一种含缓冲界面的复合锂金属负极及其制备方法

1.本发明属于电化学储能领域，更具体地，涉及一种含缓冲界面的复合锂金属负极及其制备方法。


背景技术：

2.商用锂离子电池的能量密度已经逼近其理论能量密度极限，进一步提高传统锂离子电池的能量密度存在极大挑战。采用高容量的负极材料，是快速提高电池能量密度的有效途径。其中，锂金属具有极高的理论比容量(3860mah/g)和最低的氧化还原电位(
‑
3.04v)，是下一代高能量密度电池的理想负极材料。尤其是在固态锂金属电池体系中，锂金属更是不可或缺。但锂金属本身所具有的高活性导致其与电解液或固态电解质(尤其是硫化物电解质)之间存在严重的界面副反应，导致电解液或电解质的损耗和失效、锂枝晶生长、界面阻抗增加，直至电池失效。在液态体系的锂金属电池中，常用的抑制界面副反应的策略包括电解液的成分调控、人工界面的引入等；在固态体系中，引入与锂金属相对稳定的复合固态电解质和引入含氟人工界面是主要的保护策略。值得注意的是，上述策略中，多数是以平板锂金属作为负极。平板锂金属在循环过程中由于缺乏沉积宿体，存在体积变化巨大的特点，极易造成锂金属界面的不稳定以及电极与锂金属间的电失联，以及固态电解质与锂金属负极的分离。


技术实现要素：

3.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种含缓冲界面的复合锂金属负极及其制备方法，由此解决现有的锂金属负极界面不稳定、电极与锂金属间电失联等技术问题。
4.为实现上述目的，按照本发明的第一方面，提供了一种含缓冲界面的复合锂金属负极的制备方法，所述方法包括：
5.s1，对三维宿体进行亲锂性改性，获得亲锂性三维宿体；
6.s2，在所述亲锂性三维宿体表面负载石墨烯类材料的缓冲界面，获得含缓冲界面的亲锂性三维宿体；
7.s3，在惰性气氛下将固态锂金属加热熔融，并将含缓冲界面的亲锂性三维宿体与熔融锂接触后冷却凝固，制得含缓冲界面的复合锂金属负极。
8.优选地，所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、氮杂石墨烯、磷杂石墨烯、硫杂石墨烯中的至少一种。
9.优选地，采用热处理、电镀、蒸镀、磁控溅射、化学镀、喷涂、水热、涂覆、化学气相沉积中的任一种方式对三维宿体进行亲锂性改性。
10.优选地，采用电镀、涂覆、喷涂、磁控溅射、化学镀、水热、化学气相沉积中的任一种方式在所述亲锂性三维宿体表面负载石墨烯类材料的缓冲界面。
11.优选地，所述三维宿体包括碳材料、金属材料中的至少一种。
12.优选地，所述碳材料由碳布、碳纤维、碳毡、石墨烯、碳纳米管中的至少一种制备得到，呈片层状、网状或泡沫状；
13.所述金属材料由铜、镍、不锈钢、钨中的至少一种制备得到，呈片层状、网状或泡沫状。
14.优选地，所述固态锂金属包括以锂为材料所制备的片材、丝材、棒材或块材中的至少一种；
15.所述加热熔融温度为190
‑
400℃。
16.优选地，所述固态锂金属在复合锂金属负极中的质量比例为10％～95％。
17.按照本发明的第二方面，提供了一种由第一方面所述的方法制备的含缓冲界面的复合锂金属负极。
18.按照本发明的第三方面，提供了一种电池，包括正极、隔膜和电解液，还包括第一方面所述的含缓冲界面的复合锂金属负极。
19.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
20.1、本发明提供的方法，设计了一种具有宿体结构且兼具抑制锂金属与电解液/固态电解质界面副反应功能的复合锂金属，能够有效解决锂金属负极与电解质间界面以及负极结构不稳定问题。石墨烯负载材料与沉积的锂金属之间存在电荷作用，可以使锂金属原子内部电子云发生偏移，从化学角度讲，可以降低表面锂金属活性，从物理角度讲，在石墨烯/锂界面处形成电子跃迁势垒，最终抑制界面副反应发生。
21.2、宿体材料具有三维结构，可以为锂金属沉积提供宿体且降低局部电流密度，从而起到抑制体积变化及锂枝晶生长的目的；三维宿体进行表面亲锂性处理后，可以降低锂金属的成核和沉积过电势，可以实现抑制锂枝晶生长的作用。
22.3、本发明提供的复合锂金属在固态电池体系中，可以保证锂金属和固态电解质之间良好的物理接触；该复合锂金属在液态电池体系中，可以保证电解液与负极的充分浸润加速锂离子输运。
23.4、本发明提供的以该复合锂金属负极组装的全电池，在商用碳酸酯类电解液中以及固态电解质中，都能显著抑制界面副反应进行，提高电池循环寿命，保证电极和电池结构稳定。
附图说明
24.图1为本发明提供的含缓冲界面的复合锂金属负极的制备方法流程图；
25.图2为本发明提供的含缓冲界面的复合锂金属负极的结构及作用机制示意图；
26.图3为本发明提供的含缓冲界面的复合锂金属负极的数字照片；
27.图4为本发明提供的含缓冲界面的复合锂金属负极与固态电解质界面物理接触示意图。
28.在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
[0029]1‑
三维宿体；2
‑
石墨烯类材料缓冲界面；3
‑
含缓冲界面的复合锂金属负极。
具体实施方式
[0030]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0031]
除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
[0032]
本发明实施例提供一种含缓冲界面的复合锂金属负极的制备方法，如图1所示，包括：
[0033]
s1，对三维宿体进行亲锂性改性，获得亲锂性三维宿体。
[0034]
进一步地，采用热处理、电镀、蒸镀、磁控溅射、化学镀、喷涂、水热、涂覆、化学气相沉积中的任一种方式对三维宿体进行亲锂性改性。
[0035]
具体地，所述三维宿体的亲锂改性方法包括热处理、电镀、蒸镀、磁控溅射、化学镀、喷涂、水热、涂覆、化学气相沉积等手段。
[0036]
进一步地，所述三维宿体包括碳材料、金属材料中的至少一种。
[0037]
进一步地，所述碳材料由碳布、碳纤维、碳毡、石墨烯、碳纳米管中的至少一种制备得到，呈片层状、网状或泡沫状；
[0038]
所述金属材料由铜、镍、不锈钢、钨中的至少一种制备得到，呈片层状、网状或泡沫状。
[0039]
具体地，所述三维宿体包括碳材料和金属材料中的至少一种；其中，所述碳材料包括碳布、碳纤维、碳毡、石墨烯、碳纳米管等制备得到的片层状、网状或泡沫状材料中的至少一种；所述金属材料包括铜、镍、不锈钢、钨等金属制备得到的片层状、网状或泡沫状材料中的至少一种。
[0040]
s2，在所述亲锂性三维宿体表面负载石墨烯类材料的缓冲界面，获得含缓冲界面的亲锂性三维宿体。
[0041]
进一步地，所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、氮杂石墨烯、磷杂石墨烯、硫杂石墨烯中的至少一种。
[0042]
具体地，所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、氮杂石墨烯、磷杂石墨烯、硫杂石墨烯中的一种或几种。
[0043]
进一步地，采用电镀、涂覆、喷涂、磁控溅射、化学镀、水热、化学气相沉积中的任一种方式在所述亲锂性三维宿体表面负载石墨烯类材料的缓冲界面。
[0044]
具体地，在亲锂性三维宿体表面负载的方法包括电镀、涂覆、喷涂、磁控溅射、化学镀、水热、化学气相沉积等手段。
[0045]
s3，在惰性气氛下将固态锂金属加热熔融，并将含缓冲界面的亲锂性三维宿体与熔融锂接触后冷却凝固，制得含缓冲界面的复合锂金属负极。
[0046]
具体地，在惰性气氛下，将固态金属锂加热熔融，将含缓冲界面的亲锂性三维宿体与熔融锂接触，随后冷却凝固，制备含缓冲界面的复合锂金属负极。
[0047]
进一步地，所述固态锂金属包括以锂为材料所制备的片材、丝材、棒材或块材中的至少一种。
[0048]
进一步地，所述加热熔融温度为190
‑
400℃。
[0049]
进一步地，所述固态锂金属在复合锂金属负极中的质量比例为10％～95％。
[0050]
本发明实施例提供一种由上述任一实施例所述的方法制备的含缓冲界面的复合锂金属负极。
[0051]
如图2所示，在三维宿体1表面负载了石墨烯类材料缓冲界面2，组成含缓冲界面的复合锂金属负极3，石墨烯与锂金属电荷进行相互作用；本发明提供的由上述任一实施例所述的方法制备的含缓冲界面的复合锂金属负极如图3所示；如图4所示，含缓冲界面的复合锂金属负极与固态电解质界面物理接触。
[0052]
本发明实施例提供的含缓冲界面的复合锂金属负极及其制备方法，在亲锂性三维宿体表面负载用于保护锂金属的自愈合人工界面层，将缓解电极体积变化及抑制界面副反应有效结合，协同稳定锂金属界面，实现锂金属负极的稳定循环；既为锂金属提供沉积空间，同时利用负载的石墨烯类材料与锂金属之间的电荷相互作用实现抑制界面副反应，同时保护锂金属负极界面及结构稳定性，协同保证锂金属负极的高效循环。
[0053]
本发明实施例提供一种采用上述任一实施例所述的含缓冲界面的复合锂金属负极做组装得到的锂金属电池。
[0054]
优选地，所述电池包括正极、隔膜/电解液、固态电解质和上述任一实施例所述的含缓冲界面的复合锂金属负极。
[0055]
该复合锂金属负极组装的全电池，在商用碳酸酯电解液以及固态电解质电池中，界面副反应得到显著抑制，电池循环寿命得到显著提高，保证电极和电池结构稳定。
[0056]
下面将结合实施例及实验数据对本发明的提供的含缓冲界面的复合锂金属负极的制备方法进行详细说明。
[0057]
实施例1
[0058]
以金属铜网做为三维宿体材料。采用电镀的方法对铜网表面进行亲锂改性。电镀液采用浓度为0.5mol/l的硫酸铜溶液，工作电极和对电极采用铜网，电镀电压为恒压2v，电镀时间为2min。电镀完成后，用去离子水清洗亲锂性铜网三次，随后在60℃烘箱中烘干待用。取亲锂性铜网和碳布分别作为工作电极和对电极，电镀液为氧化石墨烯溶液，浓度为0.5mg/l，工作电压为2v，电镀时间为2min。电镀完成后，用去离子水清洗三次并烘干待用。在惰性气氛中将锂片在250℃温度下熔融，取适量氧化石墨烯负载的亲锂性铜网置于熔融锂金属中，待整个铜网被锂金属完全灌注之后取出冷却即可得到含缓冲界面的复合锂金属负极。取该复合锂金属负极与磷酸铁锂正极组成全电池，电解液采用1mol/l lipf6溶解在dmc:ec(体积比1:1)。该电池可以在1c条件下稳定循环650周，容量保持率为80％，拆解电池后可发现仍存在大量的电解液，证明该复合负极可以提高锂金属与电解液间的界面稳定性。
[0059]
实施例2
[0060]
以金属铜网做为三维宿体材料。采用电镀的方法对铜网表面进行亲锂改性。电镀液采用浓度为0.5mol/l的硫酸铜溶液，工作电极和对电极采用铜网，电镀电压为恒压2v，电镀时间为5min。电镀完成后，用去离子水清洗亲锂性铜网三次，随后在60℃烘箱中烘干待用。取亲锂性铜网和碳布分别作为工作电极和对电极，电镀液为氧化石墨烯溶液，浓度为0.5mg/l，工作电压为2v，电镀时间为5min。电镀完成后，用去离子水清洗三次并烘干待用。
在惰性气氛中将锂片在280℃温度下熔融，取适量氧化石墨烯负载的亲锂性铜网置于熔融锂金属中，待整个铜网被锂金属完全灌注之后取出冷却即可得到含缓冲界面的复合锂金属负极。取该复合锂金属负极与磷酸铁锂正极组成全电池，电解液采用1mol/l lipf6溶解在dmc:ec:fec(体积比1:1:1)。该电池可以在1c条件下稳定循环800周，容量保持率为80％，拆解电池后可发现仍存在大量的电解液，证明该复合负极可以提高锂金属与电解液间的界面稳定性。
[0061]
实施例3
[0062]
以金属铜网做为三维宿体材料。采用真空镀膜的方法对铜网表面进行亲锂改性，即利用磁控溅射法在铜网表面镀上一层金属锌，厚度约为10nm。取亲锂性铜网和碳布分别作为工作电极和对电极，电镀液为氧化石墨烯溶液，浓度为0.5mg/l，工作电压为2v，电镀时间为5min。电镀完成后，用去离子水清洗三次并烘干待用。在惰性气氛中将锂片在300℃温度下熔融，取适量氧化石墨烯负载的亲锂性铜网置于熔融锂金属中，待整个铜网被锂金属完全灌注之后取出冷却即可得到含缓冲界面的复合锂金属负极。取该复合锂金属负极与磷酸铁锂正极组成全电池，电解液采用1mol/l lipf6溶解在dmc:ec:fec(体积比1:1:1)。该电池可以在1c条件下稳定循环750周，容量保持率为80％，拆解电池后可发现仍存在大量的电解液，证明该复合负极可以提高锂金属与电解液间的界面稳定性。
[0063]
实施例4
[0064]
以金属铜网做为三维宿体材料。采用电镀的方法对铜网表面进行亲锂改性。电镀液采用浓度为0.5mol/l的硫酸铜溶液，工作电极和对电极采用铜网，电镀电压为恒压2v，电镀时间为5min。电镀完成后，用去离子水清洗亲锂性铜网三次，随后在60℃烘箱中烘干待用。取亲锂性铜网和碳布分别作为工作电极和对电极，电镀液为氧化石墨烯溶液，浓度为0.5mg/l，工作电压为2v，电镀时间为5min。电镀完成后，用去离子水清洗三次并烘干待用。在惰性气氛中将锂片在280℃温度下熔融，取适量氧化石墨烯负载的亲锂性铜网置于熔融锂金属中，待整个铜网被锂金属完全灌注之后取出冷却即可得到含缓冲界面的复合锂金属负极。取该复合锂金属负极、钴酸锂正极和li
10
gep2s
12
硫化物固态电解质组成全固态电池。该电池可以在0.1c条件下稳定循环200周，容量保持率为85％，拆解电池后利用xps对锂金属界面进行成分表征发现无电解质还原产物，证明该复合负极可以提高锂金属与电解质间的界面稳定性；同时电解质与锂金属界面接触良好。
[0065]
实施例5
[0066]
以金属铜网做为三维宿体材料。采用电镀的方法对铜网表面进行亲锂改性。电镀液采用浓度为0.5mol/l的硫酸铜溶液，工作电极和对电极采用铜网，电镀电压为恒压2v，电镀时间为5min。电镀完成后，用去离子水清洗亲锂性铜网三次，随后在60℃烘箱中烘干待用。取亲锂性铜网和碳布分别作为工作电极和对电极，电镀液为氧化还原石墨烯溶液，浓度为0.5mg/l，工作电压为2v，电镀时间为3min。电镀完成后，用去离子水清洗三次并烘干待用。在惰性气氛中将锂片在250℃温度下熔融，取适量氧化还原石墨烯负载的亲锂性铜网置于熔融锂金属中，待整个铜网被锂金属完全灌注之后取出冷却即可得到含缓冲界面的复合锂金属负极。取该复合锂金属负极、钴酸锂正极和li3ps4硫化物固态电解质组成全固态电池。该电池可以在0.1c条件下稳定循环150周，容量保持率为85％，拆解电池后利用xps对锂金属界面进行成分表征发现无电解质还原产物，证明该复合负极可以提高锂金属与电解质
间的界面稳定性；同时电解质与锂金属界面接触良好。
[0067]
实施例6
[0068]
以碳布做为三维宿体材料。采用水热法对碳布表面进行亲锂改性。水热溶剂为2mol/l的氨水，水热稳定为180℃，水热处理时间为8h。水热完成后，用去离子水清洗亲锂性碳布三次，随后在60℃烘箱中烘干待用。取亲锂性碳布和普通碳布分别作为工作电极和对电极，电镀液为氧化石墨烯溶液，浓度为0.5mg/l，工作电压为2v，电镀时间为5min。电镀完成后，用去离子水清洗三次并烘干待用。在惰性气氛中将锂片在280℃温度下熔融，取适量氧化石墨烯负载的亲锂性碳布置于熔融锂金属中，待整个碳布被锂金属完全灌注之后取出冷却即可得到含缓冲界面的复合锂金属负极。取该复合锂金属负极、钴酸锂正极和li
10
gep2s
12
硫化物固态电解质组成全固态电池。该电池可以在0.1c条件下稳定循环200周，容量保持率为85％，拆解电池后利用xps对锂金属界面进行成分表征发现无电解质还原产物，证明该复合负极可以提高锂金属与电解质间的界面稳定性；同时电解质与锂金属界面接触良好。
[0069]
实施例7
[0070]
以碳纳米管纸做为三维宿体材料。采用浸渍烘干法对碳布表面进行亲锂改性。浸渍液为2mol/l的醋酸锌溶液，浸渍10min后取出在60℃烘箱中烘干待用。取亲锂性碳纳米管纸置于管式炉中，采用化学气相沉积的方法制备寡层石墨烯负载于亲锂性碳纳米管纸上，随炉冷却后取出待用。在惰性气氛中将锂片在300℃温度下熔融，取适量石墨烯负载的亲锂性碳纳米管纸置于熔融锂金属中，待整个碳布被锂金属完全灌注之后取出冷却即可得到含缓冲界面的复合锂金属负极。取该复合锂金属负极与磷酸铁锂正极组成全电池，电解液采用1mol/l lipf6溶解在dmc:ec:fec(体积比1:1:1)。该电池可以在2c条件下稳定循环300周，容量保持率为80％，拆解电池后可发现仍存在大量的电解液，证明该复合负极可以提高锂金属与电解质间的界面稳定性；同时电解质与锂金属界面接触良好。
[0071]
实施例8
[0072]
以碳纳米管纸做为三维宿体材料。采用浸渍烘干法对碳布表面进行亲锂改性。浸渍液为2mol/l的醋酸锌溶液，浸渍10min后取出在60℃烘箱中烘干待用。取亲锂性碳纳米管纸置于管式炉中，采用化学气相沉积的方法制备寡层石墨烯负载于亲锂性碳纳米管纸上，随炉冷却后取出待用。在惰性气氛中将锂片在380℃温度下熔融，取适量石墨烯负载的亲锂性碳纳米管纸置于熔融锂金属中，待整个碳布被锂金属完全灌注之后取出冷却即可得到含缓冲界面的复合锂金属负极。取该复合锂金属负极、钴酸锂正极和li
10
gep2s
12
硫化物固态电解质组成全固态电池。该电池可以在0.1c条件下稳定循环180周，容量保持率为87％，拆解电池后利用xps对锂金属界面进行成分表征发现无电解质还原产物，证明该复合负极可以提高锂金属与电解质间的界面稳定性；同时电解质与锂金属界面接触良好。
[0073]
对比例1
[0074]
以金属铜网做为三维宿体材料。采用电镀的方法对铜网表面进行亲锂改性。电镀液采用浓度为0.5mol/l的硫酸铜溶液，工作电极和对电极采用铜网，电镀电压为恒压2v，电镀时间为2min。电镀完成后，用去离子水清洗亲锂性铜网三次，随后在60℃烘箱中烘干待用。在惰性气氛中将锂片在250℃温度下熔融，取适量亲锂性铜网置于熔融锂金属中，待整个铜网被锂金属完全灌注之后取出冷却即可得到复合锂金属负极。取该复合锂金属负极与
磷酸铁锂正极组成全电池，电解液采用1mol/l lipf6溶解在dmc:ec(体积比1:1)。该电池在1c条件下循环550周，容量保持率为40％，拆解电池后可发现电解液量明显减少，复合锂金属表面有部分死锂，说明锂金属与电解液间副反应严重。
[0075]
对比例2
[0076]
以金属铜网做为三维宿体材料。采用电镀的方法对铜网表面进行亲锂改性。电镀液采用浓度为0.5mol/l的硫酸铜溶液，工作电极和对电极采用铜网，电镀电压为恒压2v，电镀时间为2min。电镀完成后，用去离子水清洗亲锂性铜网三次，随后在60℃烘箱中烘干待用。在惰性气氛中将锂片在250℃温度下熔融，取适量亲锂性铜网置于熔融锂金属中，待整个铜网被锂金属完全灌注之后取出冷却即可得到复合锂金属负极。取该复合锂金属负极、钴酸锂正极和li
10
gep2s
12
硫化物固态电解质组成全固态电池。该电池在0.1c条件下稳定循环15周，容量保持率仅为10％，拆解电池后发现li
10
gep2s
12
硫化物电解质损坏，利用xps对li
10
gep2s
12
硫化物电解质表面分析发现大量还原产物，说明锂金属与电解液间的副反应严重。
[0077]
由对比例1及对比例2中，即使是对三维宿体进行亲锂性处理，在全电池中，锂金属与电解质/电解液间的副反应仍然严重。实施例1
‑
8中，制备的含缓冲界面的锂金属负极作为锂金属负极，锂金属界面处的副反应显著得到抑制；尤其是在固态电池体系中，同时解决了锂金属与固态电解质之间固
‑
固接触不良的问题。
[0078]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0079]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。