一种三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料、制备及应用

1.本发明涉及三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料、其制备方法及应用，属于微纳米功能材料领域。


背景技术：

2.随着便携式电子产品和电动汽车的快速发展，对高能量密度、高功率密度的可充电储能器件的需求越来越高。然而，石墨型碳负极材料由于其固有的理论容量有限(372mah/g)，很难满足日益增长的性能需求。因此，开发一种具有优异电化学性能的新型负极材料将至关重要。
3.近年来，过渡金属硫属化物因其地壳储量丰富、价格低廉、对环境友好以及在锂、钠离子电池中具有较高的理论比容量而受到越来越多的关注。其中，过渡金属硒化物具有较高的电化学活性和动力学性能(1
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‑3s/m)，被认为是很有前途的储能材料。作为过渡金属硒化物的一种，硒化镍作为一种半导体在超级电容器、电催化剂、锂离子电池、钠离子电池等领域有着广泛的研究和应用。然而，过渡金属硒化物在充放电过程中体积变化较大，导电性也较差，导致该种材料结构稳定性不佳，性能和循环寿命也容易迅速衰减，因此探索合适的方法对其进行组成结构修饰对于其实际应用尤为重要。研究表明，通过构建不同维度的结构、纳米化和与碳进行复合以此来增加反应活性中心和减缓体积变化，有助于提高过渡金属硒化物的电化学储能性能。
4.三维有序大孔(3dom)结构的材料因具有较高的比表面积、较大的孔容和发达的孔结构而使其在二次电池、吸附和催化等领域具有很大的应用前景。在电极材料中，三维的结构为电子、离子提供连续的传输路径，加快电极的电化学反应速率，有序的孔隙确保了电极和电解液之间具有大的接触面积。同时，三维有序大孔电极内的自由空间可以起到缓冲整个电极体积变化的作用，从而降低充放电过程中体积效应带来的应力，提升电极材料循环稳定性。另外，将电极材料纳米化后，材料的绝对体积膨胀小，同时缩短了电子和离子的传输、扩散距离，利于电化学反应进行，提升循环稳定性。鉴于硒化镍在电化学反应过程中存在体积膨胀以及导电性不足的问题，制备硒化镍纳米颗粒和三维有序大孔结构的复合材料是显著改善硒化镍电极材料性能的优选方法。至今为止，尚无文献和专利报道过三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料、其制备技术及其在碱金属离子电池方面的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料，其制备方法简单，材料结构稳定，具有规整的三维大孔结构和较大的比表面积。将本发明制得的三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料用作锂、钠等碱金属离子电池的电极材料，表现出了较高的储能比容量、倍率性能及长循环稳定性能。
6.一种三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料，其特征在于，该材料具有三维有序大孔结构，其中一级孔径为300～360nm、二级孔径为100～130nm，孔壁厚度为30～50nm，
内嵌的硒化镍为粒径小于25nm的纳米颗粒。硒化镍内嵌于碳组成的大孔结构的孔壁中。
7.本发明提供了一种三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料的制备方法，包括：(1)将硝酸镍和柠檬酸固体粉末溶解于去离子水搅拌均匀后，加入排列规整的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球构成的模板浸渍，经真空抽滤、室温下干燥，所得固体产物在惰性气氛下煅烧碳化，得到内嵌镍金属纳米晶的三维有序大孔炭材料；(2)将硒粉和内嵌镍金属纳米晶的三维有序大孔炭材料分别置于管式炉的上游和下游，在惰性气氛下，硒化生成与模板结构相似的碳包覆的硒化镍纳米晶材料。
8.优选的，步骤(1)所述硝酸镍和柠檬酸的摩尔比为2:1，如采用硝酸镍的浓度为2mol/l、柠檬酸的浓度为1mol/l。
9.优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯模板在浸渍液中的浓度为0.1～0.2g/ml。
10.优选的，所述浸渍时间为4～8h。
11.优选的，所述惰性气氛为氩气，所述煅烧碳化温度为500℃，反应时间为30min，升温速率为2～5℃/min。
12.优选的，步骤(2)内嵌镍金属纳米晶的三维有序大孔炭材料与硒粉的质量比为1:0.6～1.8。
13.优选的，所述硒化反应温度为400℃，气氛为氢、氩混合气，反应时间为12h，升温速率为2℃/min。
14.所述硒化镍为nise或/和nise2纳米颗粒，nise粒径尺寸为3～10nm，nise2粒径尺寸为10～25nm。
15.本发明提供的制备方法具有以下有益效果：
16.本发明基于以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球模板的简单硒化反应策略，形成的石墨化碳基体充分包裹了硒化镍纳米晶颗粒，极大提高了硒化镍电极材料的电导率和结构稳定性，同时还具有三维有序大孔的结构特征，具有比表面积高、孔体积大等优点，防止了电极材料在充放电过程中因体积膨胀导致的破坏。该合成方法制备的样品应用于碱金属子电池展现出较高的比容量、良好的倍率性能和长循环稳定性。
17.利用d8
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focus型x射线衍射仪(xrd)、s4800型扫描电子显微镜(sem)、jem f200型高分辨电子投射显微镜(tem)和labram hr evolution型拉曼光谱仪(raman)等仪器测定所得产物三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料的晶体结构、形貌、化学组分和比表面积等物理性质。利用新威电池测试系统对所制备材料的锂离子、钠离子等碱金属离子电池性能进行测试。
18.对于碱金属离子电池的应用，在高纯度氩气(99.999％)保护的手套箱中(h2o<0.5ppm，o2<0.5ppm)组装2032型纽扣测试电池测试所制备材料的锂离子、钠离子电池性能。将制备好的活性材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以8:1:1的质量比混合，滴加适量的n
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甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀，将所得负极浆料涂覆在铜箔上，于80℃下真空烘干，得到负极极片。对于锂离子电池测试，以锂箔为对电极，以聚丙烯(pp)为隔膜，以lipf6溶液为电解液(浓度为1mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯ec与碳酸二乙酯dec的混合液，二者体积比为1:1(ec:dec＝1:1v/v)，组装纽扣电池。对于钠离子电池测试，以钠箔为对电极，以whatman玻璃纤维为隔膜，以nacf3so3溶液为电解液(浓度为1mol/l，溶剂为二乙二醇二甲醚diglyme)，组装纽扣电池。在室温下，进行电化学性能测试。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
20.图1是实施例1制备的三维有序大孔碳包覆的nise纳米晶材料的(a)x射线粉末衍射谱图(xrd)、(b)raman谱图、(c)扫描电镜照片(sem)、(d)
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(e)透射电镜照片(tem)。
21.图2是实施例2制备的三维有序大孔碳包覆的nise2纳米晶材料的(a)x射线粉末衍射谱图(xrd)、(b)raman谱图、(c)扫描电镜照片(sem)、(d)
‑
(e)透射电镜照片(tem)。
22.图3是实施例3中的三维有序大孔碳包覆的nise纳米晶材料所组装的锂离子电池的(a)倍率性能图、(b)在1a/g电流密度下的循环性能图，以及实施例4中的三维有序大孔碳包覆的nise纳米晶材料所组装的钠离子电池的(c)倍率和循环性能图。
23.图4是实施例5中的三维有序大孔碳包覆的nise2纳米晶材料所组装的锂离子电池的倍率和循环性能图。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明做进一步地说明，但本发明并不限于以下实施例。
25.实施例1
26.将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)模板于2mol/l的ni(no3)2·
6h2o、1mol/l的柠檬酸和去离子水的混合溶液中浸渍4h，真空抽滤和自然干燥后，将所得的固体物质置于流速为200sccm的氩气气氛中焙烧，从室温以2℃/min的速率升至500℃保持30min，冷却至室温得到含镍金属的三维有序大孔炭材料。按0.6:1的质量比将硒粉与含镍金属的三维有序大孔炭材料置于管式炉的上游和下游，在流速为30sccm氢氩混合气氛围中焙烧，从室温以2℃/min的速率升至400℃保持12h，得到具有良好3dom结构的碳包覆的nise纳米晶材料。其中，该材料3dom结构的一级和二级孔径分别为300～360nm和100～130nm，孔壁厚度约为30～50nm，该材料由nise纳米颗粒和石墨化碳物质复合构成，原位形成的石墨化碳基体充分包裹了nise纳米颗粒，nise颗粒尺寸为3～10nm(记作3dom nise@c)。
27.实施例2
28.将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)模板于2mol/l的ni(no3)2·
6h2o、1mol/l的柠檬酸和去离子水的混合溶液中浸渍8h，真空抽滤和自然干燥后，将所得的固体物质置于流速为200sccm的氩气气氛中焙烧，从室温以2℃/min的速率升至500℃保持30min，冷却至室温得到含镍金属的三维有序大孔炭材料。按1.8:1的质量比将硒粉与含镍金属的三维有序大孔炭置于管式炉的上游和下游，在流速为30sccm氢氩混合氛围中焙烧，从室温以2℃/min的速率升至400℃保持12h，得到具有良好3dom结构的碳包覆的nise2纳米晶材料。其中，该材料3dom结构的一级和二级孔径分别为300～360nm和100～130nm，孔壁厚度约为30～50nm，该材料由nise2纳米颗粒和石墨化碳物质复合构成，原位形成的石墨化碳基体充分包裹了nise2纳米颗粒，nise2颗粒尺寸为10～25nm(记作3dom nise2@c)。
29.实施例3
30.在高纯度氩气保护的手套箱中(h2o<0.5ppm，o2<0.5ppm)，分别将实施例1中制备好的3dom nise@c材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以8:1:1的质量比混合，滴加适量的n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀，将所得电极浆料涂覆在铜箔上，于80℃下真空烘干，得到
该种材料的电极极片，以锂箔为对电极，以聚丙烯(pp)为隔膜，以lipf6溶液为电解液(浓度为1mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合液，二者体积比为1:1(ec:dmc＝1:1)，组装纽扣电池。在室温下，进行电化学性能测试，电压范围为0.01～3.0v。结果表明，实施例1制备的3dom nise@c材料做锂离子电池电极材料时，在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g的电流密度下，其平均可逆比容量分别为924mah/g、902mah/g、780mah/g、655mah/g、500mah/g，当电流密度又回到0.1a/g时，由于材料的活化效应，循环后的比容量不仅没有降低反而略微增加，在1a/g的电流密度下循环100圈，容量较稳定，表明该电极在大电流充放电过程中具有优异的稳定性和适应性。
31.实施例4
32.在高纯度氩气保护的手套箱中(h2o<0.5ppm，o2<0.5ppm)，分别将实施例1中制备好的3dom nise@c材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以8:1:1的质量比混合，滴加适量的n
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甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀，将所得电极浆料涂覆在铜箔上，于80℃下真空烘干，得到该种材料的电极极片，以钠箔为对电极，以whatman玻璃纤维作为隔膜，以nacf3so3溶液为电解液(浓度为1mol/l，溶剂为二乙二醇二甲醚diglyme)，组装纽扣电池。在室温下，进行电化学性能测试，电压范围为2.8～0.01v。结果表明，实施例1制备的3dom nise@c材料做钠离子电池电极材料时，在0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g的电流密度下，其平均可逆比容量为351mah/g、302mah/g、264mah/g、224mah/g，当电流密度又回到小电流时，比容量又能恢复，在1a/g的电流密度下循环70圈，容量较稳定，在大电流充放电过程中展现出良好的稳定性和适应性。
33.实施例5
34.在高纯度氩气保护的手套箱中(h2o<0.5ppm，o2<0.5ppm)，分别将实施例2中制备好的3dom nise2@c材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以8:1:1的质量比混合，滴加适量的n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀，将所得负极浆料涂覆在铜箔上，于80℃下真空烘干，得到该种材料的电极极片，以锂箔为对电极，以聚丙烯(pp)为隔膜，以lipf6溶液为电解液(浓度为1mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合液，二者体积比为1:1(ec:dmc＝1:1)，组装纽扣电池。在室温下，进行电化学性能测试，电压范围为0.01～3.0v。结果表明，实施例2制备的3dom nise2@c材料做锂离子电池电极材料时，在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g的电流密度下，其平均可逆比容量分别为510mah/g、450mah/g、347mah/g、241mah/g，当电流密度又回到0.1a/g时，比容量又能恢复，在1a/g的电流密度下循环100圈，容量较稳定，在大电流充放电过程中也展现出良好的稳定性和适应性。