用于有机光电装置的组合物、有机光电装置及显示装置的制作方法

用于有机光电装置的组合物、有机光电装置及显示装置
1.相关申请的引证
2.本技术要求于2020年6月09日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10
‑
2020
‑
0069769的优先权和权益，通过引证将其全部内容合并在本文中。
技术领域
3.公开了一种用于有机光电装置(organic optoelectronic device，有机光电子装置，有机光电器件，有机光电子器件)的组合物、有机光电装置及显示装置(display device，显示器件)。


背景技术：

4.有机光电装置(有机光电二极管)是能够将电能和光能相互转化的装置。
5.根据操作原理，有机光电装置可以大致分为两种类型。一种是通过将由光能形成的激子分离成电子和空穴，并且将电子和空穴分别转移到不同的电极来生成电能的光电装置，另一种是通过将电压或电流供应到电极来从电能生成光能的发光装置。
6.有机光电装置的实例包括有机光电子装置、有机发光二极管、有机太阳能电池、以及有机感光鼓。
7.其中，由于对平板显示装置的需求日益增加，有机发光二极管(oled)近年来备受关注。有机发光二极管是一种将电能转化成光的装置，并且有机发光二极管的性能受到在电极之间的有机材料的极大影响。


技术实现要素：

8.一个实施方式提供了用于具有高效率和长寿命的有机光电装置的组合物。
9.另一实施方式提供了包含用于有机光电装置的组合物的有机光电装置。
10.另一实施方式提供了包括有机光电装置的显示装置。
11.根据一个实施方式，用于有机光电装置的组合物包含第一化合物、第二化合物和第三化合物，其中，第一化合物由化学式i表示，第二化合物由化学式ii表示，并且第三化合物由化学式iii和化学式iv的组合表示。
12.[化学式i]
[0013]
[0014]
在化学式i中，
[0015]
z1至z3是n或c
‑
l
a
‑
r
a
，
[0016]
z1至z3中的至少两个是n，
[0017]
l
a
和l1至l3各自独立地是单键、取代或未取代的c6至c20亚芳基、取代或未取代的c2至c20杂环基(heterocyclic group)、或它们的组合，
[0018]
r1和r2各自独立地是取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c2至c30杂环基、或它们的组合，
[0019]
r
a
和r3至r6各自独立地是氢、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c2至c30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基(silyl，硅烷基)、取代或未取代的胺基、卤素、氰基、或它们的组合，并且
[0020]
环a由取代基a
‑
1至取代基a
‑
6中的一个表示：
[0021][0022][0023]
其中，在取代基a
‑
1至取代基a
‑
6中，
[0024]
x1是o、s、或nr
b
，
[0025]
r
b
和r7至r
22
各自独立地是氢、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c2至c30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基、或它们的组合，并且
[0026]
*是连接碳(linking carbon)；
[0027]
[化学式ii]
[0028][0029]
其中，在化学式ii中，
[0030]
l4是单键、取代或未取代的c6至c20亚芳基、取代或未取代的c2至c20杂环基、或它们的组合，
[0031]
ar1是取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、或它们的组合，
[0032]
r
23
至r
26
各自独立地是氢、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c2至c30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基、或它们的组合，并且
[0033]
环b由取代基b
‑
1至取代基b
‑
4中的一个表示：
[0034][0035]
其中，在取代基b
‑
1至取代基b
‑
4中，
[0036]
l5至l7各自独立地是单键、取代或未取代的c6至c20亚芳基、取代或未取代的c2至c20杂环基、或它们的组合，
[0037]
ar2和ar3各自独立地是取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、或它们的组合，
[0038]
r
27
至r
38
各自独立地是氢、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c2至c30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基、或它们的组合，并且
[0039]
*是连接碳；
[0040]
[0041]
其中，在化学式iii和化学式iv中，
[0042]
化学式iii的a1*至a4*中的相邻两个是在化学式iv的*处连接的连接碳，
[0043]
化学式iii的a1*至a4*中的不在化学式iv的*处连接的剩余两个是cr
c
，
[0044]
x2和x3各自独立地是o或s，
[0045]
r
c
、r
39
和r
40
各自独立地是氢、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、或者取代或未取代的c6至c30芳基，
[0046]
l8和l9各自独立地是单键或者取代或未取代的c6至c12亚芳基，
[0047]
ar4和ar5各自独立地是氢或者取代或未取代的c6至c30芳基，并且
[0048]
包含在l8、l9、ar4和ar5中的碳原子的总数至少是18。
[0049]
根据另一实施方式，有机光电装置包括彼此面对的阳极和阴极以及在阳极与阴极之间的至少一个有机层，其中，有机层包含用于有机光电装置的组合物。
[0050]
根据另一实施方式，提供了包含有机光电装置的显示装置。
[0051]
可以实现具有高效率和长寿命的有机光电装置。
附图说明
[0052]
图1和图2是各自示出根据实施方式的有机发光二极管的截面图。
[0053]
[符号说明]
[0054]
100、200：有机发光二极管
[0055]
105：有机层
[0056]
110：阴极
[0057]
120：阳极
[0058]
130：发光层
[0059]
140：空穴辅助层。
具体实施方式
[0060]
在下文中，详细地描述了本公开的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本公开不限于此，并且本公开由权利要求的范围所限定。
[0061]
在本公开的一个实施例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的c1至c30胺基、硝基、取代或未取代的c1至c40甲硅烷基、c1至c30烷基、c1至c10烷基甲硅烷基、c6至c30芳基甲硅烷基、c3至c30环烷基、c3至c30杂环烷基、c6至c30芳基、c2至c30杂芳基、c1至c20烷氧基、c1至c10三氟烷基、氰基、或它们的组合替代。
[0062]
在本公开的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、氰基、c1至c30烷基、c1至c10烷基甲硅烷基、c6至c30芳基胺基、c6至c30芳基甲硅烷基、c3至c30环烷基、c3至c30杂环烷基、c6至c30芳基、或c2至c30杂芳基替代。在本公开的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、氰基、c1至c20烷基、c6至c30芳基胺基、c6至c30芳基、或c2至c30杂芳基替代。在本公开的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、氰基、c1至c5烷基、c6至c20芳基胺基、c6至c18芳基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、或吡啶基替代。在本公开的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合
物的至少一个氢被氘、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、c6至c20芳基胺基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三苯基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、或吡啶基替代。
[0063]
如本文所使用的，当没有另外提供定义时，“杂”是指包括一个至三个选自n、o、s、p和si的杂原子并且在一个官能团中剩余为碳。
[0064]
如本文所使用的，“芳基”是指包括至少一个烃芳族部分的基团，并且烃芳族部分的所有元素具有形成共轭的p轨道，例如苯基、萘基等，两个或更多个烃芳族部分可以通过σ键连接并且可以是例如联苯基、三联苯基、四联苯基等，并且两个或更多个烃芳族部分直接或间接稠合以提供非芳族稠环，例如芴基。
[0065]
芳基可以包括单环、多环或稠环多环(即，共享相邻的碳原子对的环)官能团。
[0066]
如本文所使用的，“杂环基”是杂芳基的一般概念，并且可以包括在环状化合物(诸如，芳基、环烷基、其稠环、或它们的组合)中代替碳(c)的选自n、o、s、p和si的至少一个杂原子。当杂环基是稠环时，杂环基的整个环或每个环可以包括一个或多个杂原子。
[0067]
例如，“杂芳基”可以指包括选自n、o、s、p和si的至少一个杂原子的芳基。两个或更多个杂芳基通过σ键直接连接，或当杂芳基包括两个或更多个环时，两个或更多个环可以稠合。当杂芳基是稠环时，每个环可以包括一至三个杂原子。
[0068]
更具体地，取代或未取代的c6至c30芳基可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的并四苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对三联苯基、取代或未取代的间三联苯基、取代或未取代的邻三联苯基、取代或未取代的基、取代或未取代的三亚苯基(triphenylene group，苯并菲基)、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的茚基、或它们的组合，但不限于此。
[0069]
更具体地，取代或未取代的c2至c30杂环基可以是取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并噁嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、或它们的组合，但不限于此。
[0070]
在本说明书中，根据最高占据分子轨道(homo)能级，空穴特性是指当施加电场时贡献电子以形成空穴，并且在阳极中形成的空穴可以容易地注入发光层并且由于导电特性在发光层中传输的能力。
[0071]
此外，根据最低未占据分子轨道(lumo)能级，电子特性是指在施加电场时接受电子，并且在阴极中形成的电子可以容易地注入发光层并且由于导电特性在发光层中传输的能力。
[0072]
在下文中，描述了根据实施方式的用于有机光电装置的组合物。
[0073]
根据实施方式的用于有机光电装置的组合物包含三种类型的化合物的混合物，并且可以具体地包含具有电子特性的第一化合物、具有空穴特性的第二化合物和具有缓冲特性(buffer characteristic)的第三化合物。
[0074]
第三化合物是具有包括第一化合物和第二化合物的homo
‑
lumo带隙两者的宽的homo
‑
lumo带隙的化合物，并且具有低于具有空穴特性的第二化合物的空穴迁移率，从而减慢空穴注入特性，并且减少空穴陷阱(hole trap)以降低驱动电压并且提高效率。
[0075]
此外，由于发光层区域在具有比第一化合物的电子迁移率低的电子迁移率的同时朝向空穴传输辅助层相对移动，因此可以减少朝向电子传输辅助层的界面处的激子猝灭和由其引起的劣化，从而增加寿命。
[0076]
具有电子特性的第一化合物包括其中含氮六边形环被咔唑或咔唑衍生物取代的结构，并且由化学式i表示。
[0077]
[化学式i]
[0078][0079]
在化学式i中，
[0080]
z1至z3是n或c
‑
l
a
‑
r
a
，
[0081]
z1至z3中的至少两个是n，
[0082]
l
a
和l1至l3各自独立地是单键、取代或未取代的c6至c20亚芳基、取代或未取代的c2至c20杂环基、或它们的组合，
[0083]
r1和r2各自独立地是取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c2至c30杂环基、或它们的组合，
[0084]
r
a
和r3至r6各自独立地是氢、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c2至c30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基、或它们的组合，
[0085]
环a由取代基a
‑
1至取代基a
‑
6中的一个表示：
[0086]
[0087][0088]
其中，在取代基a
‑
1至取代基a
‑
6中，
[0089]
x1是o、s、或nr
b
，
[0090]
r
b
和r7至r
22
各自独立地是氢、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c2至c30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基、或它们的组合，并且
[0091]
*是连接碳。如在本文中使用的，术语“连接碳”是指连接稠环处的共享碳(shared carbon)。
[0092]
具体地，在化学式i中的z1至z3各自可以是n或ch，并且z1至z3中的至少两个可以是n。
[0093]
例如，z1至z3可以各自是n。
[0094]
例如，z1和z3可以是n，并且z2可以是ch。
[0095]
化学式i的l1至l3可以各自独立地是单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、或者取代或未取代的亚吡啶基。
[0096]
化学式i的r1和r2可以各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基。
[0097]
在本公开的具体实例中，化学式i中的l1至l3可以各自独立地是单键、间亚苯基、或对亚苯基。
[0098]
例如，化学式i中的r1和r2可以各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基。
[0099]
例如，取决于咔唑和咔唑衍生物的具体结构，化学式i可以由化学式i
‑
a至化学式i
‑
j中的一个表示。
[0100][0101][0102]
在化学式i
‑
a至化学式i
‑
j中，z1至z3、l1至l3、r1至r
22
、以及x1与上述相同。
[0103]
例如，第一化合物可以由化学式i
‑
a、化学式i
‑
d、化学式i
‑
e、化学式i
‑
f、化学式i
‑
g、化学式i
‑
h、化学式i
‑
i、以及化学式i
‑
j中的一个表示。
[0104]
具体地，化学式i
‑
a中的r3至r
10
可以各自独立地是氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基。
[0105]
例如，化学式i
‑
a可以由化学式i
‑
a
‑
1至化学式i
‑
a
‑
6中的一个表示。
[0106][0107][0108]
在化学式i
‑
a
‑
1至化学式i
‑
a
‑
7中，z1至z3、l1至l3、r1、以及r2与上述相同，并且
[0109]
r3至r5和r8可以各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基。
[0110]
在一个实施方式中，化学式i
‑
a
‑
2至化学式i
‑
a
‑
7中的r3至r5和r8可以各自独立地是未取代的苯基。
[0111]
具体地，化学式i
‑
b至化学式i
‑
d中的r3至r6和r
11
至r
16
可以各自独立地是氢、取代或未取代的苯基、或者取代或未取代的联苯基。
[0112]
例如，第一化合物可以由化学式i
‑
d表示，并且可以例如由化学式i
‑
d
‑
1表示。
[0113]
[化学式i
‑
d
‑
1]
[0114][0115]
在化学式i
‑
d
‑
1中，z1至z3、r1、r2、以及l1至l3与上述相同。
[0116]
具体地，化学式i
‑
e至化学式i
‑
j的r3至r6和r
17
至r
22
可以各自独立地是氢、取代或未取代的苯基、或者取代或未取代的联苯基。
[0117]
例如，第一化合物可以由化学式i
‑
e至化学式i
‑
j中的一个表示，并且可以例如由化学式i
‑
e
‑
1至化学式i
‑
e
‑
4、化学式i
‑
f
‑
1、化学式i
‑
g
‑
1、化学式i
‑
g
‑
2、化学式i
‑
h
‑
1、化学式i
‑
i
‑
1、以及化学式i
‑
j
‑
1中的一个表示。
[0118]
[0119][0120]
[化学式i
‑
j
‑
1]
[0121][0122]
在化学式i
‑
e
‑
1至化学式i
‑
e
‑
4中，化学式i
‑
f
‑
1、化学式i
‑
g
‑
1、化学式i
‑
g
‑
2、化学式i
‑
h
‑
1、化学式i
‑
i
‑
1、以及化学式i
‑
j
‑
1中，x1、z1至z3、r1、r2、以及l1至l3与上述相同，并且
[0123]
化学式i
‑
e
‑
2、化学式i
‑
e
‑
3、化学式i
‑
e
‑
4和化学式i
‑
g
‑
2中的r3、r5、r6、以及r
22
可以各自是未取代的苯基。
[0124]
在一个实施方式中，第一化合物可以由化学式i
‑
a
‑
1、化学式i
‑
a
‑
4和化学式i
‑
e
‑
1中的一个表示，并且
[0125]
在化学式i
‑
a
‑
1和化学式i
‑
a
‑
4中，z1至z3可以各自是n，l1至l3可以各自独立地是单键或者取代或未取代的亚苯基，r1和r2可以各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基，并且r5可以是取代或未取代的苯基。
[0126]
在化学式i
‑
e
‑
1中，x1可以是nr
b
或o，其中，r
b
可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、或者取代或未取代的三联苯基，z1至z3可以各自是n，l1至l3可以各自独立地是单键或者取代或未取代的亚苯基，并且r1和r2可以各自独立地是取代或未取代的苯基或者取代或未取代的联苯基。
[0127]
第一化合物可以是例如选自组1的化合物中的一个。
[0128]
[组1]
[0129]
[0130]
[0131]
[0132][0133]
具有空穴特性的第二化合物包括其中咔唑或咔唑衍生物被取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基取代的结构，并且可以由化学式ii表示。
[0134]
[化学式ii]
[0135][0136]
在化学式ii中，
[0137]
l4是单键、取代或未取代的c6至c20亚芳基、取代或未取代的c2至c20杂环基、或它
们的组合，
[0138]
ar1是取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、或它们的组合，
[0139]
r
23
至r
26
各自独立地是氢、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c2至c30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基、或它们的组合，并且
[0140]
环b由取代基b
‑
1至取代基b
‑
4中的一个表示：
[0141][0142]
其中，在取代基b
‑
1至取代基b
‑
4中，
[0143]
l5至l7各自独立地是单键、取代或未取代的c6至c20亚芳基、取代或未取代的c2至c20杂环基、或它们的组合，
[0144]
ar2和ar3各自独立地是取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、或它们的组合，
[0145]
r
27
至r
38
各自独立地是氢、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c2至c30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基、或它们的组合，并且
[0146]
*是连接碳。
[0147]
具体地，化学式ii的l4可以是单键或c6至c12亚芳基。
[0148]
例如，化学式ii中的l4可以是单键或者取代或未取代的苯基。
[0149]
化学式ii中的ar1可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基。
[0150]
例如，化学式ii中的ar1可以是取代或未取代的苯基或者取代或未取代的联苯基。
[0151]
例如，取决于咔唑和咔唑衍生物的具体结构，化学式ii可以由化学式iia至化学式iif中的一个表示。
[0152][0153][0154]
在化学式iia至化学式iif中，l4至l7、ar1至ar3、以及r
13
至r
21
与上述相同。
[0155]
具体地，化学式iia中的r
23
至r
32
可以各自独立地是氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基。
[0156]
具体地，化学式iia中的l4至l6可以各自独立地是单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、或者取代或未取代的亚二苯并噻吩基。
[0157]
具体地，化学式iia中的l5可以是单键或者取代或未取代的亚苯基。
[0158]
具体地，化学式iia中的ar1和ar2可以各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基。
[0159]
具体地，化学式iib至化学式iif中的r
23
至r
26
和r
33
至r
38
可以各自独立地是氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的咔唑基、或者取代或未取代的三亚苯基。
[0160]
具体地，化学式iib至化学式iif中的l4和l7可以各自独立地是单键、取代或未取代的亚苯基、或者取代或未取代的亚咔唑基。
[0161]
具体地，化学式iib至化学式iif中的ar1和ar3可以各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基。
[0162]
例如，化学式iia中的r
23
至r
32
中的每一个可以是氢。
[0163]
例如，化学式iia中的l4至l6可以各自独立地是单键或者取代或未取代的亚苯基。
[0164]
例如，化学式iia中的ar1和ar2可以各自独立地是取代或未取代的苯基或者取代或未取代的联苯基。
[0165]
例如，化学式iib至化学式iif中的r
23
至r
26
和r
33
至r
38
可以各自是氢。
[0166]
例如，化学式iib至化学式iif中的l4和l7可以各自独立地是单键或者取代或未取代的亚苯基。
[0167]
例如，化学式iib至化学式iif中的ar1和ar3可以各自独立地是取代或未取代的苯基或者取代或未取代的联苯基。
[0168]
例如，第二化合物可以由化学式iia或化学式iif表示。
[0169]
作为具体实例，化学式iia可以由化学式iia
‑
1至化学式iia
‑
3中的一个表示。
[0170][0171]
[化学式iia
‑
3]
[0172][0173]
在化学式iia
‑
1至化学式iia
‑
3中，连接基团和取代基中的每一个与上述相同。
[0174]
例如，第二化合物可以由化学式iia
‑
1、化学式iia
‑
2和化学式iif中的一个表示。
[0175]
第二化合物可以是例如选自组2中的化合物中的一个。
[0176]
[组2]
[0177]
[0178]
[0179][0180]
具有缓冲特性的第三化合物具有其中苯并呋喃和苯并噻吩中的一种稠合至二苯并呋喃或二苯并噻吩的结构，并且可以由化学式iii和化学式iv的组合表示。
[0181][0182]
在化学式iii和化学式iv中，
[0183]
a1*至a4*各自独立地是连接碳(c)或cr
c
，例如，化学式iii的a1*至a4*中的相邻两个是在化学式iv的*处连接的连接碳或是连接至化学式iv的*的连接碳，
[0184]
x2和x3各自独立地是o或s，
[0185]
r
c
、r
39
和r
40
各自独立地是氢、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、或者取代或未取代的c6至c30芳基，
[0186]
l8和l9各自独立地是单键或者取代或未取代的c6至c12亚芳基，
[0187]
ar4和ar5各自独立地是氢或者取代或未取代的c6至c30芳基，并且
[0188]
包含在l8、l9、ar4和ar5中的碳原子的总数至少是18。
[0189]
例如，取决于化学式iii和化学式iv的连接点，第三化合物可以由化学式iiia至化学式iiie中的一个表示。
[0190][0191][0192]
[化学式iiie]
[0193][0194]
在化学式iiia至化学式iiie中，x2、x3和r
39
、r
40
、l8、l9、ar4和ar5与上述相同，并且r
c1
至r
c4
与r
c
相同。
[0195]
例如，化学式iiia可以由化学式iiia
‑
1至化学式iiia
‑
4中的一个表示。
[0196][0197]
例如，化学式iiib可以由化学式iiib
‑
1至化学式iiib
‑
4中的一个表示。
[0198][0199]
例如，化学式iiic可以由化学式iiic
‑
1至化学式iiic
‑
4中的一个表示。
[0200][0201][0202]
例如，化学式iiid可以由化学式iiid
‑
1至化学式iiid
‑
4中的一个表示。
[0203][0204]
例如，化学式iiie可以由化学式iiie
‑
1至化学式iiie
‑
4中的一个表示。
[0205][0206][0207]
在化学式iiia
‑
1至化学式iiia
‑
4、iiib
‑
1至化学式iiib
‑
4、iiic
‑
1至化学式iiic
‑
4、iiid
‑
1至化学式iiid
‑
4、以及iiie
‑
1至化学式iiie
‑
4中，每个取代基的定义如上所描述。
[0208]
作为具体实例，第三化合物可以由化学式iiia
‑
1至化学式iiia
‑
4、化学式iiib
‑
1至化学式iiib
‑
4、化学式iiic
‑
4、化学式iiid
‑
1、化学式iiid
‑
4、以及化学式iiie
‑
2至化学式iiie
‑
4中的一个表示。
[0209]
作为更具体实例，第三化合物可以由化学式iiib
‑
2、化学式iiib
‑
4和化学式iiie
‑
3中的一个表示。
[0210]
例如，在化学式iii和化学式iv中，x2和x3各自可以是o。
[0211]
例如，在化学式iii和化学式iv中，x2和x3各自可以是s。
[0212]
例如，在化学式iii和化学式iv中，x2可以是o，并且x3可以是s。
[0213]
例如，在化学式iii和化学式iv中，x2可以是s，并且x3可以是o。
[0214]
在一个实施方式中，在化学式iii和化学式iv中的x2和x3可以是o。
[0215]
例如，l8和l9可以各自独立地是单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、或者取代或未取代的亚三联苯基，ar4和ar5各自独立地是取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的四联苯基、取代或未取代的萘基、或者取代或未取代的三亚苯基。
[0216]
在ar4和ar5的定义中，取代或未取代的三联苯基和取代或未取代的四联苯基可以不仅包括直链结构，而且包括扭结结构(kink structure)。
[0217]
例如，取代或未取代的三联苯基可以选自组a的基团，其中，*是连接点。
[0218]
[组a]
[0219][0220]
例如，取代或未取代的四联苯基可以选自组b的基团，其中，*是连接点。
[0221]
[组b]
[0222]
[0223]
在一个实施方式中，在化学式iiib
‑
2和化学式iiib
‑
4中，r
39
和r
40
可以各自是氢，l8‑
ar4可以是氢，l9可以是单键或者取代或未取代的亚苯基，并且ar5可以是未取代的三联苯基、未取代的四联苯基、未取代的萘基、或未取代的三亚苯基。
[0224]
在另一实施方式中，在化学式iiie
‑
3中，r
39
和r
40
可以各自是氢，l9‑
ar5可以是氢，l8可以是单键或者取代或未取代的亚苯基，并且ar4可以是未取代的三联苯基、未取代的四联苯基、未取代的萘基、或者未取代的三亚苯基。
[0225]
在更具体的实施方式中，*
‑
l8‑
ar4和*
‑
l9‑
ar5可以各自独立地是氢或选自组i的取代或未取代的基团中的一个，*
‑
l8‑
ar4和*
‑
l9‑
ar5中的至少一个可以是选自组ii的取代或未取代的基团中的一个。
[0226]
[组i]
[0227][0228]
[组ii]
[0229][0230]
在组i和组ii中，*是连接点。
[0231]
第三化合物可以是例如选自组3的化合物中的一种。
[0232]
[组3]
[0233]
[0234][0235]
第一化合物包括具有高电子传输特性的含氮六边形环，并且因此可以稳定且有效地传输电子以降低驱动电压、增加电流效率并且实现装置的长寿命特性。
[0236]
第二化合物具有包括具有高homo能量的咔唑的结构，并且因此可以有效地注入和传输空穴，从而有助于改善装置的特性。
[0237]
第三化合物具有宽的homo
‑
lumo带隙，从而控制第一化合物和第二化合物的空穴和电子的移动速率，并且因此可以通过发光层区域的相对移动来防止空穴捕捉(hole trapping)和激子猝灭，这有助于改善装置的寿命特性。
[0238]
与组合物相比，包含第一化合物、第二化合物和第三化合物的三主体组合物可以通过更精细地调节装置堆叠体(device stack)中的电子/空穴特性来实现最佳平衡，并且与双主体组合物(诸如，包含第一化合物和第二化合物的组合物或包含第一化合物和第三化合物的组合物)相比，由于电荷的适当平衡可以极大地改善装置特性。
[0239]
在本公开的更具体的实施方式中，第一化合物可以由前述化学式i
‑
e
‑
1表示，第二化合物可以由前述化学式iia
‑
1表示，并且第三化合物可以由前述化学式iiib
‑
2或化学式iiie
‑
3表示。
[0240]
在化学式i
‑
e
‑
1中，z1至z3各自是n，x1可以是nr
b
，
[0241]
l1至l3可以各自独立地是单键或未取代的亚苯基，r
b
、r1和r2可各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基；并且
[0242]
在化学式iia
‑
1中，r
23
至r
32
可以各自独立地是氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基，l4和l6各自独立地是单键、或者取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、或者取代或未取代的亚二苯并噻吩基，ar1和ar2可以各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联
苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基；
[0243]
在化学式iiib
‑
2和化学式iiie
‑
3中，x2和x3可以各自是o，r
c3
、r
c4
、r
39
和r
40
可以各自是氢，l8‑
ar4可以是氢或者取代或未取代的苯基，l9可以是单键、取代或未取代的亚苯基、或者取代或未取代的亚联苯基，并且ar5可以是取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、或者取代或未取代的三亚苯基。
[0244]
在用于有机光电装置的组合物中，基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以以约20wt％至约50wt％的量包含第一化合物，基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以以约40wt％至约60wt％的量包含第二化合物，并且基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以以约10wt％至约30wt％的量包含第三化合物。
[0245]
在上述范围内，例如，基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以以约25wt％至约45wt％的量包含第一化合物，基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以以约45wt％至约60wt％的量包含第二化合物，并且基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以以约10wt％至约25wt％的量包含第三化合物。
[0246]
此外，作为具体实例，基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以以约30wt％至约40wt％的量包含第一化合物，基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以以约50wt％至约55wt％的量包含第二化合物，并且基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以以约10wt％至约20wt％的量包含第三化合物。
[0247]
作为更具体实例，用于有机光电装置的组合物可以以约35:55:10或约40:50:10的重量比包含第一化合物:第二化合物:第三化合物。在上述范围内，第一化合物的电子传输能力、第二化合物的空穴传输能力和第三化合物的缓冲能力被适当地平衡，从而提高装置的效率和寿命。
[0248]
除了上述第一化合物、第二化合物和第三化合物之外，用于有机光电装置的组合物还可以包含一种或多种化合物。
[0249]
用于有机光电装置的组合物还可以包含掺杂剂。掺杂剂可以是例如磷光掺杂剂，例如红色、绿色或蓝色磷光掺杂剂，并且可以是例如绿色磷光掺杂剂。
[0250]
掺杂剂可以是以少量与包含第一化合物、第二化合物和第三化合物的组合物混合以引起发光的材料，并且通常可以是诸如金属复合物的材料，其通过多重激发成三重态或更多重态来发光。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机
‑
无机化合物，并且可以使用其一种或多种类型。
[0251]
掺杂剂的实例可以是磷光掺杂剂，并且磷光掺杂剂的实例可以是包括ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd、或它们的组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是例如由化学式z表示的化合物，但不限于此。
[0252]
[化学式z]
[0253]
l
a
mx
a
[0254]
在化学式z中，m是金属，l
a
和x
a
是相同或不同的并且是与m形成配位化合物的配体。
[0255]
m可以是例如ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd、或它们的组合，并且l
a
和x
a
可以是例如双齿配体。
[0256]
由l
a
和x
a
表示的配体的实例可以选自组d的化学式，但不限于此。
[0257]
[组d]
[0258][0259]
在组d中，
[0260]
r
300
至r
302
各自独立地是氢、氘、被卤素取代或未取代的c1至c30烷基、被c1至c30烷基取代或未取代的c6至c30芳基、或者卤素，并且
[0261]
r
303
至r
324
各自独立地是氢、氘、卤素、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c1至c30烷氧基、取代或未取代的c3至c30环烷基、取代或未取代的c2至c30烯基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c1至c30杂芳基、取代或未取代的c1至c30氨基、取代或未取代的c6至c30芳氨基、sf5、具有取代或未取代的c1至c30烷基的三烷基甲硅烷基、具有取代或未取代的c1至c30烷基和c6至c30芳基的二烷基芳基甲硅烷基、或者具有取代或
未取代的c6至c30芳基的三芳基甲硅烷基。
[0262]
例如，可以包括由化学式z
‑
1表示的掺杂剂。
[0263]
[化学式z
‑
1]
[0264][0265]
在化学式z
‑
1中，环a、b、c和d各自独立地表示5元或6元碳环或杂环；
[0266]
r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地表示单取代、二取代、三取代、或四取代、或未取代；
[0267]
l
b
、l
c
和l
d
各自独立地选自直接键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr'、sirr'、gerr'、以及它们的组合；
[0268]
当na是1时，l
e
选自直接键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr'、sirr'、gerr'、以及它们的组合；当na是0时，不存在l
e
；以及
[0269]
r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r和r'各自独立地选自氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、以及它们的组合；任何相邻的r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r和r'任选地彼此连接以提供环；x
b
、x
c
、x
d
和x
e
各自独立地选自碳和氮；并且q1、q2、q3和q4各自表示氧或直接键。
[0270]
根据实施方式的掺杂剂可以是铂复合物，并且可以例如由化学式v表示。
[0271]
[化学式v]
[0272][0273]
在化学式v中，
[0274]
x
100
选自o、s和n(r
131
)，
[0275]
r
117
至r
131
各自独立地是氢、氘、取代或未取代的c1至c10烷基、取代或未取代的c6
至c20芳基、或
‑
sir
132
r
133
r
134
，
[0276]
r
132
至r
134
各自独立地是c1至c6烷基，并且
[0277]
r
117
至r
131
中的至少一个是
‑
sir
132
r
133
r
134
或叔丁基。
[0278]
在下文中，描述了包含上述用于有机光电装置的组合物的有机光电装置。
[0279]
在没有特别限制的情况下，有机光电装置可以是将电能转换成光能并且反之亦然的任何装置，并且可以是例如有机光电子装置、有机发光二极管、有机太阳能电池、以及有机感光鼓。
[0280]
在本文中，参考附图，描述了作为有机光电装置的一个实例的有机发光二极管。
[0281]
图1和图2是示出根据实施方式的有机发光二极管的截面图。
[0282]
参考图1，根据实施方式的有机发光二极管100包括彼此面对的阳极120和阴极110以及布置在阳极120与阴极110之间的有机层105。
[0283]
阳极120可以由具有大功函数的导体制成以帮助空穴注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极120可以是例如：诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等的金属或它们的合金；金属氧化物，诸如，氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等；金属和氧化物(诸如，zno和al、或者sno2和sb)的组合；导电聚合物，诸如，聚(3
‑
甲基噻吩)、聚(3,4
‑
(亚乙基
‑
1,2
‑
二氧基)噻吩)(pedot)、聚吡咯、以及聚苯胺，但不限于此。
[0284]
阴极110可以由具有小功函数的导体制成以帮助电子注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极110可以是例如：诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等的金属或它们的合金；多层结构材料，诸如，lif/al、lio2/al、lif/ca、以及baf2/ca，但不限于此。
[0285]
有机层105包括上述用于有机光电装置的组合物。
[0286]
有机层105可以包括例如发光层130，并且发光层130可以包括例如上述用于有机光电装置的组合物。
[0287]
前述用于有机光电装置的组合物可以是例如发射绿光的组合物。
[0288]
例如，发光层130可以包括分别作为磷光主体的前述第一化合物、第二化合物和第三化合物。
[0289]
参考图2，除了发光层130之外，有机发光二极管200还包括空穴辅助层140。空穴辅助层140进一步增加空穴注入和/或空穴迁移率并且阻挡阳极120与发光层130之间的电子。空穴辅助层140可以是例如空穴传输层、空穴注入层和/或电子阻挡层，并且可以包括至少一层。
[0290]
空穴辅助层140可以包括例如组e的化合物中的至少一种。
[0291]
具体地，空穴辅助层140可以包括阳极120与发光层130之间的空穴传输层和发光层130与空穴传输层之间的空穴传输辅助层，并且组e的化合物中的至少一种可以包括在空穴传输辅助层中。
[0292]
[组e]
[0293]
[0294]
[0295]
[0296]
[0297][0298]
在空穴传输辅助层中，除了化合物之外，可以使用us5061569a、jp1993
‑
009471a、wo1995
‑
009147a1、jp1995
‑
126615a、jp1998
‑
095973a等中公开的已知化合物以及与其类似的化合物。
[0299]
在一个实施方式中，在图1或图2中，有机发光二极管还可以包括电子传输层、电子注入层或空穴注入层作为有机层105。
[0300]
有机发光二极管100和200可以通过在基板上形成阳极或阴极、使用诸如真空沉积法(蒸发)、溅射、等离子体电镀和离子电镀之类的干膜形成方法形成有机层并且在其上形成阴极或阳极来制造。
[0301]
有机发光二极管可以应用于有机发光显示装置。
[0302]
在下文中，参考实施例来更详细地说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的，并且本范围并不限于此。
[0303]
(第一化合物的制备)
[0304]
合成例1：中间体int
‑
6的合成
[0305]
[反应方案1]
[0306][0307]
第1步：中间体int
‑
1的合成
[0308]
将61g(291mmol)的1
‑
溴
‑4‑
氯
‑2‑
氟苯、50.4g(277mmol)的2,6
‑
二甲氧基苯基硼酸、60.4g(437mmol)的k2co3和10.1g(8.7mmol)的pd(pph3)4放入圆底烧瓶中，并且溶解在500ml的thf和200ml的蒸馏水中，然后在60℃回流下搅拌12小时。当反应完成时，通过柱色谱法(己烷：dcm(20％))处理在去除水层之后从其中获得的产物，以获得38g(51％)的中间体int
‑
1。
[0309]
第2步：中间体int
‑
2的合成
[0310]
将38g(142mmol)的中间体int
‑
1和165g(1425mmol)的吡啶盐酸盐加入到圆底烧瓶中，然后在200℃回流下搅拌24小时。当反应完成时，将产物冷却至室温并且缓慢倒入蒸馏水中，然后搅拌1小时。将固体从其中过滤，以获得23g(68％)的中间体int
‑
2。
[0311]
第3步：中间体int
‑
3的合成
[0312]
将23g(96mmol)的中间体int
‑
2和20g(144mmol)的k2co3放入圆底烧瓶中并且溶解在100ml的nmp中，然后在180℃回流下搅拌12小时。当反应完成时，将混合物倒入过量的蒸馏水中。将固体从其中过滤，溶解在乙酸乙酯(ea)中，并且用mgso4干燥，并且将有机层在减压下去除。通过柱色谱法(己烷：ea(30％))处理从其中获得的产物以获得16g(76％)的中间体int
‑
3。
[0313]
第4步：中间体int
‑
4的合成
[0314]
将16g(73mmol)的中间体int
‑
3和12ml(146mmol)的吡啶放入圆底烧瓶中并且溶解在200ml的dcm中。在将温度降低至0℃之后，向其中以逐滴方式缓慢地添加14.7ml(88mmol)的三氟甲磺酸酐。将获得的混合物搅拌6小时，并且当反应完成时，向其中添加过量的蒸馏水，并且然后搅拌30分钟并用dcm萃取。在减压下从其中去除有机溶剂之后，将残余物真空干燥以获得22.5g(88％)的中间体int
‑
4。
[0315]
第5步：中间体int
‑
5的合成
[0316]
将25g(71.3mmol)的中间体int
‑
4、16.2g(81.8mmol)的3
‑
联苯硼酸、14.8g(106.9mmol)的k2co3以及4.1g(3.6mmol)的pd(pph3)4以与第1步相同的方法用于合成21g(83％)的中间体int
‑
5。
[0317]
第6步：中间体int
‑
6的合成
[0318]
将21g(59.2mmol)的中间体int
‑
5、19.5g(76.9mmol)的双(频哪醇合)二硼、2.4g(2.9mmol)的pd(dppf)cl2、3.3g(11.8mmol)的三环己基膦、以及11.6g(118.4mmol)的乙酸钾放入圆底烧瓶中并且溶解在320ml的dmf中。将溶液在120℃回流下搅拌10小时。当反应完成时，将混合物倒入过量的蒸馏水中，然后搅拌1小时。将固体从其中过滤并且溶解在dcm中。mgso4用于去除其中的水分，并且将有机溶剂用硅胶垫过滤并且减压去除。将其中的固体用乙酸乙酯和己烷重结晶，以得到18.5g(70％)的中间体int
‑
6。
[0319]
合成例2：中间体int
‑
7的合成
[0320]
[反应方案2]
[0321][0322]
将30g(132.7mmol)的2,4
‑
二氯
‑6‑
苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪、17.75g(106.2mmol)的咔唑和14.03g(146.0mmol)的naotbu放入圆底烧瓶中并且溶解在650ml的thf中，然后在室温下搅拌12小时。将其中产生的固体过滤并且在水层中搅拌30分钟。将固体过滤并且然后干燥，以获得20g(42％)的中间体int
‑
7。
[0323]
合成例3：化合物1
‑
27的合成
[0324]
[反应方案3]
[0325][0326]
将9.5g(26.6mmol)的中间体int
‑
7、14.25g(31.9mmol)的中间体int
‑
6、9.2g(66.6mmol)的k2co3和1.5g(1.3mmol)的pd(pph3)4放入圆底烧瓶中，并且溶解在100ml的thf和40ml的蒸馏水中，然后，在70℃回流下搅拌12小时。当反应完成时，将混合物加入到500ml的甲醇中，并且过滤在其中结晶的固体，将其溶解在一氯苯(mcb)中，用硅胶过滤，并且在去除适量的有机溶剂之后，用甲醇重结晶，以获得13.1g(77％)的化合物1
‑
27。
[0327]
(lc/ms理论值：640.23g/mol，测量值：m+＝641.39g/mol)
[0328]
合成例4：化合物1
‑
24的合成
[0329]
[反应方案4]
[0330][0331]
第1步：中间体int
‑
8的合成
[0332]
将23.4g(87.3mmol)的2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪加入100ml的thf、100ml的甲苯和100ml的蒸馏水中，并且向其中加入0.9当量的4
‑
氯苯基硼酸、0.03当量的pd(pph3)4和2当量的k2co3，然后在氮气氛下在回流下搅拌6小时。在去除水层之后，将其中的有机层在减压下干燥。将从其中得到的固体用水和己烷洗涤，然后用200ml的甲苯重结晶，以获得20g(67％)的中间体int
‑
8。
[0333]
第2步：中间体int
‑
9的合成
[0334]
将35g(142mmol)的3
‑
溴
‑
9h
‑
咔唑溶解在500ml的thf中，并向其中添加17.3g(142mmol)的苯基硼酸和8.2g(7.1mmol)的pd(pph3)4，然后搅拌。向其中添加在水中饱和的49.1g(356mmol)的k2co3，并在80℃回流下搅拌12小时。当反应完成时，将水加入反应溶液中，用dcm萃取混合物，用mgso4处理以去除水分，然后在减压下过滤和浓缩。将获得的残余物分离并且通过柱色谱法(己烷:dcm(20％))进行纯化以获得22.0g(64％)的中间体int
‑
9。
[0335]
第3步：化合物1
‑
24的合成
[0336]
将22.0g(90.4mmol)的中间体int
‑
9、31.1g(90.4mmol)的中间体int
‑
8、13.1g(135.6mmol)的naotbu、2.5g(2.7mmol)的pd2(dba)3、以及5.5g(50％在甲苯中)的p(t
‑
bu)3添加到300ml的二甲苯中，并且然后在氮气流下在回流下搅拌12小时。在去除二甲苯之后，向获得的混合物中加入200ml的甲醇，并且将在其中结晶的固体过滤、溶解在mcb中，并且用硅胶过滤，并且浓缩适量的有机溶剂以获得32g(64％)的化合物1
‑
24。
[0337]
(lc/ms理论值：550.22g/mol，测量值：m+＝551.23g/mol)
[0338]
合成例5：化合物1
‑
41的合成
[0339]
[反应方案5]
[0340][0341]
第1步：中间体int
‑
10的合成
[0342]
将15g(58.5mmol)的吲哚并[2,3
‑
a]咔唑、18.1g(58.5mmol)的3
‑
溴
‑
间三联苯、1.6g(1.8mmol)的pd2(dba)3、2.8ml(5.8mmol)的p(t
‑
bu)3、以及8.4g(87.8mmol)的naotbu悬浮在300ml的二甲苯中，并且在120℃回流下搅拌12小时。当反应完成时，向其中加入蒸馏水，然后搅拌30分钟并且萃取，并且通过硅胶柱(己烷:dcm(30％))仅纯化其中的有机层以获得16.2g(57％)的中间体int
‑
10。
[0343]
第2步：化合物1
‑
41的合成
[0344]
以与合成例4的第3步相同的方法使用16.1g(33.2mmol)的中间体int
‑
10和8.9g(33.2mmol)的2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪以获得11.4g(48％)的化合物1
‑
41。
[0345]
(lc/ms理论值：715.27g/mol，测量值：m+＝716.29g/mol)
[0346]
合成例6：化合物1
‑
25的合成
[0347]
[反应方案6]
[0348][0349]
第1步：中间体int
‑
11的合成
[0350]
将65.5g(216.8mmol)的2
‑
[1,1'
‑
联苯]
‑4‑
基
‑
4,6
‑
二氯
‑
1,3,5
‑
三嗪和25g(149.5mmol)的咔唑悬浮在800ml的thf中，并且向其中缓慢加入15.1g(157.0mmol)的naotbu。在室温下搅拌混合物12小时后，过滤其中产生的固体，用蒸馏水、丙酮和己烷洗涤，从而获得40.2g(62％)的中间体int
‑
11作为目标化合物。
[0351]
第2步：化合物1
‑
25的合成
[0352]
将10g(23.1mmol)的中间体int
‑
11、8.7g(23.6mmol)的3
‑
(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)苯基硼酸、0.8g(0.7mmol)的pd(pph3)4和6.4g(46.2mmol)的k2co3悬浮在100ml的thf和50ml的蒸馏水中，然后在回流下搅拌12小时。当反应完成时，过滤其中产生的固体并且用蒸馏水和丙酮洗涤。将固体在150ml的二氯苯(dcb)中重结晶，以获得11g(74％)的化合物1
‑
25。
[0353]
(lc/ms：理论值639.75g/mol，测量值：640.40g/mol)
[0354]
合成例7：化合物1
‑
46的合成
[0355]
[反应方案7]
[0356][0357]
第1步：中间体int
‑
12的合成
[0358]
将12g(46.8mmol)的吲哚并[2,3
‑
a]咔唑、14.5g(46.8mmol)的1
‑
溴
‑
3,5
‑
二苯基苯、1.3g(1.4mmol)的pd2(dba)3、2.3ml(4.7mmol)的p(t
‑
bu)3、以及6.8g(70.2mmol)的naotbu悬浮在220ml的二甲苯中，在120℃回流下搅拌12小时。当反应完成时，向其中加入蒸馏水，然后搅拌30分钟并且萃取，并且通过硅胶柱(己烷:dcm(30％))仅纯化其中的有机层以获得13.6g(60％)的中间体int
‑
12。
[0359]
第2步：化合物1
‑
46的合成
[0360]
将13g(26.8mmol)的中间体int
‑
12和1.3g(53.7mmol)的nah悬浮于150ml的干燥n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，然后在氮气流下搅拌。随后，将11.1g(32.2mmol)的2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(4
‑
联苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪悬浮于70ml的干燥dmf中，然后以逐滴方式缓慢加入混合物中。在以逐滴方式完成添加之后，将获得的混合物搅拌6小时。当反应完成时，向其中添加蒸馏水，并且过滤和干燥在其中沉淀的晶体。将晶体在150ml的dcb中重结晶，以获得8.3g(39％)的化合物1
‑
46。
[0361]
(lc/ms：理论值791.30g/mol，测量值：792.11g/mol)
[0362]
合成例8：化合物1
‑
73的合成
[0363]
[反应方案8]
[0364][0365]
第1步：中间体int
‑
13的合成
[0366]
将50g(202.4mmol)的4
‑
溴二苯并呋喃、38.7g(303.53mmol)的2
‑
氯苯胺、9.3g(10.2mmol)的pd2(dba)3、7.4ml(30.4mmol)的p(t
‑
bu)3、以及29.2g(303.5mmol)的naotbu放入圆底烧瓶中，并且溶解在650ml的甲苯中，在130℃回流下搅拌12小时。当反应完成时，在从其中除去水层之后，通过柱色谱法(己烷:dcm(20％))处理残余物以获得38g(64％)的中间体int
‑
13。
[0367]
第2步：中间体int
‑
14的合成
[0368]
将50g(170.2mmol)的中间体int
‑
13、7.8g(8.5mmol)的pd2(dba)3、110.9g(340.4mmol)的cs2co3、以及6.3g(17.0mmol)的pcy3·
hbf4(四氟硼酸三环己基膦)放入圆底烧瓶中，并且溶解在550ml的dmac中，然后在160℃回流下搅拌12小时。当反应完成时，将过量的蒸馏水倒入其中，然后搅拌1小时。将其中的固体过滤并且在高温下溶解在mcb中。随后，mgso4用于去除水分，用硅胶垫过滤有机溶剂，并且搅拌滤液。将由此获得的固体过滤并且真空干燥以获得26.9g(62％)的中间体int
‑
14。
[0369]
第3步：化合物1
‑
73的合成
[0370]
将11.5g(44.7mmol)的中间体int
‑
14、18.4g(53.7mmol)的2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(4
‑
联苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、以及2.2g(89.5mmol)的nah加入圆底烧瓶中，并且溶解在于180ml的干燥dmf中，然后在室温回流下搅拌12小时。当反应完成时，将过量的蒸馏水倒入其中，然后搅拌1小时。将其中的固体过滤并且在高温下溶解在mcb中。用mgso4去除水分，用硅胶垫过滤有机溶剂，并且搅拌其中滤液。将其中的固体过滤并且真空干燥以获得22.1g(88％)的化合物1
‑
73。
[0371]
(lc/ms：理论值561.21g/mol，测量值：562.62g/mol)
[0372]
(第二化合物的合成)
[0373]
合成例9：化合物2
‑
1的合成
[0374]
其以与kr10
‑
2017
‑
0068927a中描述的相同方式合成。
[0375]
合成例10：化合物2
‑
2的合成
[0376]
其以与kr10
‑
2017
‑
0037277a中描述的相同方式合成。
[0377]
合成例11：化合物2
‑
33的合成
[0378]
[反应方案9]
[0379][0380]
第1步：中间体int
‑
15的合成
[0381]
将10.4g(42.4mmol)的4
‑
溴
‑
9h
‑
咔唑、11.9g(42.4mmol)的4
‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯、0.39g(0.42mmol)的pd2(dba)3、0.21g(0.85mmol)的p(t
‑
bu)3、以及6.1g(63.6mmol)的naotbu悬浮在420ml的甲苯中，并且然后在60℃下搅拌12小时。当反应完成时，向其中添加蒸馏水，并且然后搅拌30分钟，萃取，并且通过柱色谱法(己烷:dcm(10％))处理以获得14.7g(87％)的中间体int
‑
15。
[0382]
第2步：中间体int
‑
16的合成
[0383]
将15.5g(38.9mmol)的中间体int
‑
15、7.2g(42.8mmol)的2
‑
硝基苯基硼酸、16.1g(116.7mmol)的k2co3、以及1.4g(1.2mmol)的pd(pph3)4悬浮在150ml的甲苯和70ml的蒸馏水中，然后在回流下搅拌12小时。将所得物用dcm和蒸馏水处理，并且将来自其中的有机层进行硅胶过滤。随后，在去除有机溶液之后，将其中产生的固体用dcm和己烷重结晶，以获得13.7g(80％)的中间体int
‑
16。
[0384]
第3步：中间体int
‑
17的合成
[0385]
向其中添加22.5g(51.0mmol)的中间体int
‑
16和52.8ml的亚磷酸三乙酯，并且在用氮取代之后，在160℃回流下搅拌混合物12小时。当反应完成时，向其中加入3l的甲醇，然后搅拌和过滤，并且在减压下蒸馏其中的滤液。将获得的产物通过柱色谱法(己烷:dcm(10％))进行处理以获得10.4g(50％)的中间体int
‑
17。
[0386]
第4步：化合物2
‑
33的合成
[0387]
以与合成例11的第一步相同的方法使用合成的中间体int
‑
17和3
‑
碘代联苯以合成化合物2
‑
33。
[0388]
(lc/ms：理论值：560.23g/mol，测量值：561.57g/mol)
[0389]
合成例12：化合物2
‑
13的合成
[0390]
[反应方案10]
[0391][0392]
第1步：中间体int
‑
18的合成
[0393]
将18.2g(40.9mmol)的9
‑
(4
‑
联苯基)
‑3‑
(四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)
‑
9h
‑
咔唑、11.1g(45.0mmol)的2
‑
溴
‑
9h
‑
咔唑、11.3g(81.9mmol)的k2co3、以及1.4g(1.2mmol)的pd(pph3)4悬浮于180ml的thf和75ml的蒸馏水中，并且然后在回流下搅拌12小时。随后，将产物用dcm和蒸馏水萃取，并且将来自其中的有机层进行硅胶过滤。随后，在从中去除有机溶液之后，将其中产生的固体用dcm和己烷重结晶，以获得18.1g(91％)的中间体int
‑
18。
[0394]
第2步：化合物2
‑
13的合成
[0395]
将13.3g(27.4mmol)的中间体int
‑
18、6.4g(27.4mmol)的4
‑
溴联苯、0.25g(0.27mmol)的pd2(dba)3、0.13g(0.27mmol)的p(t
‑
bu)3、3.9g(41.1mmol)的naotbu悬浮在300ml的甲苯中，并且然后在60℃下搅拌12小时。当反应完成时，向其中添加蒸馏水，并且然后搅拌30分钟，萃取，并且通过柱色谱法(己烷:dcm(10％))处理，以获得15.4g(88％)的化合物2
‑
13。
[0396]
lc
‑
质量(理论值：636.26g/mol，测量值：m+＝637.40g/mol)
[0397]
合成例13：化合物2
‑
8的合成
[0398]
[反应方案11]
[0399][0400]
第1步：中间体int
‑
19的合成
[0401]
在氮气流下，将105g(600mmol)的2
‑
溴
‑1‑
氟苯、87.8g(720mmol)的苯基硼酸、
124.4g(900mmol)的k2co3和20.8g(18mmol)的pd(pph3)4悬浮在1,200ml的thf和450ml的蒸馏水中，然后在回流下搅拌12小时。当反应完成时，将产物用dcm萃取，并且通过柱色谱法(己烷:dcm(10％))处理，以获得77.5g(75％)的中间体int
‑
19。
[0402]
第2步：中间体int
‑
20的合成
[0403]
在氮气流下，将30g(174.2mmol)的中间体int
‑
19、55.7g(226.5mmol)的3
‑
溴
‑
9h
‑
咔唑和8.4g(348.5mmol)的nah悬浮在290ml的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，然后在回流下搅拌18小时。将反应物缓慢倒入过量的水中，然后搅拌，过滤其中的固体，以获得41.6g(60％)的中间体int
‑
20。
[0404]
第3步：化合物2
‑
8的合成
[0405]
在氮气流下，将25.0g(62.8mmol)的中间体int
‑
20、27.9g(62.8mmol)的9
‑
(4
‑
联苯基)
‑3‑
(四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)
‑
9h
‑
咔唑、17.4g(125.5mmol)的k2co3、以及2.2g(1.9mmol)的pd(pph3)4悬浮在120ml的thf和60ml的蒸馏水中，然后在回流下搅拌12小时。当反应完成时，用dcm萃取生成物并且通过柱色谱(己烷:dcm(30％))处理，并且用250ml的甲苯重结晶从其中获得的固体，以获得31.9g(80％)的化合物2
‑
8。
[0406]
lc
‑
质量(理论值：636.78g/mol，测量值：m+＝637.87g/mol)
[0407]
(第三化合物的合成)
[0408]
合成例14：中间体int
‑
c的合成
[0409]
[反应方案12]
[0410][0411]
第1步：中间体int
‑
c1的合成
[0412]
在氮气流下，将120.0g(685.7mmol)的2
‑
溴
‑
氟苯、131.0g(720.0mmol)的2,6
‑
二甲氧基苯基硼酸、170.6g(1234.3mmol)的k2co3、36.6g(34.3mmol)的pd(pph3)4悬浮在980ml的thf和600ml的蒸馏水中，然后在回流下搅拌12小时。当反应完成时，将产物用dcm萃取，并且通过柱色谱(己烷:dcm(30％))处理，以获得125.0g(78％)的中间体int
‑3‑
1。
[0413]
第2步：中间体int
‑
c2的合成
[0414]
将125.0g(538.2mmol)的中间体int
‑
cl和373.2g(3329.3mmol)的吡啶盐酸盐加入圆底烧瓶中，在200℃回流下搅拌18小时。当反应完成时，将混合物冷却至室温，缓慢倒入蒸馏水中，并且搅拌1小时。将固体过滤以获得91.5g(83％)的中间体int
‑
c2。
[0415]
第3步：中间体int
‑
c3的合成
[0416]
将91.5g(448.1mmol)的中间体int
‑
c2和68.1g(492.9mmol)的k2co3放入圆底烧瓶
中并且溶解在450ml的nmp中，并且在180℃回流下搅拌18小时。当反应完成时，将混合物倒入过量的蒸馏水中。将固体过滤，溶解在乙酸乙酯(ea)中，用mgso4干燥，并且在减压下去除有机层。使用柱色谱法(己烷:ea(50％))获得72.5g(88％)的中间体int
‑
c3。
[0417]
第4步：中间体int
‑
c4的合成
[0418]
将72.5g(393.6mmol)的中间体int
‑
c3溶解在1500ml的dcm中，在15℃和1小时下缓慢添加70.1g(393.6mmol)的n
‑
溴代琥珀酰亚胺。当添加完成时，将混合物在室温下另外搅拌1小时，然后添加蒸馏水并且洗涤。将有机层在减压下去除，并且将所得物使用750ml的正庚烷重结晶，以获得79.1g(76％)的中间体int
‑
c4。
[0419]
第5步：中间体int
‑
c5的合成
[0420]
在氮气流下，将36.5g(138.7mmol)的中间体int
‑
c4、24.2g(138.7mmol)的4
‑
氯
‑2‑
氟苯基硼酸、38.4g(277.5mmol)的k2co3、以及4.8g(4.2mmol)的pd(pph3)4悬浮在300ml的thf和150ml的蒸馏水中，然后在回流下搅拌12小时。当反应完成时，将产物用dcm萃取，并且通过柱色谱(己烷:dcm(25％))处理，以获得27.2g(63％)的中间体int
‑
c5。
[0421]
第6步：中间体int
‑
c的合成
[0422]
除了将中间体int
‑
c2改变为中间体int
‑
c5之外，以与合成例14的第3步中相同的方式获得20.0g(79％)的中间体int
‑
c。
[0423]
合成例15：化合物3
‑
17的合成
[0424]
[反应方案13]
[0425][0426]
在氮气流下，将10g(34.2mmol)的中间体int
‑
c、16.3g(37.6mmol)的中间体int
‑
d、16.7g(51.2mmol)的cs2co3、1.6g(1.7mmol)的pd2(dba)3、1.4g(6.8mmol)的p(t
‑
bu)3悬浮在200ml的1,4
‑
二噁烷中，并且在回流下搅拌12小时。反应完成后，将混合物倒入过量的甲醇中，并且搅拌后过滤产生的固体。使用柱色谱法(己烷:dcm(30％))获得固体以获得12.2g(63％)的化合物3
‑
17。
[0427]
lc
‑
质量(理论值：562.19g/mol，测量值：m+＝562.08g/mol)
[0428]
合成例16：化合物3
‑
19的合成
[0429]
[反应方案14]
[0430][0431]
使用10g(34.2mmol)的中间体int
‑
c和16.2g(37.6mmol)的中间体int
‑
e，以与合成例15相同的方式获得9.6g(50％)的化合物3
‑
19。
[0432]
lc
‑
质量(理论值：560.18g/mol，测量值：m+＝560.04g/mol)
[0433]
合成例17至20：中间体int
‑
f1至中间体int
‑
f4的合成
[0434][0435]
中间体int
‑
f1至int
‑
f4以与kr10
‑
2018
‑
0051354a中所描述相同的方式合成。
[0436]
合成例21：化合物3
‑
24的合成
[0437]
[反应方案15]
[0438][0439]
使用12g(40.1mmol)的中间体int
‑
f1和19.4g(45.1mmol)的中间体int
‑
e，以与合成例15相同的方式获得12.6g(55％)的化合物3
‑
24。
[0440]
lc
‑
质量(理论值：560.18g/mol，测量值：m+＝560.08g/mol)
[0441]
合成例22：化合物3
‑
27的合成
[0442]
[反应方案16]
[0443][0444]
使用12.2g(41.7mmol)的中间体int
‑
f3和19.8g(45.9mmol)的中间体int
‑
d，以与合成例15相同的方式获得12.2g(52％)的化合物3
‑
27。
[0445]
lc
‑
质量(理论值：562.19g/mol，测量值：m+＝562.65g/mol)
[0446]
合成例23：化合物a
‑
1的合成
[0447]
[反应方案17]
[0448][0449]
使用15.0g(51.2mmol)中间体int
‑
c和14.4g(51.2mmol)中间体int
‑
g，以与合成例15相同的方式获得14.7g(70％)的化合物a
‑
1。
[0450]
lc
‑
质量(理论值：410.46g/mol，测量值：m+＝410.80g/mol)
[0451]
(有机发光二极管的制造)
[0452]
实施例1
[0453]
将涂覆有ito(铟锡氧化物)的玻璃基板用蒸馏水洗涤。在用蒸馏水洗涤之后，用溶剂(诸如，异丙醇、丙酮、甲醇等)超声洗涤玻璃基板并干燥，并且然后移至等离子体清洁器，用氧等离子体清洁10分钟，并且移至真空沉积器。将这种获得的ito透明电极用作阳极，将掺杂有3％ndp
‑
9(从novaled可获得的)的化合物a真空沉积在ito基板上以形成厚的空穴传输层，并且将化合物b沉积在空穴传输层上以形成的空穴传输层，并且将化合物b沉积在空穴传输层上以形成厚的空穴传输辅助层。在空穴传输辅助层上，通过同时真空沉积作为主体的化合物1
‑
46、化合物2
‑
1和化合物3
‑
17并且掺杂作为掺杂剂的15wt％的ptgd来形成厚的发光层。在本文中，化合物1
‑
46、化合物2
‑
1和化合物3
‑
17以40:50:10的重量比使用，并且针对以下实施例和比较例分别描述比率。随后，将化合物c沉积在发光层上以形成厚的电子传输辅助层，并且同时以1:1的重量比真空沉积化合物d和liq以形成厚的电子传输层。在电子传输层上，依次真空沉积liq和al至厚和厚，制造具有以下结构的有机发光二极管。
[0454]
ito/化合物a(3％ndp
‑
9掺杂，)/化合物b/eml[85wt％的主体(1
‑
46:2
‑
1:3
‑
17＝40:50:10(wt％)):15wt％的[ptgd]]17＝40:50:10(wt％)):15wt％的[ptgd]]/化合物c/化合物d:liq/liq/al
[0455]
化合物a：n
‑
(联苯基
‑4‑
基)
‑
9,9
‑
二甲基
‑
n
‑
(4
‑
(9
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基)苯基)
‑
9h
‑
芴
‑2‑
胺
[0456]
化合物b：n,n
‑
双(9,9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑4‑
基)
‑
9,9
‑
螺二(芴)
‑2‑
胺
[0457]
化合物c：2
‑
(3
‑
(3
‑
(9,9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)苯基)苯基)
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
[0458]
化合物d：8
‑
(4
‑
(4,6
‑
二(萘
‑2‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)苯基)喹啉
[0459]
[ptgd]
[0460][0461]
实施例2至4
[0462]
以与实施例1中相同的方式制造有机发光二极管，不同之处在于将组合物改变为表1中所示的主体。
[0463]
比较例1至4
[0464]
以与实施例1中相同的方式制造有机发光二极管，不同之处在于将组合物改变为表1中所示的主体。
[0465]
评估
[0466]
测量根据实施例1至4和比较例1至4的有机发光二极管的发光效率和寿命。
[0467]
具体测量方法如下，并且结果示于表1中。
[0468]
(1)取决于电压变化的电流密度变化的测量
[0469]
用电流
‑
电压计(keithley 2400)将电压从0v提高到10v时，对所获得的有机发光二极管的在单元二极管中流动的电流值进行测量，电流的测量值除以面积以提供结果。
[0470]
(2)取决于电压变化的亮度变化的测量
[0471]
将有机发光二极管的电压从0v提高到10v时，用亮度计(minolta cs
‑
1000a)对亮度进行测量。
[0472]
(3)发光效率的测量
[0473]
使用从(1)和(2)测量的亮度、电流密度和电压，计算相同电流密度(10ma/cm2)的发光效率(cd/a)。
[0474]
(4)发光效率比的计算
[0475]
使用比较例1的测量发光效率作为参考值(100％)计算的相对值在表1中示出。
[0476]
(5)驱动电压的测量
[0477]
使用电流
‑
电压计(keithley 2400)测量15ma/cm2下的每个二极管的驱动电压以获得结果。
[0478]
(6)驱动电压比的计算
[0479]
使用比较例1的测量的驱动电压作为参考值(100％)计算的相对值在下表1中示出。
[0480]
(表1)
[0481][0482]
参考表1，与根据比较例1至4的有机发光二极管相比，根据实施例1至4的有机发光二极管表现出显著改善的效率和驱动电压。
[0483]
虽然已经结合目前认为是实际的示例实施方式描述了本发明，但是应当理解的是，本发明并不限于所公开的实施方式，相反，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。