一种过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用

1.本发明涉及一种过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料及其制备方法和应用，属于新能源材料催化技术领域。


背景技术：

2.导电剂在能源储存领域应用广泛，具有催化作用的导电剂的开发尤其困难，主要是因为碳材料结构比较稳定难以产生空缺或负载金属原子形成催化活性位点，能够批量生产的功能性的碳材料的开发严重制约着能源领域的发展。以锂硫电池为例，锂硫电池以其极高的理论比容量(1675mah g
‑1)和理论比能量(2615wh kg
‑1)，被称为是新一代热门储能系统。锂硫电池具有价格低廉、材料易得、对环境友好等优点，在电子产品、新能源汽车等领域有着广泛的运用。虽然锂硫电池当前的能量密度已经超越了传统的锂离子电池，但锂硫电池在开发方面还存在一些问题亟需解决。一方面，由于硫单质及还原产物多硫化合物(li2s/li2s2)的导电率低，锂硫电池在放电过程中活性物质利用率低，倍率性能差；另一方面，在充放电过程中产生的可溶性多硫化合物，会导致“穿梭效应”的出现，降低电池寿命。
3.正极负载硫和传输离子电子的碳材料对锂硫电池的性能影响很大。近期的研究结果表明过渡金属在锂硫电池正极中的应用可以作为催化剂促进多硫化物的快速转化，提高锂硫电池的电化学性能，同时具有高比表面积的复合碳材料对单质硫有较强的吸附性，抑制“穿梭效应”。具有高比表面积的负载过渡金属的碳材料的使用对于锂硫电池性能的提升具有明显的效果。近期有很多研究表明多种双过渡金属元素之间存在联合催化作用，同时价格低廉的元素的使用可以帮助节约成本，因此双金属或多金属元素的使用使很有现实意义的。
4.设计具有高的比表面积、优越的导电性以及更多的催化活性位点的碳材料来负载硫变得越来越重要。但目前对于碳材料的研究还不够深入，存在金属双原子材料的合成成本较大的问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺陷，提供一种过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料及其制备方法和应用，能够降低金属双原子材料的合成成本，同时能够通过金属元素的掺杂提高碳材料的催化活性。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
7.一种过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料制备方法，包括以下步骤：
8.s01，将过渡金属醋酸盐与2，2
’‑
联吡啶按照1：3的摩尔比例加入烧瓶中，再加入适量的乙醇后进行搅拌；
9.s02，向s01中搅拌后的溶液中加入一定量碳材料，搅拌均匀后继续加热来蒸干乙醇，得到黑色固体；
10.s03，将s02得到的黑色固体放入到真空干燥箱中进行干燥得到黑色物质；
11.s04，将s03得到的黑色物质转移至研钵中，研磨至细微粉末状；
12.s05，将s04研磨后的产物转移至石英舟中，并放入管式炉，在氩气的环境下加热炭化。
13.s01中，过渡金属醋酸盐中金属选择co、fe、ni、mn、cu、zn中的一种、两种或多种。
14.2，2
’‑
联吡啶作为联吡啶的一种异构体，其分子结构相对对称，具有成本低廉，原料易得，合成和提纯简单等优点。一般在配位化学反应中作为双齿配体，易形成螯合物。因此本本发明将其作为配体辅助用于制备金属掺杂螯合物。
15.s01中，搅拌温度为35～45℃，搅拌时间为10～14h。
16.s02中，碳材料为科琴黑、super p、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或多种。
17.s02中，过渡金属醋酸盐和2，2
’‑
联吡啶质量和与碳材料质量比为1～3：3～1。
18.s02中，加热具体过程为：先温度设置为60℃，加热6h，然后温度设置80℃，继续加热24h。
19.s03中，真空干燥箱中温度设置为80℃，干燥时间为12h。
20.s05中，管式炉以10℃/min的速率加热至600～800℃，在600～800℃保持2～5h。
21.一种过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料，由上述过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料制备方法制备得到。
22.一种过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料在锂硫电池、锂金属电池、锂离子电池和电催化中的应用。
23.本发明的有益效果：本发明提供的一种过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料及其制备方法和应用，选用2，2
’‑
联吡啶作为中间配体，2，2
’‑
联吡啶和常用的1，10
‑
菲罗啉有类似效果的双齿配体结构，均有形成螯合物的能力，但2，2
’‑
联吡啶的价格远低于1，10
‑
菲罗啉，能够大大降低金属双原子材料的合成成本，便于工业化大量制备；金属原子作为催化剂掺杂进碳材料并应用于锂硫电池中，促进放电和充电过程中的多硫化物的转化，提升锂硫电池的倍率性能，减弱锂硫电池的穿梭效应，同时优化电极结构，增强电荷传导、降低电极极化现象。
附图说明
24.图1为本发明中过渡金属原子与三个2，2
’‑
联吡啶分子结构进行配位的复合物的化学结构图；
25.图2为本发明中co
‑
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‑
gr材料的合成示意图；
26.图3为本发明中钴配合物分子结构图；
27.图4为本发明中含co
‑
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‑
gr复合碳材料与空白样的锂硫电池性能对比图；
28.图5为本发明制备得到的功能性复合碳材料的sem图；
29.图6为本发明制备得到的co
‑
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‑
gr的xrd图。
具体实施方式
30.下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
31.具体实施例1
32.如图2所示，本发明公开一种过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料制备方法，包括以下步骤：
33.步骤一，分别称取分子量为177.02g/mol的coac(醋酸钴)708mg与156.19g/mol的2，2
’‑
联吡啶1874mg，两者摩尔比例为1：3，加入茄型烧瓶中，再加入94ml乙醇，在40℃的条件下加热12h，磁力搅拌速度为600rpm。本发明中过渡金属原子与三个2，2
’‑
联吡啶分子结构进行配位的复合物的化学结构图如图1所示。本实施例中，过渡金属醋酸盐中金属选择co，形成的钴配合物分子结构如图3所示。
34.步骤二，加热完成后，缓慢加入1936.5mg的碳纳米管和1936.5mg的石墨烯，保证原材料与碳材料的质量比为1：1.5，至其搅拌均匀。温度设置为60℃，加热6h，磁力搅拌速度不变。得到的黑色分散体在80℃条件下加热24h，磁力搅拌速度设置为700rpm，使乙醇蒸干。可能会出现加热24h完成后乙醇仍未蒸干的现象，将其转移至旋转蒸发仪上，蒸发仪的温度设置为30℃，旋转至其蒸干为止。
35.步骤三，将蒸干形成的黑色固体放入真空干燥箱中，温度设置为80℃，干燥12h。
36.步骤四，将干燥完的黑色物质从茄型烧瓶中刮出，转移至研钵中，研磨至细微粉末状，称重为5.1g左右。
37.步骤五，取2.5g研磨后的产物转移至石英舟中，并放入管式炉。在氩气的环境下以10℃/min的速率加热至600℃，然后在600℃的条件下保持2h，得到的产物1.651g，产率为66％。
38.本技术制备得到的含co
‑
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‑
gr的sem图和xrd图分布如图5和图6所示。co
‑
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‑
gr展现出输送多孔的形貌，并且无明显的纳米颗粒衍射峰。
39.将本发明制备得到的过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料应用于锂硫电池来制备锂硫电池正极极片。
40.将合成的含有co
‑
sacs的碳材料与升华硫以2：7质量比例进行复合，进行球磨后，通过热熔融法将硫负载到碳材料表面和微孔中。在氩气的条件下，先在115℃保持30分钟，再升温至155℃保持12h，升温速率均为5℃/min。将热熔后的材料转移至研钵中，手磨5
‑
10min，以10％的比例加入配置的pvdf溶液，其固含量为5％。再湿磨30
‑
45min，至其形成粘度适宜的浆料，以涂布的方式将其涂布在铝箔上，放入真空干燥箱中，以80℃的温度加热12h，完成极片的制备。
41.从制作好的极片上裁取直径为12mm的圆片若干，以该极片作为电池正极，金属锂片作为负极，celgard 2400作为隔膜，电解液为1mlitfsi+dme/dol，组装cr2032扣式电池，每个电池滴加30微升电解液，整个实验过程在水和氧均低于0.1ppm的手套箱中进行。制备完成的电池静置8h后放到新威电池测试系统上进行恒电流充放电测试，测试电压范围为1.5
‑
2.8v。利用上海辰华生产的电化学工作站(chi760e)进行循环伏安特性和交流阻抗特性进行测试。循环伏安曲线测试的扫速为0.1mv s
‑1，测试电压范围为1.7v
‑
2.8v。交流阻抗特性的测试频率为0.01hz
‑
100khz，振幅为10mv。
42.图4为本发明中含co
‑
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‑
gr复合碳材料与空白样的锂硫电池性能对比图，从图中可以看出，含co
‑
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‑
gr复合碳材料的锂硫电池的质量比容量比空白样的锂硫电池高300mah g
‑1。
43.具体实施例2
44.如图2所示，本发明公开一种过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料制备方法，包括以下步骤：
45.步骤一，分别称取分子量为183.48g/mol的znac(醋酸锌)734mg与156.19g/mol的2，2
’‑
联吡啶1874mg，两者摩尔比例为1：3，加入茄型烧瓶中，再加入94ml乙醇，在35℃的条件下加热14h，磁力搅拌速度为600rpm。本发明中过渡金属原子与三个2，2
’‑
联吡啶分子结构进行配位的复合物的化学结构图如图1所示。
46.步骤二，加热完成后，缓慢加入3912mg的科琴黑和3912mg的碳纤维，保证原材料与碳材料的质量比为1：3，至其搅拌均匀。温度设置为60℃，加热6h，磁力搅拌速度不变。得到的黑色分散体在80℃条件下加热24h，磁力搅拌速度设置为700rpm，使乙醇蒸干。可能会出现加热24h完成后乙醇仍未蒸干的现象，将其转移至旋转蒸发仪上，蒸发仪的温度设置为30℃，旋转至其蒸干为止。
47.步骤三，将蒸干形成的黑色固体放入真空干燥箱中，温度设置为80℃，干燥12h。
48.步骤四，将干燥完的黑色物质从茄型烧瓶中刮出，转移至研钵中，研磨至细微粉末状。
49.步骤五，取2.5g研磨后的产物转移至石英舟中，并放入管式炉。在氩气的环境下以10℃/min的速率加热至800℃，然后在800℃的条件下保持3h。
50.将本发明制备得到的过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料应用于锂硫电池来制备锂硫电池正极极片。
51.具体实施例3
52.如图2所示，本发明公开一种过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料制备方法，包括以下步骤：
53.步骤一，分别称取分子量为173g/mol的mnac(醋酸锰)692mg与156.19g/mol的2，2
’‑
联吡啶1874mg，两者摩尔比例为1：3，加入茄型烧瓶中，再加入94ml乙醇，在45℃的条件下加热10h，磁力搅拌速度为600rpm。本发明中过渡金属原子与三个2，2
’‑
联吡啶分子结构进行配位的复合物的化学结构图如图1所示。
54.步骤二，加热完成后，缓慢加入855.33mg的super p，保证原材料与碳材料的质量比为3：1，至其搅拌均匀。温度设置为60℃，加热6h，磁力搅拌速度不变。得到的黑色分散体在80℃条件下加热24h，磁力搅拌速度设置为700rpm，使乙醇蒸干。可能会出现加热24h完成后乙醇仍未蒸干的现象，将其转移至旋转蒸发仪上，蒸发仪的温度设置为30℃，旋转至其蒸干为止。
55.步骤三，将蒸干形成的黑色固体放入真空干燥箱中，温度设置为80℃，干燥12h。
56.步骤四，将干燥完的黑色物质从茄型烧瓶中刮出，转移至研钵中，研磨至细微粉末状。
57.步骤五，取2.5g研磨后的产物转移至石英舟中，并放入管式炉。在氩气的环境下以10℃/min的速率加热至700℃，然后在700℃的条件下保持5h。
58.将本发明制备得到的过渡金属原子掺杂的功能性复合碳材料应用于锂硫电池来制备锂硫电池正极极片。
59.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。