基于低成本金属和透明导电氧化物的复合薄膜电极及其在钙钛矿光电器件中的应用

1.本发明涉及一种基于低成本金属和透明导电氧化物的复合薄膜电极及其在钙钛矿光电器件中的应用，属于光电材料与器件技术领域。


背景技术：

2.钙钛矿材料在光电器件如钙钛矿太阳能电池、钙钛矿电致发光器件(led)等都取得了很好的性能，因此引起了广泛关注。但是目前，钙钛矿光电器件普遍存在稳定性较差等问题，特别是光稳定性、热稳定性以及湿度稳定性方面距商业化应用还有较大差距。
3.当前，以钙钛矿太阳能电池为代表的钙钛矿光电器件以其较高的光电转换效率(超过20％)、低廉的制备成本、较为简单的制备工艺而备受光伏行业关注。其中，钙钛矿光电器件主要由透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和对电极等5部分组成。对电极对于钙钛矿光电器件的效率和稳定性具有重要影响。目前使用最广泛的是贵金属电极如金电极等。贵金属电极不仅成本高，而且在使用过程中容易对钙钛矿光电器件性能造成不利影响。研究表明，金属电极在受热或者长时间使用过程中会向钙钛矿层发生扩散，从而造成钙钛矿层的缺陷逐渐增多，使得器件的各项性能参数指标明显下降。另一方面，当钙钛矿层在光照或受热条件下，碘离子缺陷容易扩散到晶体表面，在电场作用下跟金属电极发生反应生成不导电的金属碘化物，导致电池的内阻增大，进而导致器件效率下降甚至失效。最后是当器件外部湿度较大时，外部环境中的水气会与钙钛矿层发生反应，使得钙钛矿层出现了分解，进而严重影响了钙钛矿光电器件的稳定性。因此亟需通过电极优化等方法提高钙钛矿光电器件的稳定性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于低成本金属和透明导电氧化物的复合薄膜电极，并将其应用于钙钛矿光电器件，在保证钙钛矿光电器件获得良好性能的基础上，大幅提高了钙钛矿光电器件的稳定性，且普适性好、制备成本较低、制备工艺简单，易于大规模商业化生产制造。
5.本发明所提供的复合薄膜电极，包括依次复合的透明导电氧化物层和金属层；
6.所述透明导电氧化物层的材质包括但不仅限于氧化铟锡、掺杂氟的氧化锡、氧化铟锌、掺钨氧化铟、掺杂铝的氧化锌和氧化锌锡中任一种及其组合；
7.所述低成本金属层的材质包括但不仅限于铜、铝、镍、锌、锡、铁和银中任一种及其组合或合金，适用性广，且金属电极均为成本低廉的金属材料，商业化应用价值大。
8.所述透明导电氧化物层的厚度可为0.5～500nm，优选20～200nm；
9.所述低成本金属层的厚度可为0.5～300nm，优选20～200nm。
10.本发明提供的复合薄膜电极，其中的金属可提供非常好的导电性，其中的透明导电氧化物则在具有较好导电性的同时，起到了电极层与钙钛矿层之间的屏障，拥有非常好
的化学稳定性和阻隔钙钛矿与外界物质相互扩散的作用，阻挡了金属电极的扩散、卤化物的逸出以及水分的侵入反应，因此将二者结合可以获得具有优异导电性和稳定性的复合薄膜电极。
11.将本发明复合薄膜电极应用在正式结构的钙钛矿光电器件中，在实现钙钛矿光电器件较高光电性能的同时，在器件综合稳定性等方面均有显著提升。
12.本发明进一步提供了一种钙钛矿太阳能电池为代表的光电器件，由下至上依次为透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和对电极；
13.所述对电极为所述复合薄膜电极。
14.所述光电器件中，所述透明导电基底的材质包括但不仅限于氧化铟锡、掺杂氟的氧化锡、氧化铟锌、掺杂铝的氧化锌和氧化锌锡；
15.所述电子传输层的材质包括但不仅限于有机电子传输材料和/或无机电子传输材料，所述有机电子传输材料为c60、pcbm、bcp、萘四甲酰二亚胺及其衍生物或苝四甲酰二亚胺及其衍生物，所述无机电子传输材料为sno2、tio2、zno或上述氧化物的掺杂材料；
16.所述钙钛矿层的材质的结构为abx3，a表示nh＝chnh3、ch3nh3或cs及其混合物组合，b表示pb或sn及其混合物组合，x表示i、br或cl及其混合物组合；
17.所述空穴传输层的材质包括但不仅限于有机空穴传输材料和/或无机空穴传输材料，所述有机空穴传输材料包括但不限于spiro
‑
ometad、ptaa和p3ht，所述无机空穴传输材料包括但不限于nio、cu2o和cuscn。
18.正式结构的所述钙钛矿光电器件可按照下述方法制备：
19.在所述透明导电基底上依次制备电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和对电极；
20.优选制备所述对电极前在所述空穴传输层上制备缓冲层。
21.所述电子传输层、所述钙钛矿层和所述空穴传输层均可按照本领域常规方法制备，如通过溶液旋涂、喷涂、蒸镀等方式在所述透明导电基底上制备所述电子传输层，通过溶液旋涂、蒸镀、狭缝挤压涂布等方式在所述电子传输层上制备所述钙钛矿层，通过溶液旋涂、蒸镀等方式在所述钙钛矿层上制备所述空穴传输层；
22.采用真空溅射、真空蒸镀和溶液法中至少一种制备所述对电极。
23.本发明提供了基于低成本金属和透明导电氧化物的复合薄膜电极，并将其成功应用于以钙钛矿太阳能电池为代表的钙钛矿光电器件中，在实现钙钛矿光电器件较高光电转换效率基础上，大幅提高了钙钛矿光电器件的稳定性，在光稳定性、热稳定性、湿度稳定性等方面均有显著提升。
24.本发明复合薄膜电极的制备工艺简单，可以通过真空溅射、真空蒸镀和溶液法(如旋涂、刮涂、狭缝挤压涂布、喷墨打印等)中的一种或几种工艺相结合的方法进行制备。
附图说明
25.图1为本发明钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
26.图2为本发明实施例1钙钛矿太阳能电池的稳定性测试结果。
27.图3为本发明实施例2钙钛矿太阳能电池的稳定性测试结果。
28.图4为本发明实施例3钙钛矿太阳能电池的稳定性测试结果。
具体实施方式
29.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
30.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
31.实施例1、制备钙钛矿太阳能电池
32.(1)在透明导电氧化物基底上制备电子传输层
33.将氧化锡溶液旋涂在透明导电氧化物基底上，厚度约为30nm。
34.(2)在电子传输层上制备钙钛矿层
35.将fa
0.9
ma
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液以旋涂的方式，旋涂在电子传输层上，厚度约为600nm。
36.(3)在钙钛矿层上制备空穴传输层
37.将空穴传输材料spiro
‑
ometad以溶液旋涂的方式，旋涂在钙钛矿层上，厚度约为150nm。
38.(4)在空穴传输层上制备复合电极层
39.首先在空穴传输层上热蒸镀约10nm厚的氧化钼作为磁控溅射过程中的缓冲层；接着，采用射频磁控溅射的方法将氧化铟锡这一透明导电氧化物溅射至空穴传输层上成膜，膜厚大约为200nm；最后，采用蒸镀或溅射的方式，将金属电极银镀在氧化铟锡透明导电氧化物膜上，厚度约为100nm，以此形成完整的复合薄膜电极。
40.本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的结构示意图如图1所示。
41.本发明实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的初始光电转换效率及各项参数指标如表1所示，光电转换效率为20.2％。
42.实施例2、制备钙钛矿太阳能电池
43.(1)在透明导电氧化物基底上制备电子传输层
44.将氧化锡溶液旋涂在透明导电氧化物基底上，厚度约为30nm。
45.(2)在电子传输层上制备钙钛矿层
46.将fa
0.9
ma
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液以旋涂的方式，旋涂在电子传输层上，厚度约为600nm。
47.(3)在钙钛矿层上制备空穴传输层
48.将空穴传输材料spiro
‑
ometad以溶液旋涂的方式，旋涂在钙钛矿层上，厚度约为150nm。
49.(4)在空穴传输层上制备复合电极层
50.首先在空穴传输层上热蒸镀约10nm厚的氧化钼作为磁控溅射过程中的缓冲层；接着，采用射频磁控溅射的方法将氧化铟锡这一透明导电氧化物溅射至空穴传输层上成膜，膜厚大约为200nm；最后，采用蒸镀或溅射的方式，将金属电极铜镀在氧化铟锡透明导电氧化物膜上，厚度约为100nm，以此形成完整的复合薄膜电极。
51.本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的结构示意图如图1所示。
52.实施例3、制备钙钛矿太阳能电池
53.(1)在透明导电氧化物基底上制备电子传输层
54.将氧化锡溶液旋涂在透明导电氧化物基底上，厚度约为30nm。
55.(2)在电子传输层上制备钙钛矿层
56.将fa
0.9
ma
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液以旋涂的方式，旋涂在电子传输层上，厚度约为600nm。
57.(3)在钙钛矿层上制备空穴传输层
58.将空穴传输材料spiro
‑
ometad以溶液旋涂的方式，旋涂在钙钛矿层上，厚度约为150nm。
59.(4)在空穴传输层上制备复合电极层
60.首先在空穴传输层上热蒸镀约10nm厚的氧化钼作为磁控溅射过程中的缓冲层；接着，采用射频磁控溅射的方法将掺杂铝的氧化锌这一透明导电氧化物溅射至空穴传输层上成膜，膜厚大约为100nm；最后，采用蒸镀或溅射的方式，将金属电极银镀在掺杂铝的氧化锌透明导电氧化物膜上，厚度约为100nm，以此形成完整的复合薄膜电极。
61.本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的结构示意图如图1所示。
62.对比例1、
63.电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层的制备同实施例1。
64.对电极层的制备：首先在空穴传输层上蒸镀10nm厚的氧化钼，接着蒸镀金属银电极，厚度约为100nm。
65.钙钛矿太阳能电池光电转换效率测试方式：在太阳光模拟器条件下，将光照功率调为am1.5(等同于一个标准太阳光)。用相应配套的测试软件进行测试，每隔数小时，测试钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，得到初始以及长期稳定性结果，实施例和对比例的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试结果如图2
‑
4所示
66.表1实施例1
‑
3、对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的初始光电转换效率
67.实施例短路电流(ma cm
‑2)开路电压(v)填充因子光电转换效率实施例122.911.1179.31％20.2％实施例222.681.0878.14％19.2％实施例322.001.1473.29％18.4％对比例123.141.0779.53％19.7％
68.可以看出，在经过数百小时的连续稳定性测试后，实施例的效率衰减情况与对比例的效率衰减情况差别明显，本发明钙钛矿太阳能电池的稳定性大幅度提升。