基于相图设计的用于低温环境下的电解液、方法及应用

1.本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及基于相图设计的用于低温环境下的电解液、方法及应用。


背景技术：

2.超级电容器作为一种新型储能设备被广泛关注，其中，电解液作为超级电容器的关键组分影响着储能装置整体的性能。因此，为了获得高质量和优越性能的超级电容器，如何合理设计和优化电解液是本技术所要解决的问题。


技术实现要素：

3.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了基于相图设计的用于低温环境下的电解液、方法及应用，该电解液在极低温下的电导率高，从而大大拓展了电解液在低温下的应用。
4.本发明提出的用于低温环境下的电解液，包含如下组分：电解质、去离子水、二甲基亚砜、酸添加剂。
5.优选地，所述电解质、去离子水、二甲基亚砜、酸添加剂的摩尔比为1:10
‑
1:9
‑
10:1
‑
1.2。
6.优选地，所述电解质由锌盐和铝盐组成，且所述锌盐和铝盐的摩尔比为1:0.8
‑
1.2。
7.优选地，所述锌盐为六水合高氯酸锌，所述铝盐为九水合硝酸铝。
8.优选地，所述酸添加剂为硝酸、d
‑
葡萄糖酸中的一种或两种。
9.优选地，所述酸添加剂为硝酸和d
‑
葡萄糖酸按摩尔比1:5
‑
100组成的混合液
10.本发明提出的基于相图设计上述用于低温环境下的电解液的方法，方法步骤如下：
11.s1：配制不同摩尔比的溶剂；
12.s2：在所述s1的溶剂中加入电解质至电解质处于饱和状态；
13.s3：绘制二元相图；
14.s4：根据二元相图筛选出凝固点低于
‑
50℃低温的电解液；
15.s5：借助于杠杆规则计算出不同物系点下电解液的固相量和液相量，从而确定电解液的组成配比；
16.s6：根据所选取的电解液进行相应的电化学测试，使得筛选出可在
‑
50℃条件下工作的电解液。
17.优选地，所述s3中二元相图的左端由二甲基亚砜、去离子水和酸添加剂组成；二元相图的右端由电解质组成。
18.本发明提出的上述用于低温环境下的电解液在超级电容器中的应用。
19.作用机理
20.在电解液中加入硝酸、d
‑
葡萄糖酸的有益之处是增加离子在单位体积中的流动，使它们更快地扩散到电极材料的空隙中，从而增加电流密度下的电容特性；由于可吸附在空隙中离子的数量是一定的，很快就会达到一个饱和状态，即空隙中完全充满离子。
21.与现有技术相比，本发明的有益技术效果
22.(1)本发明通过在电解液中添加酸添加剂，提高了电解液的电导率，在1a/g时
‑
50℃的比电容高达110.787f/g，保持为25℃的56.91％。
23.(2)本发明首次提出了一种基于相图设计酸添加剂低温电解液的方法，可以迅速了解到电解液所能达到的凝固点，从而准确的筛选出目标电解液，这大大减少了实验探索的时间，为设计电解液提供了高效的理论指导。
附图说明
24.图1为所绘制的相图；
25.图2为实施例1所测得电解液的电导率和粘度图；
26.图3为实施例2所测得电解液的电导率和粘度图；
27.图4为实施例3所制得电解液在不同摩尔比下硝酸和d
‑
葡萄糖酸溶液的电导率和粘度图；
28.图5为实施例3所制备的电解液在
‑
50℃
‑
50℃范围内的电化学图。
具体实施方式
29.本发明中使用的各试剂九水合硝酸铝、六水合高氯酸锌、二甲基亚砜、硝酸、d
‑
葡萄糖酸等均为市售。
30.电导率测量方法：使用仪器为雷磁dds
‑
11a电导率仪，连接电源线，打开仪器开关，仪器进入测量状态，仪器预热30min后，可进行测量。在测量状态下，设置当前温度值(本实验为25℃)和电极常数(根据电导率范围及对应电极常数推荐表选择)。仪器接上电导电极，用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次，将电导电极浸入被测溶液中，用玻璃棒搅拌溶液使溶液均匀，在显示屏上读取溶液的电导率值。
31.粘度测量方法：使用仪器为rvdv
‑
1h数字式粘度计，先安装保护框架，再将转子安装到粘度计上。选择适当的转子与转速，调整使粘度计的百分计标度在10％到90％之间(以仪器报警界限为准)，当百分计标度在这个范围内测量精度可以得到保证。若百分计超过90％或者10％，需要选择相应一个较小或较大的转子。样品必须保持在恒定且均匀的温度下进行测量，转子必须沉浸在样品中直到标记处。选择合适的转子和转速组合，开始测量，使其达到稳定的状态并读数。
32.实施例1
33.步骤1：为保证电解液在
‑
50℃不冻结，需要根据相图筛选出凝固点最低的电解液，即物系点处于e时的电解液，此时凝固点为
‑
140.15℃且盐所占摩尔分数为10％。利用杠杆规则w
a
|de|＝w
b
|ef|计算出此时电解液的固相量和液相量之比为1:9，从而配制相应的溶液；
34.步骤2：称取九水合硝酸铝和六水合高氯酸锌使得二者溶于溶剂中所占的摩尔分数为10％，其中溶剂指由去离子水、二甲基亚砜以及硝酸和d
‑
葡萄糖酸溶液二者形成的共
混酸溶液。电解质、去离子水、二甲基亚砜、酸添加剂的摩尔比为10:5.6:2.4:1，六水合高氯酸锌和九水合硝酸铝的摩尔比为1:1，硝酸和d
‑
葡萄糖酸摩尔比为1:5
‑
100，混合形成电解液；
35.步骤3：如图2所示，实验测定了加入不同摩尔比硝酸、d
‑
葡萄糖酸对于电解液电导率和粘度的影响。当硝酸和d
‑
葡萄糖酸摩尔比为1:10时，电导率达到最高值24.96ms/cm，粘度达到最低值12.13mm2/s。
36.实施例2
37.步骤1：为得到电导率更高的电解液，根据相图进一步筛选物系点处于h(“liquid+solvent”范围)时的电解液。利用杠杆规则w
a
·
x
h
＝w
l
·
(x
i
‑
x
h
)(x为摩尔分数，w
a
和w
l
分别表示固相a和熔化物l的总物质的量)计算出此时电解液的固相量和液相量之比小于1:9，从而配制相应的溶液；
38.步骤2：称取九水合硝酸铝和六水合高氯酸锌使得二者溶于溶剂中所占的摩尔分数小于10％，其中溶剂指由去离子水、二甲基亚砜以及硝酸和d
‑
葡萄糖酸二者形成的共混酸溶液。电解质、去离子水、二甲基亚砜、酸添加剂的摩尔比为10:5.6:2.4:1，六水合高氯酸锌和九水合硝酸铝的摩尔比为1:1，硝酸和d
‑
葡萄糖酸摩尔比为1:5
‑
100，混合形成电解液；
39.步骤3：如图3所示，实验测定了加入不同摩尔比硝酸、d
‑
葡萄糖酸对于电解液电导率和粘度的影响。当硝酸和d
‑
葡萄糖酸摩尔比为1:10时，电导率达到最高值28.09ms/cm，粘度达到最低值10.16mm2/s。
40.实施例3
41.步骤1：为得到电导率更高的电解液，根据相图进一步筛选出物系点处于q(“liquid+salt”范围)时的电解液。利用杠杆规则b的量w
b
和液相量w
l
之间的关系满足w
b
·
(1
‑
x
q
)＝w
l
·
(x
q
‑
x
y
)(x为摩尔分数，w
b
和w
l
分别表示固相b和熔化物l的总物质的量)计算出此时电解液的固相量和液相量之比大于1:9，从而配制相应的溶液；
42.步骤2：称取九水合硝酸铝和六水合高氯酸锌使得二者溶于溶剂中所占的摩尔分数大于10％，其中溶剂指由去离子水、二甲基亚砜以及硝酸和d
‑
葡萄糖酸二者形成的共混酸溶液。电解质、去离子水、二甲基亚砜、酸添加剂的摩尔比为10:5.6:2.4:1，六水合高氯酸锌和九水合硝酸铝的摩尔比为1:1，硝酸和d
‑
葡萄糖酸摩尔比为1:5
‑
30，混合形成电解液；
43.步骤3：如图4所示，实验测定了加入不同量硝酸和d
‑
葡萄糖酸溶液对于电解液电导率和粘度的影响。当硝酸与d
‑
葡萄糖酸摩尔比为1:10时，电导率达到最高值31.86ms/cm，粘度达到最低值7.90mm2/s。
44.对筛选出的电解液进行碳基超级电容器的组装，经电化学工作站测量得到
‑
50
‑
50℃的电化学图，如图5所示。具体测试方法：(1)纽扣电池的制备：以炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)为粘接剂，在约0.3mln
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中以8:1:1的重量比机械混合活性炭采用研钵体研磨至混合均匀制备电极材料。将得到的浆料涂覆在碳片上，在120℃真空条件下干燥12h，活性炭的重量调整在2
‑
3mg之间，这排除了炭黑和粘结剂的重量。将电解液和制备好的碳片按照常规实验室纽扣电池组装方法进行组装即可。(2)用电化学工作站进行电解液低温测量：用dlsb
‑
5l/60低温冷却液循环泵控制测试温度，本实验低温温度最低控制在
‑
50℃。(3)用电化学工作站进行电解液高温测量：用szclq
‑
3b数显智能控温磁力搅拌器(油浴锅)进行升温，本实验高温温度最高控制在50℃。
45.图5(a)为cv曲线，1.5v的cv曲线在100mv/s的扫描速率下显示近似矩形，随着温度升高cv曲线面积越大。不同温度的电解液在1a/g电流密度下的gcd曲线如图5(b)所示，呈现出三角形的特征。随着温度的升高，充放电时间随之变长。图5(c)比电容是根据gcd曲线计算得来的，在1a/g时
‑
50℃的比电容高达110.787f/g，保持为25℃的56.91％。图5(d)显示0.01hz至100hz频率范围的eis图，高频下的半圆表示离子运输电阻，随温度的升高半圆直径变小，这表示温度升高，离子运输电阻变小。
46.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。