一种柔性高倍率电池、极片及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种柔性高倍率电池、极片及其制备方法。


背景技术：

2.随着可穿戴电子产品的快速发展，移动便携式电子设备已渗入日常生活中。一些柔性电子产品已相继问世，如折叠屏手机、柔性智能手环等，与之匹配的电源系统是实现这些智能可穿戴设备应用的前提，同样需要承受压、弯、拉、卷甚至是折叠处理。
3.目前，电池通常因极片集流体易断裂而无法实现柔性操作，因此无法匹配柔性电子产品。


技术实现要素：

4.本发明实施例的目的在于提供一种柔性高倍率电池、极片及其制备方法，解决现有技术中电池无法实现柔性操作的问题。
5.为了达到上述目的，第一方面，本发明实施例提供一种极片，包括集流体和活性材料层，所述活性材料层设于所述集流体的至少一个侧面上；其中，所述活性材料层包括碳纳米管集束和活性材料颗粒，所述碳纳米管集束中的各碳纳米管之间形成有孔隙，所述活性材料颗粒分布于所述孔隙中。
6.可选地，所述碳纳米管集束为原位生长碳纳米管集束。
7.可选地，还包括电解液，所述电解液储存于所述孔隙中。
8.可选地，所述碳纳米管与电解液之间的接触角小于5
°
。
9.可选地，所述碳纳米管集束的孔隙率大于96％。
10.可选地，所述极片的面密度为1mg/cm2至100mg/cm2。
11.第二方面，本发明实施例提供一种电池，包括正极片、隔膜和负极片，所述正极片和/或所述负极片为本发明实施例第一方面提供的极片。
12.第三方面，本发明实施例提供一种极片的制备方法，所述方法包括：
13.形成集流体；
14.在所述集流体的至少一个侧面上形成碳纳米管集束，并对所述碳纳米管集束喷洒活性材料浆料；
15.其中，所述活性材料浆料包括活性材料颗粒粉末。
16.可选地，所述在所述集流体的至少一个侧面上形成碳纳米管集束，包括：
17.采用气相沉积原位生长法，在所述集流体的至少一个侧面上形成所述碳纳米管集束。
18.可选地，所述碳纳米管集束包括n层碳纳米管子集束，所述n层碳纳米管子集束包括第一碳纳米管子集束和第二碳纳米管子集束；所述在所述集流体的至少一个侧面上形成碳纳米管集束，并对所述碳纳米管集束喷洒活性材料浆料，包括：
19.在所述集流体的至少一个侧面上形成所述第一碳纳米管子集束，并对所述第一碳纳米管子集束喷洒一部分所述活性材料浆料；
20.在所述第一碳纳米管子集束上形成所述第二碳纳米管子集束，并对所述第二碳纳米管子集束喷洒一部分所述活性材料浆料。
21.上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：
22.本发明实施例提供了一种极片、电池及极片的制备方法，其中，所述极片是通过将碳纳米管集束与活性材料复合粘附在集流体表面制备而成，所述碳纳米管集束的强导电性，能够提高在电池充放电过程中锂离子的传输能力与倍率性能。而且，所述碳纳米管集束具有一定的柔性，将所述碳纳米管集束附着在所述集流体上，可以提高所述集流体的柔性而不易断裂，使所述集流体能够承受弯曲甚至折叠操作，可以适应性的应用于各种柔性电子产品中。
附图说明
23.图1为本发明实施例提供的一种极片的示意图；
24.图2为本发明实施例提供的一种极片的制备方法的流程图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.请参见图1，本发明实施例提供了一种极片100。
27.如图1所示，极片100包括集流体10和活性材料层20，活性材料层20设于集流体10的至少一个侧面上；其中，活性材料层20包括碳纳米管集束21和活性材料颗粒22，碳纳米管集束21中的各碳纳米管之间形成有孔隙，活性材料颗粒22分布于所述孔隙中。
28.本发明实施例中，碳纳米管集束21呈蓬松状，也就是说，碳纳米管集束中的各碳纳米管之间形成有孔隙，活性材料颗粒22分布于所述孔隙中，使得碳纳米管集束21与活性材料复合粘附在集流体10上。可选地，在一种实施方式中，极片100的面密度为1mg/cm2至100mg/cm2。
29.碳纳米管集束21具有较强的导电性，能够提高在电池充放电过程中锂离子的传输能力与倍率性能，使得基于极片100制备的锂离子电池具有较为优良的高倍率充放电特性。而且，碳纳米管集束21具有一定的柔性，将碳纳米管集束21附着在集流体10上，可以提高集流体10的柔性而不易断裂，能够承受弯曲甚至折叠操作。此外，由于碳纳米管集束21的导电性能，在制备活性材料颗粒时，可以无需添加导电剂，能够在一定程度上降低极片10的制造成本。
30.需要说明的是，极片100可以为正极片，即活性材料颗粒22为正极活性材料颗粒，所述正极活性材料颗粒包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰钴铝酸锂、镍钴酸锂、富锂锰中的一种或者多种，集流体10可以为铝箔。极片100也可以为负极片，即活性材料颗粒22为负极活性材料颗粒，所述负极活性材料颗粒包括但不限于钛酸锂、锂粉、铝
粉、金属氧化物、人造石墨、天然石墨、硅、硅合金、硫、硫合金、硅碳中的一种或者多种，集流体10可以为铜箔。
31.可选地，所述碳纳米管集束为原位生长碳纳米管集束。本实施例中，利用原位生长法生长碳纳米管可以形成蓬松状的碳纳米管集束21。
32.可选地，还包括电解液，所述电解液储存于所述孔隙中。
33.在电池循环过程中，需要消耗壳体内的电解液。本实施例中，基于蓬松状的碳纳米管集束21中各碳纳米管之间形成有孔隙，所述孔隙可以储存电解液，在电池循环过程中可以补充电解液，从而提高了电池的循环性能，延长了电池的寿命。
34.可选地，所述碳纳米管与电解液之间的接触角小于5
°
。
35.本实施例中，所述碳纳米管与电解液之间的接触角可以包括两种情况：第一种情况，碳纳米管与储存在所述孔隙中的电解液之间的接触角；第二种情况，碳纳米管与注入电池壳体内的电解液之间的接触角。所述接触角越小，电解液的浸润性越高，也就是说电解液越容易润湿所述碳纳米管，在循环充放电过程中补充消耗的电解液，电池的充放电效果就会越好，而且，所述接触角越小，所述孔隙储存的电解液就越多。在所述接触角小于5
°
时，所述电解液的浸润性较高，所述孔隙能够储存的电解液较多，进而可以提高电池的充放电效果，提高电池的倍率性能，且进一步提高电池的循环性能，进一步延长电池的寿命。
36.可选地，所述碳纳米管集束的孔隙率大于96％。
37.本实施例中，所述碳纳米管集束的孔隙率较高，所述孔隙中能够容纳的活性材料颗粒和电解液更多，能够提高电池的能量密度，并进一步提高电池的循环性能，进一步延长电池的寿命。
38.综上所述，本发明实施例提供的极片，将碳纳米管集束与活性材料复合粘附在集流体表面制备而成，所述碳纳米管集束的强导电性，能够提高在电池充放电过程中锂离子的传输能力与倍率性能。而且，所述碳纳米管集束具有一定的柔性，将所述碳纳米管集束附着在所述集流体上，可以提高所述集流体的柔性而不易断裂，使所述集流体能够承受弯曲甚至折叠处理，可以适应性的应用于各种柔性电子产品中。
39.本发明实施例还提供了一种电池，所述电池包括正极片、隔膜和负极片，其中，所述正极片和所述负极片中的至少一者为本发明实施例提供的极片。需要说明的是，所述电池包括本发明实施例提供的极片的全部技术特征，且可实现本发明实施例提供的极片的全部技术效果，为避免重复，在此不再赘述。
40.请参见图2，图2是本发明实施例提供的一种极片的制备方法的流程图。
41.如图2所示，所述极片的制备方法包括：
42.步骤201、形成集流体；
43.步骤202、在所述集流体的至少一个侧面上形成碳纳米管集束，并对所述碳纳米管集束喷洒活性材料浆料；
44.其中，所述活性材料浆料包括活性材料颗粒粉末。
45.本实施例中，将碳纳米管集束与活性材料复合粘附在集流体表面，所述碳纳米管集束的强导电性，能够提高在电池充放电过程中锂离子的传输能力与倍率性能。而且，所述碳纳米管集束具有一定的柔性，将所述碳纳米管集束附着在所述集流体上，可以提高所述集流体的柔性而不易断裂，使所述集流体能够承受弯曲甚至折叠处理，可以适应性的应用
于各种柔性电子产品中。
46.具体实现时，在制备正极片的情况下，可以以铝箔基材形成所述集流体，所述正极片的活性材料颗粒包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰钴铝酸锂、镍钴酸锂、富锂锰中的一种或者多种；在制备负极片的情况下，可以以铜箔基材形成所述集流体，所述负极的活性材料颗粒包括但不限于钛酸锂、锂粉、铝粉、金属氧化物、人造石墨、天然石墨、硅、硅合金、硫、硫合金、硅碳中的一种或者多种。需要说明的是
47.可选地，在所述集流体的至少一个侧面上形成碳纳米管集束，包括：
48.采用气相沉积原位生长法，在所述集流体的至少一个侧面上形成所述碳纳米管集束。
49.本实施例中，采用高温气相沉积原位生长法生长的碳纳米管集束为蓬松状，孔隙率可以大于96％。具体实现时，可以按照如下流程形成所述碳纳米管集束：
50.1)将二茂铁和噻吩溶解到溶剂中，得到混合溶液。所述混合溶液中二茂铁的浓度为5mg/ml至15mg/ml，噻吩的浓度为1μl/ml至5μl/ml，所述溶剂包括甲醇和正己烷，其中，甲醇与正己烷的体积比为4:1至15:1。
51.2)将步骤1)得到的混合溶液通入裂解炉中进行裂解反应，得到碳纳米管集束。所述裂解反应的温度为1000℃至1400℃，时间为1min至30min。
52.3)将步骤2)得到的碳纳米管集束通过拉伸的方式沉积在表面润湿的金属箔材基材上。
53.进一步地，所述碳纳米管集束与所述活性材料浆料可以以“三明治”结构复合粘附在所述集流体上。在一种实施方式中，所述碳纳米管集束包括n层碳纳米管子集束，所述n层碳纳米管子集束包括第一碳纳米管子集束和第二碳纳米管子集束；所述在所述集流体的至少一个侧面上形成碳纳米管集束，并对所述碳纳米管集束喷洒活性材料浆料，包括：
54.在所述集流体的至少一个侧面上形成所述第一碳纳米管子集束，并对所述第一碳纳米管子集束喷洒一部分所述活性材料浆料；
55.在所述第一碳纳米管子集束上形成所述第二碳纳米管子集束，并对所述第二碳纳米管子集束喷洒一部分所述活性材料浆料。
56.具体实现时，可以先在金属箔材基材的表面生长第一层蓬松状的碳纳米管集束，在此表示为所述第一碳纳米管集束，并在所述第一碳纳米管集束上均匀喷洒一部分所述活性材料浆料。之后，再在所述第一碳纳米管集束上生长第二层蓬松状的碳纳米管集束，在此表示为所述第二碳纳米管集束，并在所述第二碳纳米管集束上均匀喷洒一部分所述活性材料浆料。之后，重复上述步骤可以继续生长第三层蓬松状的碳纳米管集束、第四层蓬松状的碳纳米管集束等，直至所述极片的厚度达到预设值，和/或所述极片的面密度达到预设值。
57.其中，所述活性材料浆料为所述活性材料颗粒和n
‑
甲基吡咯烷酮(n
‑
methylpyrrolidone，nmp)混合的浆料，所述活性材料浆料的固含量为20％至60％。可选地，所述极片的厚度的预设值可以为5μm至500μm，所述极片的面密度的预设值可以为1mg/cm2至100mg/cm2。
58.下面介绍本发明实施例中一种可选地的电池的制备流程：
59.步骤一、制备正极片和负极片。
60.所述正极片包括正极集流体和所述正极集流体表面承载的正极活性材料层，所述
正极集流体为铝箔基材，所述正极活性材料层包括碳纳米管集束和正极活性颗粒的复合物。所述负极片包括负极集流体和所述负极集流体表面承载的负极活性材料层，所述负极集流体为铜箔基材，所述负极活性材料层包括碳纳米管集束和负极活性颗粒的复合物。
61.所述碳纳米管集束与正负极的活性材料颗粒复合成“三明治”结构。具体所述碳纳米管集束的制备流程，以及所述碳纳米管集束与正负极的活性材料颗粒的复合方式可以参见上述实施例中的说明，为避免重复，在此不再赘述。
62.步骤二、组装电池。
63.按照负极片、隔膜、正极片的顺序依次叠放组装成电芯单体并焊接极耳。其中，电芯中正极片、隔膜、负极片的数量可根据需要增加；任意相邻的正极片和负极片之间需要通过隔膜分隔，例如，电芯最外层两面采用负极片叠片；或者采用负极片、隔膜、正极片、隔膜的排列方式卷绕成卷芯结构；极耳采用超声焊或激光焊的方式焊接。之后，通过铝塑膜对电芯进行封装。
64.步骤三、注入电解液
65.在60℃至100℃的温度下真空干燥24小时，并在水分小于20ppm的手套箱中注入电解液，所述的电解液为高倍率电解液。
66.下面介绍本发明实施例的几种具体的实施例和对比例。
67.实施例1
68.步骤一、制备正极片和负极片。
69.所述正极片包括正极集流体和所述正极集流体表面承载的正极活性材料层，所述正极集流体为铝箔基材，厚度10μm，所述正极活性材料层包括碳纳米管集束和正极活性颗粒钴酸锂的复合物。所述负极片包括负极集流体和所述负极集流体表面承载的负极活性材料石墨层，所述负极集流体为铜箔基材，厚度6μm，所述负极活性材料层包括碳纳米管集束和负极活性颗粒石墨的复合物。
70.所述碳纳米管集束与正负极的活性材料颗粒复合成“三明治”结构。其中，所述碳纳米管集束的原位生产温度为1200℃，进料速率为1g/s，制备得到的碳纳米管集束孔隙率为96％，制备得到的所述正极片的面密度为10mg/cm2，制备得到的所述负极片的面密度为6mg/cm2。具体所述碳纳米管集束的制备流程，以及所述碳纳米管集束与正负极的活性材料颗粒的复合方式可以参见上述实施例中的说明，为避免重复，在此不再赘述。
71.步骤二、组装电池。
72.按照负极片、隔膜、正极片的顺序依次叠放组装成电芯单体并焊接极耳。其中，电芯中正极片、隔膜、负极片的数量可根据需要增加，本实施例为单层电池结构；任意相邻的正极片和负极片之间需要通过隔膜分隔，例如，电芯最外层两面采用负极片叠片；或者采用负极片、隔膜、正极片、隔膜的排列方式卷绕成卷芯结构；极耳采用超声焊或激光焊的方式焊接。之后，通过铝塑膜对电芯进行封装。
73.步骤三、注入电解液
74.在65℃的温度下真空干燥24小时，并在水分18ppm的手套箱中注入电解液，所述的电解液为高倍率电解液。
75.实施例2
76.实施例2与实施例1的区别在于：所述碳纳米管集束的原位生产温度为1300℃，制
备得到的碳纳米管集束的孔隙率为96.5％。
77.实施例3
78.实施例3与实施例1的区别在于：所述碳纳米管集束的原位生产温度为1400℃，制备得到的碳纳米管集束的孔隙率为97％。
79.实施例4
80.实施例4与实施例1的区别在于：所述碳纳米管集束的原位生产温度为1500℃，制备得到的碳纳米管集束的孔隙率为97.5％。
81.实施例5
82.实施例5与实施例1的区别在于：制备得到的所述正极片的面密度为15mg/cm2。
83.实施例6
84.实施例6与实施例1的区别在于：制备得到的所述正极片的面密度为18mg/cm2。
85.实施例7
86.实施例7与实施例1的区别在于：制备得到的所述负极片的面密度为10mg/cm2。
87.实施例8
88.实施例8与实施例1的区别在于：制备得到的所述负极片的面密度为8mg/cm2。
89.实施例9
90.实施例9与实施例1的区别在于：所述正极活性材料层包括碳纳米管集束和正极三元材料颗粒的复合物。
91.实施例10
92.实施例10与实施例1的区别在于：所述负极活性材料层包括碳纳米管集束和负极活性颗粒钛酸锂的复合物。
93.实施例11
94.实施例11与实施例1的区别在于：在80℃的温度下对步骤二组装完成的电池进行烘烤，真空干燥24小时
95.实施例12
96.实施例12与实施例1的区别在于：在对电池进行烘烤后，在水分10ppm的手套箱中注入电解液。
97.对比例1
98.对比例1与实施例1的区别在于：所述正极片包括正极集流体和所述正极集流体表面承载的正极活性材料层，所述正极集流体为铝箔基材，厚度10μm，所述正极活性材料层包括正极活性颗粒钴酸锂。所述负极片包括负极集流体和所述负极集流体表面承载的负极活性材料石墨层，所述负极集流体为铜箔基材，厚度6μm，所述负极活性材料层包括负极活性颗粒石墨。
99.表1实施例1至12及对比例1的测试结果
[0100] 10c倍率放电容量保持率5c倍率放电容量保持率实施例172％81％实施例275％85％实施例375％86％实施例475％85％
实施例570％81％实施例671％82％实施例773％84％实施例873％83％实施例975％85％实施例1074％84％实施例1171％82％实施例1273％83％对比例151％68％
[0101]
对上述实施例1至实施例12及对比例1制备得到的电池进行循环寿命测试，对应的测试结果如表1所示。由表1可知，所述碳纳米管束的孔隙率越高，制备得到的电池的循环性能越高。
[0102]
需要说明的是，本发明实施例中介绍的多种可选的实施方式，彼此可以相互结合实现，也可以单独实现，对此本发明实施例不作限定。
[0103]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以及特定的方位构造和操作，因此，不能理解为对本发明的限制。此外，“第一”、“第二”仅由于描述目的，且不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。因此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0104]
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”等应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0105]
上述实施例是参考附图来描述的，其他不同的形式和实施例也是可行而不偏离本发明的原理，因此，本发明不应被建构成为在此所提出实施例的限制。更确切地说，这些实施例被提供以使得本发明会是完善又完整，且会将本发明范围传达给本领域技术人员。在附图中，组件尺寸及相对尺寸也许基于清晰起见而被夸大。在此所使用的术语只是基于描述特定实施例目的，并无意成为限制用。术语“包含”及/或“包括”在使用于本说明书时，表示所述特征、整数、构件及/或组件的存在，但不排除一或更多其它特征、整数、构件、组件及/或其族群的存在或增加。除非另有所示，陈述时，一值范围包含该范围的上下限及其间的任何子范围。
[0106]
以上所述的是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明所述的原理前提下还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也在本发明的保护范围内。