一种经活化的富锂锰基正极材料的制作方法

1.本发明属于电化学储能器件与新能源材料领域，具体涉及一种锂离子电池应用富锂锰基正极材料、含有富锂锰基正极材料的正极活化过程以及含有该正极的锂离子电池的应用。


背景技术：

2.由于近年来3c数码储能装置的发展，锂离子电池的应用越来越广泛，市场份额也越来越多，在新二轮车新国标颁发以后，锂电化的趋势更加明显，且新能源汽车发展进入黄金期，高能量密度与低成本是未来锂离子电池发展的一致追求。但正极材料主要包括钴酸锂(lco)、三元材料(ncm)，其最高的比容量可以达到200mah/g，提升空间有限，且材料成本高，考虑到资源的有限性，降成本空间小。磷酸铁锂(lfp)和锰酸锂(lmo)虽然成本优势明显，但克容量发挥较低，整体体系能量密度提升较为困难，无法满足未来能量密度越来越高的要求，高能量密度、低成本、高安全性仍将是未来发展的主流方向。
3.富锂锰基正极材(xli2mno3·
(1-x)limo2)具有较高的比容量(≥250mah/g)，且该材料以mn元素为主，ni和co等其他元素可以大幅度地降低，最大程度地降低材料的成本，也是电池体系能够达到500wh/kg的一个少有的正极材料选择。
4.虽然目前对富锂锰层状固溶体正极材料的研究工作取得了一定的进展，但对材料的结构反应机理等问题还有很多争论的观点。首次不可逆容量大、倍率性能差和电压平台循环中的衰降是富锂锰固溶体正极材料实用化所面临的技术难题，其中循环过程中放电压降严重，输出能量密度不断地降低，是富锂锰基正极材料应用的最大的技术障碍，造成富锂锰基压降的主要原因目前较为公认的原因是层状结构向尖晶石结构的转变，因为尖晶石体系能量较低，目前没有有效的手段彻底地控制住结构转换的趋势。
5.富锂锰基材料的高容量一部分是阴离子活性氧贡献的，对于阴离子活性的电化学反应目前研究的较少，充分活化活性氧贡献容量也还有很多问题待明确，因此部分活化富锂锰基正极材料，控制放电比容量提升和放电平均电压衰降平衡的方法的恒能量密度应用，可能是锂锰基材料能够得到规模化应用的一个较为折中的方法。


技术实现要素：

6.为了克服上述问题，本发明人对如何控制富锂锰基材料恒能量密度输出进行了锐意研究，研究出一种将含有li2mno3成分的富锂锰基正极材料部分活化，控制放电比容量提升和放电平均电压衰降平衡，实现恒能量密度的输出，所述活化处理方法包括控制充电上限电压、选择不同的充电方式以及控制充电截止电流密度，经活化处理，富锂锰基正极材料1c循环100周比能量密度高达100％以上，不仅使富锂锰基正极材料在较低的电压范围正常使用，并实现稳定的能量密度输出。同时扩大了富锂锰基材料的使用领域与应用场景，大幅度加快富锂锰基正极材料产业化进程，降低了锂离子电池正极材料的成本，具有优异的发展前景，从而完成了本发明。
7.具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
8.第一方面，提供一种经活化的富锂锰基正极材料，所述经活化的富锂锰基正极材料能实现恒能量密度输出，其1c循环100周比能量密度保持率为95％以上，甚至为100％以上。
9.其中，所述富锂锰基正极材料中含有li2mno3成分，通式为xli2mno3·
(1-x)limeo2，0≤x≤1，所述me包括ni，co，fe，mn，al，mg，ti等过渡金属中的一种或几种。
10.其中，所述恒能量密度输出通过控制充电上限电压、选择不同的充电方式和控制充电截止电流密度中的一种或多种方式实现。
11.第二方面，提供一种经活化的富锂锰基正极材料的制备方法，优选制备第一方面所述的富锂锰基正极材料的方法，通过控制充电上限电压、选择不同的充电方式和控制充电截止电流密度中的一种或多种方式制得所述经活化的富锂锰基正极材料。
12.其中，所述活化为富锂锰基正极材料中li2mno3的部分活化，控制富锂锰基正极材料的克容量发挥为完全活化后比容量发挥的50％～95％。
13.其中，控制充电上限电压为富锂锰基材料的活化平台电压+(0～0.07)v。
14.其中，所述充电方式任选恒流充电、恒压充电、恒流恒压充电、恒功率充电中的一种或几种。
15.其中，所述截止电流密度为0.1x5c，所述x5取值范围为0～3。
16.第三方面，提供根据第一方面所述的经活化的富锂锰基正极材料或根据第二方面所述方法得到的经活化的富锂锰基正极材料的应用，优选用于制备手机、笔记本电脑、电动车等领域动力电池等方面。
17.本发明所具有的有益效果包括：
18.(1)本发明提供的经活化的富锂锰基正极材料的能量密度能稳定输出，其1c循环100周比能量密度为100％以上。
19.(2)本发明提供的经活化的富锂锰基正极材料的制备方法，不仅使富锂锰基正极材料在较低的电压范围正常使用，并实现稳定的能量密度输出，扩大了富锂锰基材料的使用领域与应用场景，大幅度加快富锂锰基正极材料产业化进程。
20.(3)本发明提供的经活化的富锂锰基正极材料的制备方法，简单易行、操作简便、成本低廉、实用性强，具有优异的发展前景。
附图说明
21.图1示出实施例2所得电池充放电曲线图；
22.图2示出实施例2所得电池放电比容量和中值电压循环性能图；
23.图3示出实施例2所得电池放电比能量循环性能曲线图；
24.图4示出实施例3所得电池充放电曲线图；
25.图5示出实施例3所得电池放电比容量和中值电压循环性能图；
26.图6示出实施例3所得电池放电比能量循环性能曲线图；
27.图7示出实施例4所得电池充放电曲线图；
28.图8示出实施例4所得电池放电比容量和中值电压循环性能图；
29.图9示出实施例4所得电池放电比能量循环性能曲线图；
30.图10示出实施例5所得电池充放电曲线图；
31.图11示出实施例5所得电池放电比容量和中值电压循环性能图；
32.图12示出实施例5所得电池放电比能量循环性能曲线图；
33.图13示出实施例6所得电池充放电曲线图；
34.图14示出实施例6所得电池放电比容量和中值电压循环性能图；
35.图15示出实施例6所得电池放电比能量循环性能曲线图；
36.图16示出实施例7所得电池充放电曲线图；
37.图17示出实施例7所得电池放电比容量和中值电压循环性能图；
38.图18示出实施例7所得电池放电比能量循环性能曲线图；
39.图19示出实施例8所得电池充放电曲线图；
40.图20示出实施例8所得电池放电比容量和中值电压循环性能图；
41.图21示出实施例8所得电池放电比能量循环性能曲线图；
42.图22示出实施例9所得电池充放电曲线图；
43.图23示出实施例9所得电池放电比容量和中值电压循环性能图；
44.图24示出实施例9所得电池放电比能量循环性能曲线图；
45.图25示出对比例1所得电池充放电曲线图；
46.图26示出对比例1所得电池放电比容量和中值电压循环性能图；
47.图27示出对比例1所得电池放电比能量循环性能曲线图；
48.图28示出对比例2所得电池充放电曲线图；
49.图29示出对比例2所得电池放电比容量和中值电压循环性能图；
50.图30示出对比例2所得电池放电比能量循环性能曲线图；
51.图31示出对比例3所得电池充放电曲线图；
52.图32示出对比例3所得电池放电比容量和中值电压循环性能图；
53.图33示出对比例3所得电池放电比能量循环性能曲线图；
54.图34示出对比例4所得电池充放电曲线图；
55.图35示出对比例4所得电池放电比容量和中值电压循环性能图；
56.图36示出对比例4所得电池放电比能量循环性能曲线图。
具体实施方式
57.下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
58.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
59.本发明第一方面，提供经活化的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料能实现恒能量密度输出，其1c循环100周比能量密度保持率达到95％以上，优选为98％以上，更优选为100％以上。
60.进一步地，所述富锂锰基正极材料中含有li2mno3成分，其通式可进一步表示为xli2mno3·
(1-x)limeo2，0≤x≤1，所述me包括ni，co，fe，mn，al，mg，ti等过渡金属中的一种
或组合。
61.根据本发明，所述经活化的富锂锰基正极材料能实现恒能量密度输出，以控制放电比容量提升和放电平均电压衰降平衡。
62.更进一步地，所述活化通过控制充电上限电压、选择不同的充电方式和控制充电截止电流密度中的一种或多种方式实现，优选通过控制充电上限电压、选择不同的充电方式和控制充电截止电流密度实现。
63.其中，控制富锂锰基正极材料的克容量发挥为完全活化后比容量发挥的50％～95％，优选控制富锂锰基正极材料的克容量发挥为完全活化后比容量发挥的60％～85％。
64.本发明第二方面，提供经活化的富锂锰基正极材料的制备方法，通过控制充电上限电压、选择不同的充电方式和控制充电截止电流密度中的一种或多种方式制得所述经活化的富锂锰基正极材料。
65.现有技术中，富锂锰基正极中的li2mno3，由于mn
4+
处于八面体晶体场中，mn
4+
外层轨道电子排列为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3，外层d轨道3个电子在八面体场中都占据t2g轨道，其能量很低，故电子难以从t2g轨道脱出，导致mn
4+
很难被氧化成mn
5+
，无法实现传统电化学过程中的电荷转移。
66.其中，“li2o”脱出主要经过以下两个步骤：
67.电化学步骤：li2mno3→
2li
+
+mn
4+o34
–
+2e
68.化学步骤：2mn
4+o34
–
→
2mno2+o269.活化过程中，脱锂氧平台随li2mno3含量增加而延长，元素含量也会影响脱锂氧平台长度，0.5li2mno3·
0.5li(mn
0.5-x
ni
0.5-x
co
2x
)o2中x＝0.5的材料活化平台长度比x＝0的材料延长了近一倍。同一材料，活化程度会随着截止电压升高而加剧，活化程度越大，材料的放电比容量越高，在循环过程中层状结构向尖晶石结构转变的趋势更加明显，材料的平均放电平台衰减的速率也会随之增加。通过控制li2mno3一定程度的活化可使富锂锰基材料的放电比容量和平均放电电压保持一定的平衡，进而输出稳定的能量密度。
70.为此，本发明提出富锂锰基正极材料的处理方法，通过控制放电比容量提升和放电平均电压衰降平衡的方法来实现恒能量密度的输出。
71.其中，通过控制富锂锰基正极材料的活化程度控制放电比容量提升和放电平均电压衰降平衡来实现恒能量密度的输出。
72.进一步地，所述活化程度为富锂锰基正极材料中li2mno3的部分活化，部分活化的程度为控制富锂锰基正极材料的克容量发挥为完全活化后比容量发挥的50％～95％，优选控制富锂锰基正极材料的克容量发挥为完全活化后比容量发挥的60％～85％。
73.在本发明中，为使富锂锰基克容量较大程度地发挥且不完全发挥出来，控制充电上限电压为富锂锰基材料的活化平台电压+(0～0.07)v，优选控制充电上限电压为富锂锰基材料的活化平台电压+(0～0.05)v。
74.由于电池在长期使用后，会出现容量逐渐减小的情况。变电站电池组由于长期处于浮充电状态下，只充电不放电会使富锂锰基材料未活化的li2mno3部分逐渐活化，进而在接下来的使用中贡献容量。
75.传统方法中，对富锂锰基材料的活化是控制充电上限电压高于富锂锰基材料的活化平台电压0.1～0.3v，例如活化平台电压为4.5v，则活化时控制充电上线电压为4.6～
4.8v，活化后li2mno3被完全活化，结构中的锂离子完全脱出后，过渡金属离子更易发生迁移，结构稳定性差；容量不断衰减，且放电平台电压严重衰减。
76.本发明人发现，控制充电上限电压为富锂锰基材料的活化平台电压+(0～0.07)v，能解决传统活化方法带来的不足，使得富锂锰基正极材料在较低的电压范围内正常使用，实现能量密度稳定输出。
77.根据本发明，所述充电方式任选恒流充电、恒压充电、恒流恒压充电、恒功率充电中的一种或几种，或在活化或使用的部分循环过程采用上述一种或几种充电方式。
78.根据本发明，所述恒流充电控制充电电流为0.1x1c，所述x1取值范围为0～100，优选为1～5。
79.根据优选实施方式，选择恒流充电方式活化富锂锰基正极材料时，活化过程优选不低于1次，优选2～6次，例如2次。即：先将含有富锂锰基正极材料的电池在一定电流下如0.1～0.2c充电至富锂锰基材料的活化平台电压，再在此电流下放电至至低于富锂锰基材料的活化平台电压2～4v，完成一个活化过程。当然，单次活化的电流与之前活化过程电流可相同，也可不同，优选下一次活化过程控制的电流不低于上次活化过程控制的电流，例如下一次活化过程控制的电流是上次活化过程控制的电流的1～3倍。
80.根据本发明，所述恒压充电控制充电上限电压为富锂锰基材料的活化平台电压+(0～0.05)v，优选控制充电上限电压为富锂锰基材料的活化平台电压+(0～0.03)v，例如控制充电上限电压等于富锂锰基材料的活化平台电压。
81.在本发明中，所述恒压充电一次活化过程如下：将含有富锂锰基正极材料的电池在富锂锰基材料的活化平台电压+(0～0.05)v下充电至截止电流0.01～0.1c，再0.1～1c恒流放电至放电截止电压低于富锂锰基材料的活化平台电压2～4v。
82.进一步地，所述恒压充电活化次数大于1次，优选2～6次。
83.根据本发明，所述恒流恒压充电是将含有富锂锰基正极材料的电池先恒流充电至富锂锰基材料的活化平台电压+(0～0.05)v，再在此电压下充电至截止电流，继而恒流放电至低于富锂锰基正极材料的活化电压2～4v，完成一次活化。
84.在本发明中，所述恒流充电或恒流放电是控制电流为0.1x2c，所述x2取值范围为0.1～100，优选为1～5，所述截止电流为0.1x3c，所述x3取值范围为0～2，优选为0.1～1。
85.其中，所述恒流恒压充电活化次数大于1次，优选2～4次。
86.根据本发明，所述下一次活化过程控制的电流不低于上次活化过程控制的电流，例如下一次活化过程控制的电流是上次活化过程控制的电流的1～5倍；所述下一次活化过程控制的截止电流不低于上次活化过程控制的截止电流，优选下一次活化过程控制的截止电流是上次活化过程控制的截止电流的1～10倍。
87.根据本发明，所述恒功率充电方式是将电池在恒定功率下充电至截止电压，所述恒功率为0.1x4c
×
ur，所述x4取值范围为0.1～10，优选为1～5，ur为额定电压。
88.其中，所述截止电压为富锂锰基材料的活化平台电压+(0～0.07)v，优选为富锂锰基材料的活化平台电压+(0～0.05)v。
89.根据优选实施方式，所述恒功率充电方式控制含有富锂锰基正极材料的电池以恒定功率进行充电至截止电压，之后以0.01～1c恒流放电至低于富锂锰基正极材料的活化电压2～4v，完成一个活化过程。
90.其中，所述恒功率充电活化次数大于1次，优选2～4次。
91.根据本发明，所述下一次功率不低于上次活化过程控制的功率，例如下一次活化过程控制的功率是上次活化过程控制的电流的1～5倍；所述下一次活化过程控制的截止电压不低于上次活化过程控制的截止电压。
92.根据本发明，通过控制充电截止电流密度调整富锂锰基正极材料的放电比容量，实现能量密度的稳定输出。
93.进一步地，所述截止电流密度为0.1x5c，所述x5取值范围为0～3，优选为0.05～1。
94.在本发明中，充电控制充电截止电流密度越小，富锂锰基正极材料中的li2mno3的活化程度越高，放电比容量越高。
95.根据本发明，经活化的富锂锰基正极材料的制备方法，通过控制充电上限电压、选择不同的充电方式和控制充电截止电流密度制得所述经活化的富锂锰基正极材料。
96.任选地，在本发明中，为保持循环过程恒能量密度输出。所述经活化的富锂锰基材料在循环测试过程中，选择限制电压、限制截止电流及不同的充电方式中的一种或几种方式控制富锂锰基正极材料的克容量发挥为完全活化后比容量发挥的50％～95％，使循环比能量密度保持率保持100％以上。
97.本发明第三方面，提供第一方面所述的经活化的富锂锰基正极材料或第二方面所述的方法得到的经活化的富锂锰基正极材料的应用，优选用于制备手机、笔记本电脑、电动车等领域动力电池等方面。
98.实施例
99.以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
100.实施例1
101.将23g碳酸锂(江苏容汇通用锂业股份有限公司生产)和50g碳酸盐镍锰前驱体(ni
0.25
mn
0.75
co3，南通金通储能动力新材料有限公司生产)用榨汁机恒功率混合5min，得到混合物，之后将混合物置于马弗炉中烧结，设定烧结程序为：
102.一段烧结：烧结温度为500℃，烧结时间为5h，升温速率为3℃/min；
103.二段烧结：烧结温度为850℃，烧结时间为16h，升温速率为3℃/min；
104.烧结期间，以1.5l/min的速率在马弗炉中通入空气，烧结结束后，自然降温至室温，取出样品进行过筛得到富锂锰基正极材料li
1.2
ni
0.2
mn
0.6
o2。
105.将上述18gli
1.2
ni
0.2
mn
0.6
o2，与1g导电炭黑、1ghsv900溶于n-甲基吡咯烷酮中，调节固体含量为50wt％。之后用thinky搅拌机混合均匀制成混合浆料，在厚度为20μm的铝箔(正极集电体)上进行涂布，涂布的缝隙为200μm，于120℃干燥30min后，进行滚动碾压多次至压实密度为2.2g/cm3，在正极体片上打孔取出圆形部分用作为正极以此作为正极片，用500μm的金属锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸gf/d为隔膜，山东海容电源材料股份有限公司生产的锂离子电池高压电解液为电解液，在手套箱中组装成扣式电池，制得的扣式电池的活化平台电压为4.5v。
106.实施例2
107.将实施例1制备完成的扣式电池于常温25℃下搁置6h，以0.1c倍率充电至4.5v，之后设置截止电流为0.01c，于4.5v恒压充电至电流0.01c完成恒压充电，恒压充电完成后搁
置2min，再在0.1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成一次活化。
108.重复上述过程，完成二次活化。
109.活化结束后，以1c倍率充电至4.5v，之后设置截止电流为0.1c，于4.5v恒压充电至电流0.1c，恒压充电完成后搁置2min，1c恒流放电到2.5v，搁置2min，循环100周计算能量保持率。所得充放电曲线图如图1所示，放电比容量和中值电压循环性能图如图2所示，放电比能量循环性能曲线图如图3所示，由图3可知，循环首次比能量密度为690wh/kg，循环100周比能量密度保持率为104.3％。
110.实施例3
111.将实施例1制备完成的扣式电池于常温25℃下搁置6h，以0.1c倍率充电至4.5v，搁置2min，之后0.1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成一次活化。
112.重复上述过程，完成二次活化。
113.活化结束后，以1c倍率充电至4.5v，恒流充电完成后搁置2min，1c恒流放电到2.5v，搁置2min，循环100周计算能量保持率，所得充放电曲线图如图4所示，放电比容量和中值电压循环性能图如图5所示，放电比能量循环性能曲线图如图6所示，由图6可知，循环首次比能量密度为506wh/kg，循环100周比能量密度保持率为106.3％。
114.实施例4
115.将实施例1制备完成的扣式电池于常温25℃下搁置6h，以恒压方式充电，设置恒压电压为4.5v，截止电流为0.01c，搁置2min，之后0.1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成一次活化。
116.重复上述过程，完成二次活化。
117.活化结束后，以4.5v恒压方式充电，设置截止电流为0.1c，搁置2min，之后1c恒流放电至2.5v，搁置2min，循环100周计算能量保持率。所得充放电曲线图如图7所示，放电比容量和中值电压循环性能图如图8所示，放电比能量循环性能曲线图如图9所示，由图9可知，循环首次比能量密度为723wh/kg，循环100周比能量密度保持率为101.8％。
118.实施例5
119.将实施例1制备完成的扣式电池于常温25℃下搁置6h，设置截止电压为4.55v，以3000uw恒功率值至截止电压4.55v，搁置2min，之后0.1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成一次活化。
120.重复上述过程，完成二次活化。
121.活化结束后，设置恒功率值为6000uw，截止电压为4.55v，搁置2min，之后1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成一次循环，循环100周计算能量保持率。所得充放电曲线图如图10所示，放电比容量和中值电压循环性能图如图11所示，放电比能量循环性能曲线图如图12所示，由图12所示可知，循环首次比能量密度为730wh/kg，循环100周比能量密度保持率为101.0％。
122.实施例6
123.将实施例1制备完成的扣式电池于常温25℃下搁置6h，以0.1c倍率充电至4.5v，之后设置至截止电流0.01c，于4.5v恒压充电至电流0.01c后搁置2min，0.1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成一次活化。
124.重复上述过程，完成二次活化。
125.活化结束后，以1c倍率充电至扣式电池的活化平台电压4.5v，之后设置截止电流为0.02c，于4.5v恒压充电至电流0.02c完成恒压充电，恒压充电完成后搁置2min，1c恒流放电到2.5v，搁置2min，循环100周计算能量保持率。所得充放电曲线图如图13所示，放电比容量和中值电压循环性能图如图14所示，放电比能量循环性能曲线图如图15所示，由图15可知，循环首次比能量密度为729wh/kg，循环100周比能量密度保持率为103.8％。
126.实施例7
127.将实施例1制备完成的扣式电池于常温25℃下搁置6h，以0.1c倍率充电至4.5v，之后设置截止电流为0.01c，于4.5v恒压充电至电流0.01c完成恒压充电，恒压充电完成后搁置2min，再在0.1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成一次活化。
128.重复上述过程，完成二次活化。
129.活化结束后，以1c倍率充电至扣式电池的活化平台电压4.5v，搁置2min，1c恒流放电到2.5v，搁置2min，循环100周计算能量保持率。所得充放电曲线图如图16所示，放电比容量和中值电压循环性能图如图17所示，放电比能量循环性能曲线图如图18所示，由图18可知，循环首次比能量密度为615wh/kg，循环100周比能量密度保持率为101.9％。
130.实施例8
131.将实施例1制备完成的扣式电池于常温25℃下搁置6h，设置截止电流为0.01c，以4.5v恒压充电至电流0.01c，搁置2min，再在0.1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成一次活化。
132.重复上述过程，完成二次活化。
133.活化结束后，以1c倍率恒流充电至扣式电池的活化平台电压4.5v，之后于4.5v恒压充电，设置截止电流为0.1c，恒压充电完成后搁置2min，1c恒流放电到2.5v，搁置2min，循环100周计算能量保持率。所得充放电曲线图如图19所示，放电比容量和中值电压循环性能图如图20所示，放电比能量循环性能曲线图如图21所示，由图21可知，循环首次比能量密度为708wh/kg，循环100周比能量密度保持率为102.8％。
134.实施例9
135.将实施例1制备完成的扣式电池于常温25℃下搁置6h，设置截止电压为4.55v，以3000uw恒功率充电至电压4.55v，充电完成后搁置2min，再在0.1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成一次活化。
136.重复上述过程，完成二次活化。
137.活化结束后，以1c倍率充电至4.5v，之后设置截止电流为0.1c，于4.5v恒压充电至电流0.1c，恒压充电完成后搁置2min，1c恒流放电到2.5v，搁置2min，循环100周计算能量保持率。所得充放电曲线图如图22所示，放电比容量和中值电压循环性能图如图23所示，放电比能量循环性能曲线图如图24所示，由图24可知，循环首次比能量密度为644wh/kg，循环100周比能量密度保持率为107.0％。
138.对比例
139.对比例1
140.将实施例1制备完成的扣式电池于常温25℃下搁置6h，以0.1c倍率充电至截止电压4.6v(高于活化平台电压0.1v)，之后设置截止电流为0.01c，于4.6v恒压充电至电流0.01c完成恒压充电，恒压充电完成后搁置2min，再在0.1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成
一次活化。
141.重复上述过程，完成二次活化。
142.活化结束后，以1c倍率充电至截止电压4.6v，之后设置截止电流为0.1c，于4.6v恒压充电至电流0.1c完成恒压充电，恒压充电完成后搁置2min，1c恒流放电到2.5v，搁置2min，循环100周计算能量保持率。所得充放电曲线图如图25所示，放电比容量和中值电压循环性能图如图26所示，放电比能量循环性能曲线图如图27所示，由图27可知，循环首次比能量密度为788wh/kg，循环100周比能量密度保持率为88.5％，且在充电过程中出现多次过充现象。
143.对比例2
144.将实施例1制备完成的扣式电池于常温25℃下搁置6h，以0.1c倍率恒流充电至截止电压4.6v，充电完成后搁置2min，再在0.1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成一次活化。
145.重复上述过程，完成二次活化
146.活化结束后，以1c倍率充电至截止电压4.6v，恒流充电完成后搁置2min，1c恒流放电到2.5v，搁置2min，循环100周计算能量保持率。所得充放电曲线图如图28所示，放电比容量和中值电压循环性能图如图29所示，放电比能量循环性能曲线图如图30所示，由图30可知，循环首次比能量密度为791wh/kg，循环100周比能量密度保持率为83.8％。
147.对比例3
148.将实施例1制备完成的扣式电池于常温25℃下搁置6h，以4.6v电压恒压充电至截止电流为0.01c，充电完成后搁置2min，再在0.1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成一次活化。
149.重复上述过程，完成二次活化。
150.活化结束后，以1c倍率充电至截止电压4.6v，之后4.6v恒压充电至截止电流为0.1c，恒压充电完成后搁置2min，1c恒流放电到2.5v，循环100周计算能量保持率。所得充放电曲线图如图31所示，放电比容量和中值电压循环性能图如图32所示，放电比能量循环性能曲线图如图33所示，由图33可知，循环首次比能量密度为797wh/kg，循环100周比能量密度保持率为89.4％。且在循环过程中存在多少过充现象，充放电曲线异常严重。
151.对比例4
152.将实施例1制备完成的扣式电池于常温25℃下搁置6h，以3000uw恒功率值充电至截止电压为4.7v，，搁置2min，之后0.1c恒流放电到2.5v，搁置2min，完成一次活化。
153.重复上述过程，完成二次活化。重复上述过程，完成二次活化。
154.活化结束后，以1c倍率充电至截止电压4.5v，之后4.5v恒压充电至截止电流为0.1c，恒压充电完成后搁置2min，1c恒流放电到2.5v，循环100周计算能量保持率。所得充放电曲线图如图34所示，放电比容量和中值电压循环性能图如图35所示，放电比能量循环性能曲线图如图36所示，由图36可知，循环首次比能量密度为763wh/kg，循环100周比能量密度保持率为90.9％。
155.上述实施例2～9及对比例1～4制得的扣式电池的循环比能量密度测试结果如表1所示：
156.表1比能量密度测试结果对比
[0157][0158]
从表1可知，实施例2～9的比能量密度100周循环后均得到了较好的保持，整体的能量密度保持率均在100％左右，而对比例1～4的能量密度则大幅度衰减，且电池在循环过程种多次出现过充现象，对电解液提出更高的要求，这表明，本发明可以使富锂锰基材料可以在相对较低的电压范围内得到应用，并充分利用富锂锰基材料放电平均电压降难克服的技术难点，维持体系的恒能量密度输出，对富锂锰基正极材料的实用化具有重大意义。
[0159]
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。