一种锂离子电池及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种锂离子电池及其应用，属于锂离子电池技术领域。


背景技术：

2.锂离子二次电池由于具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品市场，是未来电动车辆和各种电动工具的理想动力源。目前市场上，锂离子二次电池的负极材料主要为石墨负极，电解液普遍采用环状碳酸酯和线状碳酸酯混合体系来兼顾电解液的粘度、溶解性和电导率等性质，还可以向电解液中添加各类功能性添加剂来提高锂离子电池的综合性能。
3.由于碳酸乙烯酯(ec)在石墨负极表面的电还原产物相对稳定，电解液中的环状碳酸酯主要为ec，但是碳酸乙烯酯的熔点高(34℃)，不利于电解液的低温性能。经研究发现，与ec的介电常数和给体数相当，并且具有较宽的液程(凝固点到沸点的温度差)范围的有机溶剂，可以用于制备具有良好的低温放电性能的锂离子电池，例如，碳酸丙烯酯(pc)。
4.然而与石墨材料匹配使用时，此类有机溶剂容易共嵌进入石墨的层状结构中，导致石墨粉化破坏，影响锂离子电池的循环性能。


技术实现要素：

5.本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有很好的循环性能。
6.本发明提供一种电子设备，该电子设备的驱动源和/或能量存储源具有很好的循环性能。
7.本发明提供一种锂离子电池，包括负极片和电解液；
8.其中，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个功能表面的负极活性层；
9.所述电解液包括第一添加剂；
10.所述第一添加剂选自芳香族化合物和吡啶类化合物中的至少一种；
11.所述负极活性层的面密度m、所述电解液中第一添加剂的质量百分含量c满足以下关系：0.00009≤c/m≤0.03。
12.如上所述的锂离子电池，其中，所述芳香族化合物和/或所述吡啶类化合物具有式ⅰ所示的结构；
[0013][0014]
其中，x选自n、被r6取代的碳原子；
[0015]
r6选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c20烷基；
[0016]
r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c20烷基、苯基、含有n原子的五元或六元杂环；
[0017]
r1、r2、r3、r4、r5至少一个选自卤素。
[0018]
如上所述的锂离子电池，其中，r1和r2连接成环；
[0019]
和/或，r2和r3连接成环；
[0020]
和/或，r3和r4连接成环；
[0021]
和/或，r4和r5连接成环；
[0022]
和/或，r5和r6连接成环；
[0023]
和/或，r6和r1连接成环。
[0024]
如上所述的锂离子电池，其中，所述芳香族化合物选自以下化合物中的至少一种；
[0025][0025][0025]
和/或，
[0026]
所述吡啶类化合物选自以下化合物中的至少一种；
[0027][0028]
如上所述的锂离子电池，其中，m为2-15mg/cm2。
[0029]
如上所述的锂离子电池，其中，c为0.1-10％。
[0030]
如上所述的锂离子电池，其中，所述电解液还包括碳酸丙烯酯；
[0031]
基于所述电解液的总质量，所述碳酸丙烯酯的质量百分含量为5-50％。
[0032]
如上所述的锂离子电池，其中，所述电解液还包括碳酸酯、羧酸酯、砜类、磷酸酯、磺酸酯和硫酸酯中的至少一种。
[0033]
如上所述的锂离子电池，其中，所述负极活性层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨、硬碳、软碳、中间相微球、天然石墨、人造石墨和硅碳复合材料中的至少一种。
[0034]
本发明还提供一种电子设备，其中，所述电子设备的驱动源和/或能量存储源包括上述的锂离子电池。
[0035]
本发明的锂离子电池，通过对电解液的组成，以及负极活性层的面密度进行限定，能够实现对锂离子电池循环性能的优化。
具体实施方式
[0036]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]
本发明的第一方面提供一种锂离子电池，包括负极片和电解液；
[0038]
其中，负极片包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个功能表面的负极活性层；
[0039]
电解液包括第一添加剂；
[0040]
第一添加剂选自芳香族化合物和吡啶类化合物中的至少一种；
[0041]
负极活性层的面密度m、电解液中第一添加剂的质量百分含量c满足以下关系：0.00009≤c/m≤0.03。
[0042]
可以理解的是，本发明的锂离子电池包括负极片和电解液。还包括正极片、隔离膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到
本发明的锂离子电池。本发明对正极片、隔离膜和外包装的具体结构不做特别限定，可以选自本领域的常规正极片、隔离膜和外包装。
[0043]
本发明中，功能表面指的是集流体中面积最大的且相对设置的两个表面。
[0044]
本发明可以在正极集流体的一个功能表面设置正极活性层得到正极片，也可以在正极集流体的两个功能表面设置正极活性层得到正极片。
[0045]
本发明的正极活性层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。其中，正极活性材料可以为包含过渡金属的锂氧化合物，过渡金属可以选自co、mn、ni或al中的至少一种。
[0046]
本发明可以在负极集流体的一个功能表面设置负极活性层得到负极片，也可以在负极集流体的两个功能表面设置负极活性层得到负极片。
[0047]
本发明的负极活性层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。其中，负极活性材料可以选自石墨、硬碳、软碳、中间相微球、天然石墨、人造石墨、硅碳复合材料。
[0048]
本发明的隔膜可以为聚丙烯、聚乙烯、芳纶等材质做成的透气多孔膜；上述多孔膜上还可以涂覆含有无机氧化物、聚四氟乙烯的涂层。
[0049]
本发明的电解液包括第一添加剂。第一添加剂选自芳香族化合物和吡啶类化合物中的至少一种。
[0050]
本发明中负极活性层的面密度m，指的是单位面积负极活性层的质量，即负极活性层的面密度等于负极活性层的质量比负极活性层的面积。电解液中第一添加剂的质量百分含量c指的是电解液中第一添加剂的质量在电解液总质量中的占比。
[0051]
根据本发明提供的方案，通过使电解液包含第一添加剂，并且匹配m和c，使其满足0.00009≤c/m≤0.03，可以获得循环性能优异的锂离子电池。
[0052]
发明人进行了分析，认为锂离子电池性能改善的原因可能在于：电解液中的第一添加剂在含有碳元素的电极表面的具有高成膜电位，在首次充放电过程中，第一添加剂可以在负极活性层的表面形成稳定的sei膜，该sei膜能够进一步抑制有机溶剂嵌入碳材料层状结构中，防止有机溶剂与石墨颗粒发生共嵌，避免石墨颗粒被剥落，提高锂离子电池的循环性能。
[0053]
进一步地，发明人发现第一添加剂在电解液中的量对于循环性能的影响也至关重要，造成该结果的原因可能是：当第一添加剂的含量过低，可能其形成的sei膜的覆盖面积不够、或者保护力度不够、或者在循环过程中sei膜破损后第一添加剂没有及时修复，也会使部分有机溶剂进入碳材料层状结构，会急剧恶化锂离子电池的循环性能；当第一添加剂的含量过高，第一添加剂在碳材料表面形成的sei膜太厚，会影响锂离子在sei膜中的动力学性能，导致由于锂离子电池阻抗的增加而影响锂离子电池的循环性能。
[0054]
在本发明的一些实施方式中，芳香族化合物和/或吡啶类化合物具有式ⅰ所示的结构；
[0055][0056]
其中，x选自n、被r6取代的碳原子；
[0057]
r6选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c20烷基；
[0058]
r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c20烷基、苯基、含有n原子的五元或六元杂环；
[0059]
r1、r2、r3、r4、r5至少一个选自卤素。
[0060]
可以理解的是，c1-c20烷基是指c1-c20直链烷基(例如甲基、乙基、丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基等)、c3-c20支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基等)或c3-c20环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)；卤素可以为-f、-cl、-br、-i。
[0061]
当c1-c20烷基被取代时，取代基为卤素或硝基。
[0062]
本发明中，c1-c20烷基进一步为c1-c10烷基。
[0063]
在本发明的一些实施方式中，r1和r2连接成环；
[0064]
和/或，r2和r3连接成环；
[0065]
和/或，r3和r4连接成环；
[0066]
和/或，r4和r5连接成环；
[0067]
和/或，r5和r6连接成环；
[0068]
和/或，r6和r1连接成环。
[0069]
以r1和r2连接成环为例，本发明所指的连接成环是指r1中的原子与r2中的原子发生键结关系成环。
[0070]
做为非限定性实例，芳香族化合物选自以下化合物中的至少一种；
[0071]
[0072]
吡啶类化合物选自以下化合物中的至少一种；
[0073][0074]
在本发明的一些实施方式中，为了进一步提高锂离子电池的循环性能。m为2-15mg/cm2；和/或，c为0.1-10％。
[0075]
示例性地，m可以为2mg/cm2、2.5mg/cm2、3mg/cm2、3.5mg/cm2、4mg/cm2、4.5mg/cm2、5mg/cm2、5.5mg/cm2、6mg/cm2、6.5mg/cm2、7mg/cm2、7.5mg/cm2、8mg/cm2、8.5mg/cm2、9mg/cm2、9.5mg/cm2、10mg/cm2、10.5mg/cm2、11mg/cm2、11.5mg/cm2、12mg/cm2、12.5mg/cm2、13mg/cm2、13.5mg/cm2、14mg/cm2、14.5mg/cm2、15mg/cm2、15.5mg/cm2。
[0076]
c可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
[0077]
在本发明的一些实施方式中，电解液还包括碳酸丙烯酯；
[0078]
基于电解液的总质量，碳酸丙烯酯的质量百分含量为5-50％。
[0079]
本发明中，当电解液中包含碳酸丙烯酯时，可以进一步提高锂离子电池的低温放电性能。
[0080]
在本发明的一些实施方式中，电解液还包括碳酸酯、羧酸酯、砜类、磷酸酯、磺酸酯和硫酸酯中的至少一种。
[0081]
本发明的电解液还包括锂盐，锂盐可以为二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三
氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和高氯酸锂中的至少一种。
[0082]
本发明的第二方面提供一种电子设备，上述电子设备的驱动源和/或能量存储源包括上述的锂离子电池。
[0083]
上述锂离子电池可以用作电子设备的电源，也可以作为电子设备的能量存储单元。上述电子设备可以包括但不限于移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
[0084]
该电子设备由于包括上述锂离子电池，所以具有较长的使用寿命。
[0085]
以下，结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0086]
实施例及对比例
[0087]
实施例及对比例的锂离子电池通过以下步骤制备得到：
[0088]
1)正极片制备
[0089]
将正极活性材料钴酸锂(li
1.05
coo2)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、sp(super p)和碳纳米管(cnt)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个功能表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0090]
2)负极片制备
[0091]
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)、粘结剂丁苯橡胶、导电炭黑(sp)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比96:1.5:1.5:0.9:0.1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个功能表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0092]
3)电解液的制备
[0093]
在充满氩气的手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按照质量百分比15:55:30混合均匀得到混合液，然后向混合液中快速加入充分干燥的六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1m，形成基础电解液；
[0094]
在基础电解液中分别加入不同含量的第一添加剂，得到电解液。
[0095]
4)锂离子电池的制备
[0096]
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。
[0097]
具体的制备参数见表1，表1中pc(％)指的是基于溶剂的总质量，pc的质量百分含量。
[0098]
对实施例和对比例获得的锂离子电池分别进行以下测试，测试结果见表2。
[0099]
1)循环性能测试
[0100]
将表1的电池在25℃下按照1c的倍率在3.0v～4.45v范围内进行充放电循环100周，测试第1周的放电容量和第100周的放电容量；第100周的容量除以第1周的容量，得到循环容量保持率。
[0101]
2)低温放电性能测试
[0102]
将表1的电池在室温下以1c倍率进行5次充放电循环，然后以1c倍率充到4.45v状态，记录1c容量q0。将满电状态下的电池在-20℃下搁置4h后，以0.2c倍率放电到3v，记录放电容量q3，计算可得低温放电容量保持率；
[0103]
低温放电容量保持率计算方式为下式：
[0104][0105]
表1
[0106][0107]
表2
[0108]
[0109][0110]
从表2可以看出，本发明实施例的锂离子电池的循环性能都优于对比例的锂离子电池的循环性能。
[0111]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。