晶、长寿命的金属负极。[0005]为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：[0006]一种水系锌离子储能器件，包括正极、负极、隔离膜和电解液，所述电解液包括溶剂和溶质，所述电解液中还包括添加剂，所述添加剂为水溶性螯合剂。[0007]作为本发明水系锌离子储能器件的一种改进，所述水溶性螯合剂为edta、nta、dtpa、hedta和、丁二酸、水杨酸、草酸、乙酸、甘氨酸的盐溶液中的至少一种，盐溶液为钠盐溶液或钾盐溶液。[0008]作为本发明水系锌离子储能器件的一种改进，在所述电解液中，所述添加剂的浓度为0.001～0.100m。浓度太高容易有zn‑水溶性螯合剂的沉淀生成。[0009]作为本发明水系锌离子储能器件的一种改进，所述溶质为znso4、zncl2、zn(clo4)2、zn(cf3so3)2、zn(no3)2和(ch3coo)2zn中的至少一种。[0010]作为本发明水系锌离子储能器件的一种改进，所述溶剂为去离子水、蒸馏水、海水和盐水中的一种。[0011]作为本发明水系锌离子储能器件的一种改进，所述负极为致密的金属锌箔、多孔的锌金属网、三维的锌金属泡沫。[0012]作为本发明水系锌离子储能器件的一种改进，所述正极包括导电基底和活性材料。[0013]作为本发明水系锌离子储能器件的一种改进，所述活性材料为钒基或锰基材料，所述导电基底为碳纸、碳布、泡沫镍、不锈钢箔、钛箔等中的一种。[0014]作为本发明水系锌离子储能器件的一种改进，所述水系锌离子储能器件为水系锌离子电池或者锌离子电容器，并且所述水系锌离子电池的电流密度为0.5‑15a/g；所述锌离子电容器的电流密度为0.5‑20a/g。[0015]作为本发明水系锌离子储能器件的一种改进，所述储能器件的制备方法包括以下步骤：[0016]第一步，锌金属片预处理：对锌金属片进行用去离子水或乙醇清洗以去除杂质，清洗后干燥，得到预处理后的锌金属片；所述活泼金属片的厚度为0.001mm‑50mm。[0017]第二步，配制含有锌盐的电解液，充分震摇均匀，待用；[0018]第三步，称取水溶性螯合剂粉末加入第二步得到的电解液中，充分溶解，得到含螯合剂添加剂的电解液；[0019]第四步，将正极、负极、隔离膜和电解液组装成电池。[0020]相对于现有技术，本发明通过在二次电池体系的锌盐电解液中添加低成本的螯合剂添加剂，一方面螯合分子可以吸附在负极表面，抑制活泼金属同电解液间的副反应，提高抗耐腐蚀性；另一方面表面的锌离子更难从螯合剂中脱出进行沉积，增大沉积过电位，进而促使活泼金属在沉积过程中具有更均匀的沉积位点，同时水溶性螯合剂分子吸附在锌负极表面可均匀表面局部电荷，进而获得无枝晶的金属负极。将该类型的电解液添加剂应用于储能领域，可以在充分发挥金属负极高容量、低电位优势的同时，赋予其抗腐蚀、无枝晶、长寿命的特性，进而获得高性能的锌离子电池或锌离子电容器。总之，本发明通过锌离子与螯合剂作用完全去溶剂化，从而得到了抗水腐蚀、无枝晶、长寿命的锌负极。[0021]也就是说，本发明创新性地在水系电解液中添加水溶性螯合剂，能够改善水系锌离子电池的稳定性和抑制副反应的发生，其与常规的人造sei或者构建负极保护层等策略相比其主要优势在于：添加剂吸附在负极表面持续产生抗腐蚀和抑制枝晶作用，其所起到的规则化形貌和抗腐蚀作用效果是动态可持续的，而人造sei或构建保护层一旦遭到破坏即逐渐丧失保护效果。此外，添加水溶性螯合剂能与锌离子发生螯合作用，破坏zn2+的溶剂化结构，实现完全的去溶剂化，进而抑制析氢和腐蚀反应，同时也改变了zn2+的沉积取向，形成无枝晶的锌负极，同时提高了电池的低温稳定性和使用寿命。附图说明[0022]下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。[0023]图1为本发明实施例1中清洗烘干之后得到的金属锌片的sem图。[0024]图2为本发明实施例1中将第一步处理之后的金属锌片在2mznso4溶液中浸泡一周后的sem图。[0025]图3为本发明实施例1中将第一步处理之后的金属锌片在含0.05medta螯合剂的电解液中浸泡一周后的sem图。[0026]图4为本发明实施例1中将第一步处理之后的金属锌片在含0.05medta螯合剂的电解液中浸泡一周后的xrd图。[0027]图5为本发明实施例1和对比例1的对称电池的测试结果(电流密度为5macm‑2)。[0028]图6为本发明实施例1和对比例1的对称电池的测试结果(电流密度为20macm‑2)。[0029]图7为本发明对比例2拆解不含edta的电池后锌片的sem图。[0030]图8为本发明实施例2拆解含edta的电池后锌片的sem图。具体实施方式[0031]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。[0032]实施例1[0033]本实施例提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，电解液包括溶剂和溶质，电解液中还包括浓度为0.05m的水溶性螯合剂edta钠盐。溶质为znso4，溶剂为去离子水。负极为致密的金属锌箔，正极包括导电基底和活性材料，其中，活性材料为mno2，导电基底为碳纸。[0034]该水系锌离子电池的制备方法包含以下步骤：[0035]第一步：锌金属片预处理：将厚度为0.1mm的锌金属片用去离子水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声10min，然后置于70℃的鼓风烘箱中烘干。将上述烘干的金属片用压片机铳成直径为10mm的锌金属圆片待用。第一步清洗烘干之后得到的金属锌片的sem图如图1所示，表面光滑，无明显颗粒感。[0036]第二步：配制znso4电解液：取100ml容量瓶，用去离子水配制100ml2mznso4电解液，充分震摇均匀，待用。[0037]第三步：配制含edta螯合剂的电解液：称取0.05m的edta钠盐螯合剂粉末加入小烧杯中，取适量上述znso4电解液充分溶解edta钠盐粉末。将混合液转移至10ml容量瓶中，用上述znso4电解液定容。充分震摇之后，即配制含0.05medta钠盐添加剂的新型电解液。[0038]第四步：将第一步处理之后的金属锌片在2mznso4溶液中浸泡一周，其表面形貌如图2所示。从图2中可以看出，金属锌表面出现了许多片状，大小为几微米到几十微米不等的副产物，xrd测试检测结果证明腐蚀产物为碱式硫酸锌。[0039]第五步：将第一步处理之后的金属锌片在含0.05medta螯合剂的电解液中浸泡一周，其表面形貌如图3所示。从图3中可以看出，金属锌表面依然保持较为光滑的状态，没有观察到片状的腐蚀副产物碱式硫酸锌的存在。xrd测试检测结果证明其上几乎无碱式硫酸锌生成，说明锌腐蚀反应被明显抑制。xrd测试结果如图4所示，在2θ＝8°左右出现的特征峰为碱式硫酸锌的特征峰。[0040]第六步：将上述锌片作为正负极组装对称电池，电解液为含0.05medta螯合剂的电解液，对比样为不添加edta的纯znso4的电解液(此为对比例1)。对称电池测试的电流密度为5macm‑2，测试结果如图5所示，含edta的电解液组装的对称电池可稳定循环35000分钟，不含edta的电解液组装的对称电池仅仅可循环8000分钟后即无法工作。对称电池测试的电流密度为20macm‑2，测试结果如图6所示，含edta的电解液组装的对称电池可稳定循环500小时，不含edta的电解液组装的对称电池仅仅可循环50小时后即无法工作。[0041]实施例2[0042]本实施例提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，电解液包括溶剂和溶质，电解液中还包括浓度为0.05m的水溶性螯合剂edta钠盐。溶质为znso4，溶剂为去离子水。负极为致密的金属锌箔，正极包括导电基底和活性材料，其中，活性材料为v2o5，导电基底为碳纸。[0043]该水系锌离子电池的制备方法包括如下步骤：[0044]第一步：锌金属片预处理：将厚度为0.1mm的锌金属片用去离子水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声10min，然后置于70℃的鼓风烘箱中烘干。将上述烘干的金属片用压片机铳成直径为10mm的锌金属圆片待用，表面光滑，无明显颗粒感。[0045]第二步：配制znso4电解液：取100ml容量瓶，用天然海水配制100ml2mznso4海水基电解液，充分震摇均匀，待用。[0046]第三步：配制含edta螯合剂的海水基电解液：称取0.05m的edta钠盐螯合剂粉末加入小烧杯中，取适量上述znso4海水基电解液充分溶解edta钠盐粉末。将混合液转移至10ml容量瓶中，用上述znso4海水基电解液定容。充分震摇之后，即配制含0.05medta钠盐添加剂的新型海水基电解液。[0047]第四步：将上述锌片作为负极，v2o5涂布在直径为10mm的碳纸上作为正极，共同组装zn/v2o5电池，电解液为含0.05medta螯合剂的海水基电解液，对比样为不添加edta的纯znso4海水基电解液(此为对比例2)。测试的电流密度为1ag‑1，循环100圈之后，拆解电池，用sem观察锌负极的腐蚀情况。如图6所示，不含edta的电解液组装的对称电池的锌片表面布满沟壑和风琴状的副产物，如图7所示，含edta的电解液组装的对称电池的锌片表面比较平整，几乎无风琴状的副产物生成。[0048]实施例3[0049]本实施例提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，电解液包括溶剂和溶质，电解液中还包括浓度为0.07m的水溶性螯合剂nta钠盐。溶质为zncl2，溶剂为海水。负极为多孔的锌金属网，正极包括导电基底和活性材料，其中，活性材料为v2o5，导电基底为碳布。[0050]实施例4[0051]本实施例提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，电解液包括溶剂和溶质，电解液中还包括浓度为0.03m的水溶性螯合剂dtpa钠盐。溶质为zn(clo4)2，溶剂为蒸馏水。负极为三维的锌金属泡沫，正极包括导电基底和活性材料，其中，活性材料为v2o5，导电基底为泡沫镍。[0052]实施例5[0053]本实施例提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，电解液包括溶剂和溶质，电解液中还包括浓度为0.05m的水溶性螯合剂hedta钾盐。溶质为zn(cf3so3)2，溶剂为盐水。负极为致密的金属锌箔，正极包括导电基底和活性材料，其中，活性材料为mno2，导电基底为不锈钢箔。[0054]实施例6[0055]本实施例提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，电解液包括溶剂和溶质，电解液中还包括浓度为0.005m的水溶性螯合剂丁二酸钾盐。溶质为zn(no3)2，溶剂为去离子水。负极为致密的金属锌箔，正极包括导电基底和活性材料，其中，活性材料为mno2，导电基底为钛箔。[0056]实施例7[0057]本实施例提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，电解液包括溶剂和溶质，电解液中还包括浓度为0.01m的水溶性螯合剂水杨酸钾盐。溶质为(ch3coo)2zn，溶剂为蒸馏水。负极为多孔的锌金属网，正极包括导电基底和活性材料，其中，活性材料为mno2，导电基底为碳纸。[0058]实施例8[0059]本实施例提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，电解液包括溶剂和溶质，电解液中还包括浓度为0.01m的水溶性螯合剂草酸钠盐。溶质为znso4，溶剂为蒸馏水。负极为多孔的锌金属网，正极包括导电基底和活性材料，其中，活性材料为mno2，导电基底为碳布。[0060]实施例9[0061]本实施例提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，电解液包括溶剂和溶质，电解液中还包括浓度为0.045m的水溶性螯合剂乙酸钠盐。溶质为zncl2，溶剂为蒸馏水。负极为多孔的锌金属网，正极包括导电基底和活性材料，其中，活性材料为mno2，导电基底为泡沫镍。[0062]实施例10[0063]本实施例提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，电解液包括溶剂和溶质，电解液中还包括浓度为0.045m的水溶性螯合剂甘氨酸钠盐。溶质为znso4，溶剂为蒸馏水。负极为多孔的锌金属网，正极包括导电基底和活性材料，其中，活性材料为mno2，导电基底为泡沫镍。[0064]根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页12当前第1页12