一种低碱性、高晶格稳定性的包覆型改性正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种低碱性、高晶格稳定性的包覆型改性正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着新能源领域的快速发展，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命以及生产制造工艺日趋成熟的优势，正占据越来越重要的地位。尤其在电动汽车越来越普及的当下，对锂离子电池的各项性能均提出了更高的要求。其中，正极材料作为锂离子电池中最关键的组件之一，其性能直接影响到成品电池的能量密度、循环寿命及安全稳定性。当前电池能量提升的短板主要在于正极侧电极材料的容量及电压限制，随着更高容量的高镍三元正极材料的使用，虽然为能量密度带来了提升，但同时也带来了更严重的安全隐患。同时，高镍材料自身的高碱性，对电极的加工工艺有着严格的要求，尤其对于作业环境中水分的控制，无疑增加了材料的制备成本。高镍材料自身结构在充电过程中经历六方相h1到单斜相m、到六方相h2、再到六方相h3的一系列相变，其晶格稳定性较差，不可逆的相变是造成材料在充放电过程中失活的主要因素，也是引发材料后续产生一系列宏观变化的源头所在，极大地限制了这类材料大规模的使用。
3.常用于改善电极材料稳定性的方法有包覆和掺杂等手段，分别从材料表界面及体相进行改性调控。合适的表面包覆层可以明显提升电极材料与电解液界面的稳定性，减小副反应的发生，抑制电解液分解产生的hf对电极材料的腐蚀，同时可以增加电极材料自身表面结构的稳定性，减小不可逆的相变，抑制高电压下电极材料的晶格失氧，减少产气并提升材料的热稳定性，进而使得电极材料的循环寿命及安全性得到显著提高。此外，合适的表面包覆层还可以减小界面电阻，促进电荷转移，提升材料的倍率性能。磷酸盐作为一种有效的正极材料表面包覆层已经得到了大量文献的证实，通常所采用的方法是将金属离子(m
n+
)、磷酸根(po
43-)以及正极材料直接混合研磨或者蒸干，通过颗粒间的吸附作用实现表面的部分包覆效果，通常这种方法难以实现均匀、可控的包覆，预想的包覆作用因为包覆层的不均匀、不完整、不可控，也会在一定程度上大大折扣。少量的工作实现了磷酸盐均匀包覆的效果，例如专利文献cn105322158a、cn107706389a等，都是基于溶液中金属磷酸盐沉淀速度的调控，实现了电极材料表面的均匀、可控包覆，调节包覆层的厚度，可以对材料的电化学性能进行精确的调控。但其在制备过程中，为了控制金属磷酸盐的沉淀速度，通常会引入沉淀剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种低碱性、高晶格稳定性的包覆型改性正极材料及其制备方法和应用。
5.本发明提供一种包覆型改性正极材料，所述包覆型改性正极材料具有核-壳结构，
其包括包覆底物和复合包覆层，所述复合包覆层含有磷元素和钨元素；其中，所述复合包覆层通过在包覆底物表面进行原位厚度可控包覆制备得到。优选地，所述包覆型改性正极材料具有低碱性、高晶格稳定性。优选地，所述复合包覆层均匀、连续、完整、厚度可控。
6.优选地，所述包覆型改性正极材料的表面ph值小于11，优选为小于10.5，进一步优选为小于10.5且大于10。
7.根据本发明的实施方案，所述待包覆底物选自表面碱性高的三元正极材料。优选地，所述三元正极材料的表面ph值大于11，优选为大于12。
8.优选地，所述三元正极材料的化学式如下：lini
x
coymnzo2，其中x+y+z＝1，x≥0.6，x优选为大于等于0.6且小于等于0.9。
9.示例性地，所述三元材料选自lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.7
co
0.15
mn
0.15
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2或lini
0.83
co
0.07
mn
0.1
o2。
10.优选地，所述三元正极材料选自二次球形颗粒或单晶颗粒，优选为单晶颗粒。
11.根据本发明的实施方案，所述复合包覆层中的钨元素的含量为40-70wt％，优选为50-60wt％。
12.根据本发明的实施方案，所述复合包覆层中的磷元素的含量为1-10wt％，优选为5-10wt％，例如为6.69wt％、7.57wt％、8.24wt％、8.91wt％。
13.根据本发明的实施方案，所述复合包覆层的厚度为1～200nm，优选为5～50nm，更优选为8～40nm，例如为8nm、9nm、10nm、12nm、17nm、25nm、33nm。
14.根据本发明的实施方案，所述包覆型改性正极材料的高晶格稳定性是指在充放电循环150圈后，其表面晶格完整。
15.本发明还提供上述包覆型改性正极材料的制备方法，所述方法包括：
16.1)配制溶液a：将包覆底物、钨盐溶于溶剂中得到溶液a；配制溶液b：将含磷沉淀剂溶于溶剂中得到溶液b；
17.2)在搅拌条件下，将溶液b加入至溶液a中，含磷沉淀剂、钨元素经配位共沉淀，在包覆底物颗粒表面原位形成包覆层中间体，得到包覆型核-壳结构的中间产物；
18.3)将步骤2)所得的中间产物经煅烧处理，即可得到所述包覆型改性正极材料。
19.根据本发明的实施方案，所述溶液a中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、乙腈或丙酮中的至少一种，优选为乙醇。
20.根据本发明的实施方案，所述溶液b采用与溶液a相同或不同的溶剂，优选为采用与溶液a相同的溶剂。
21.根据本发明的实施方案，溶液a中，所述包覆底物具有如上所述含义。
22.优选地，包覆底物浓度为0.1～150g/l，优选为1～50g/l，更优选为5～20g/l，例如为8g/l、13g/l、16g/l。
23.根据本发明的实施方案，溶液a中，所述钨盐选自钨的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和醇盐中的至少一种。
24.优选地，所述钨盐的浓度为0.001～0.1mol/lmol/l，优选为0.001～0.005mol/l，例如为0.0013mol/l。
25.根据本发明的实施方案，溶液b中，所述含磷沉淀剂选自植酸。
26.优选地，所述含磷沉淀剂的浓度为0.0005～0.05mol/l mol/l，优选为？，例如为
0.0006mol/l。
27.根据本发明的实施方案，所述步骤2)中，所述含磷沉淀剂与金属元素的摩尔比为1:(1～5)，例如为1:3。
28.根据本发明的实施方案，所述步骤2)中，溶液b通过蠕动泵缓慢加入溶液a中，例如蠕动泵的速度为1ml/min。
29.根据本发明的实施方案，所述步骤2)中，所述反应温度为10～100℃，反应时间为1～48h。优选地，所述反应温度为25～40℃，反应时间为1～10h。示例性地，所述反应温度为25℃，反应时间为5h。
30.根据本发明的实施方案，所述步骤3)中，所述煅烧在含氧气氛中进行。优选地，含氧气氛选自空气或氧气中的至少一种。本发明中对煅烧时的含氧气氛不做具体限定，可在本领域技术人员常用的含氧气氛进行。
31.根据本发明的实施方案，所述步骤3)中，所述煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为1～10h。优选地，所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～5h。示例性地，煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h。
32.本发明还提供一种上述包覆型改性正极材料在高能量型储锂器件中的应用。
33.有益效果
34.本发明提供一种低碱性、高晶格稳定性的包覆型改性正极材料，可以降低正极材料的碱性，从而降低其在制备锂离子电池的过程中对环境水分控制的要求。本发明通过间接包覆含磷、钨的复合包覆层，实现了在包覆底物表面的均匀构筑一层含有磷元素和钨元素的复合包覆层，实现包覆底物表面的全覆盖，对包覆底物实现更好的保护效果。
35.本发明的包覆型改性正极材料，通过复合包覆层中的磷元素可以消耗包覆底物表面的残碱，有效降低包覆底物的碱性，而钨元素可以稳定包覆底物表面晶格，使其在循环过程中晶格更加稳定，促使包覆型改性正极材料的电化学性能得以提升。
36.本发明采用液相法，利用含磷沉淀剂(如植酸)作为包覆层中的磷源，通过与钨离子的配位沉淀，实现了磷元素和钨离子的缓慢沉淀，达到均匀、连续、完整、厚度可控的包覆效果。同时，在沉淀过程中，不会引入其他元素，从而实现降低包覆型改性正极材料的碱性。本发明所提供的制备方法简单，反应条件温和，以此方法制备得到的包覆型改性正极材料表现出优异的电化学性能，在锂离子电池领域有着很高的实用性和应用前景。
附图说明
37.图1为实施例1的包覆型改性正极材料的透射电子显微镜照片。
38.图2为实施例2的包覆型改性正极材料的透射电子显微镜照片。
39.图3为实施例3的包覆型改性正极材料的透射电子显微镜照片。
40.图4为实施例4的包覆型改性正极材料的透射电子显微镜照片。
41.图5为电池在20ma/g充放电电流下的循环性能对比图。
42.图6为实施例4的包覆型改性正极材料的ph值。
43.图7为电池在20ma/g充放电电流下的循环150圈后，利用透射电子显微镜观察正极材料的表面晶格变化情况。
具体实施方式
44.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
45.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
46.下面以部分种类正极材料颗粒为例对本发明做进一步阐述，其他材料作为包覆底物时方法类似。根据具体的反应体系，相应改变植酸、金属盐和上述作为核的颗粒材料的量，实现对不同材料的不同厚度的均匀包覆。但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
47.实施例1
48.制备含磷、钨的复合包覆层的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2颗粒作为包覆型改性正极材料
49.1)将三元正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2颗粒0.5g、氯化钨0.03g在60ml乙醇中混合配制成溶液a；
50.2)将植酸0.005ml分散于30ml乙醇中配制成溶液b；
51.3)在搅拌下将溶液b通过蠕动泵以1ml/min的速度缓慢加入到溶液a中，植酸与钨离子的摩尔浓度比为1:2.1，并在室温下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，得到中间产物颗粒；
52.4)将步骤3)得到的中间产物颗粒于700℃氧气气氛下煅烧3小时，得到含磷、钨的复合包覆的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2颗粒，记为包覆型改性正极材料1。
53.图1为本实施例的包覆型改性正极材料1的透射电子显微镜照片，从图1中可以看出，该包覆型改性正极材料1为核-壳结构，其复合包覆层的厚度为12nm，且复合包覆层均匀覆盖在三元正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2颗粒的表面。经x射线光电子能谱对表面含量分析可知，其表面的复合包覆层中含有8.91wt％磷、52.8wt％的钨。
54.实施例2
55.制备含磷、钨的复合包覆层的lini
0.7
co
0.15
mn
0.15
o2颗粒作为包覆型改性正极材料
56.1)将三元正极材料lini
0.7
co
0.15
mn
0.15
o2颗粒0.5g、异丙醇钨0.06ml在60ml乙醇中混合配制成溶液a；
57.2)将植酸0.005ml分散于30ml乙醇中配制成溶液b；
58.3)在搅拌下将溶液b通过蠕动泵以1ml/min的速度缓慢加入到溶液a中，植酸与钨离子的摩尔浓度比为1:3.3，并在室温下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，得到中间产物颗粒；
59.4)将步骤3)得到的中间产物颗粒于700℃氧气气氛下煅烧3小时，得到含磷、钨的复合包覆的lini
0.7
co
0.15
mn
0.15
o2颗粒，记为包覆型改性正极材料2。
60.图2为本实施例的包覆型改性正极材料2的透射电子显微镜照片，从图2中可以看出，该包覆型改性正极材料2为核-壳结构，其复合包覆层的厚度为9nm，且复合包覆层均匀覆盖在三元正极材料lini
0.7
co
0.15
mn
0.15
o2颗粒的表面。经x射线光电子能谱对表面含量分析可知，其表面的复合包覆层中含有6.69wt％磷、59.2wt％的钨。
61.实施例3
62.制备含磷、钨的复合包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2颗粒作为包覆型改性正极材料
63.1)将正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2颗粒1g、氯化钨0.03g在60ml乙醇中混合配制成溶液a；
64.2)将植酸0.005ml分散于30ml乙醇中配制成溶液b；
65.3)在搅拌下将溶液b通过蠕动泵以1ml/min的速度缓慢加入到溶液a中，植酸与钨离子的摩尔浓度比为1:2.1，并在室温下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，得到中间产物颗粒；
66.4)将步骤3)得到的中间产物颗粒于700℃氧气气氛下煅烧3小时，得到含磷、钨的复合包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2颗粒，记为包覆型改性正极材料3。
67.图3为本实施例的包覆型改性正极材料3的透射电子显微镜照片，从图3中可以看出，该包覆型改性正极材料3为核-壳结构，其复合包覆层的厚度为8nm，且复合包覆层均匀覆盖在三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2颗粒的表面。经x射线光电子能谱对表面含量分析可知，其表面的复合包覆层中含有7.57wt％磷、50.6wt％的钨。
68.实施例4
69.一、制备含磷、钨的复合包覆的lini
0.83
co
0.07
mn
0.1
o2颗粒作为包覆型改性正极材料
70.1)将三元正极材料lini
0.83
co
0.07
mn
0.1
o2颗粒0.8g、氯化钨0.03g在60ml乙醇中混合配制成溶液a；
71.2)将植酸0.005ml分散于30ml乙醇中配制成溶液b；
72.3)在搅拌下将溶液b通过蠕动泵以1ml/min的速度缓慢加入到溶液a中，植酸与钨离子的摩尔浓度比为1:2.1，并在室温下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，得到中间产物颗粒；
73.4)将步骤3)得到的中间产物颗粒于700℃氧气气氛下煅烧3小时，得到含磷、钨的复合包覆的lini
0.83
co
0.07
mn
0.1
o2颗粒，记为包覆型改性正极材料4。
74.图4为本实施例的包覆型改性正极材料4的透射电子显微镜照片，从图4中可以看出，该包覆型改性正极材料4为核-壳结构，其复合包覆层的厚度为10nm，且复合包覆层均匀覆盖在三元正极材料lini
0.83
co
0.07
mn
0.1
o2颗粒的表面。经x射线光电子能谱对表面含量分析可知，其表面的复合包覆层中含有8.24wt％磷、51.3wt％的钨。
75.实施例5
76.1、制备磷、钨复合包覆的lini
0.83
co
0.07
mn
0.1
o2电极
77.将0.18g上述实施例4制备的包覆型改性正极材料4与导电添加剂乙炔黑0.01g、粘结剂(pvdf的质量浓度5％)0.2g和少许溶剂nmp混合，经制浆、涂片(铝片作为集流体)、干燥，得到含磷、钨复合包覆的lini
0.83
co
0.07
mn
0.1
o2电极，记为电极5。
78.2、组装电池
79.上述电极5作为正极、金属锂作为负极组装成电池，电解液选择浓度为1m的碳酸脂电解液，其中溶剂为dmc：dec：ec＝1：1：1(w/w/w)，溶质为lipf6。
80.实施例6
81.参照实施例4制备包覆型改性正极材料，不同之处在于，包覆层厚度分别为0.5nm、17nm、25nm、33nm，分别记为包覆型改性正极材料6-1、6-2、6-3、6-4。
82.对比例1
83.组装对比电池1，其不同之处在于，正极材料为未进行包覆的三元正极材料lini
0.83
co
0.07
mn
0.1
o2颗粒材料，其余参照实施例5。
84.测试例1
85.取三元正极材料lini
0.83
co
0.07
mn
0.1
o2、实施例4和实施例6的包覆型改性正极材料4、6-1、6-2、6-3、6-4，通过xx方法测其材料表面的碱性，如图6所示，为具有不同厚度的复合包覆层的包覆型改性正极材料的ph值变化，从图中可以看出，随着包覆层厚度的增加，材料的表面碱性显著降低。
86.测试例2
87.电池测试
88.使用充放电仪对上述电池进行恒电流充放电测试，充放电电流为20ma/g，测试电压区间为3～4.3v，测试温度为25℃。电池比容量和充放电电流均以电极材料的实际质量计算。
89.(1)电池5和对比电池1
90.图5为电池5和对比电池1在20ma/g的充放电电流下的循环性能，从图5可知，通过采用本发明的包覆型改性正极材料制备的电池，其首次充电比容量分别为197mah/g、191mah/g；在经过150圈循环后充电比容量为172mah/g，而未包覆的三元正极材料在循环后的充电比容量为150mah/g。由此可见，本发明的包覆型改性正极材料具有更高的容量保持率和循环稳定性。
91.图7为上述电池在20ma/g的充放电电流下的循环150圈前和后，利用透射电子显微镜观察材料表面晶格的变化图，其中，7a为循环前的三元正极材料lini
0.83
co
0.07
mn
0.1
o2，7b为循环前的包覆型改性正极材料4，7c为循环后的三元正极材料lini
0.83
co
0.07
mn
0.1
o2，7d为循环后的包覆型改性正极材料4。从图7中可以看出，循环前包覆和未包覆的三元正极材料的表面晶格均很完整，但是在循环后未包覆三元正极材料表面的晶格破碎，而包覆型改性正极材料4的表面晶格仍很完整。由此看见，本发明的包覆型改性正极材料的表面具有更高的晶格稳定性。
92.以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。