亲锂性的多孔材料及其制备方法与流程

1.本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种具有强亲锂性修饰层的网络骨架材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，锂离子电池的能量密度已达到其电池体系的极限，寻求新的高能量密度的电池体系迫在眉睫。
3.金属锂作为密度最小的金属材料，一直是制作轻质合金和金属锂电池的关键材料。特别是在新能源领域，金属锂因具有高比容量(3860mah/g)和最负的化学势(-3.04v vs h/h
+
)等诸多优势，有潜力成为单独部件，即作为金属锂负极，对提高电池的能量密度起到决定性作用。为解决金属锂的体积膨胀和锂枝晶的问题，普遍的做法是制备具有三维导电骨架结构的金属锂负极，减少金属锂负极的体积膨胀和减小电极表面的局部电流密度。
4.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所制备出一种金属锂-骨架碳复合材料(中国专利申请号cn 201410395114.0)，将熔融状态的金属锂与多孔的碳材料载体均匀混合，冷却得到锂碳复合材料，利用该材料有效地抑制了枝晶生长，提高电池的安全性，并且提供较高的比容量和良好的循环性能。以上方法在抑制枝晶生长方面具有显著效果，但是实验过程中也发现，由于熔融锂的表面张力较大，多孔的碳材料与熔融锂的浸润性很差，金属锂使骨架碳材料粘连团聚，制备小尺寸金属锂-骨架碳复合材料困难，且复合物中金属锂含量较少，不适宜制备高比容量的负极材料。
5.综上所述，确有必要开发一种具有强亲锂性修饰层的网络骨架材料。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本技术的发明人提供了一种具有强亲锂性修饰层的网络骨架材料及其制备方法，所制备的具有强亲锂性修饰层的网络骨架材料与熔融金属锂可快速发生完全浸润，材料内部不分层，无孔隙。
7.具体的，本发明提供了一种亲锂性的多孔材料，其特征在于，所述多孔材料具有由带亲锂性修饰层的骨架材料交织形成的多孔网络结构，其中所述带亲锂性修饰层的骨架材料包含
8.晶化碳质骨架
9.起支撑骨架作用的晶化碳质材料，和
10.覆盖晶化碳质材料的至少部分表面的亲锂性修饰层，其中所述亲锂性修饰层由非晶材料组成，所述非晶材料的为cxmyoz，其中，m为硼元素、氮元素、磷元素、硫元素、卤素中的至少一种，且3≤x≤200，1≤y≤50，0≤z≤200；具有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元中的至少一种：
[0011][0012]
式(1)和式(2)中，r1、r2、r3、r4为c1-c20烷基，且烷基上的一个或多个氢原子被氧元素或m元素取代。
[0013]
其中，晶化碳质材料是指组成材料的碳原子按一定规则有序排列(微观结构)的材料，而非晶材料是指原子近程有序、远程无序排列的材料，也可以称为无定形材料。
[0014]
在一些实施方式中，所述晶化碳质材料包括碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳基金属氧化物纤维、碳基共价有机纤维中的至少一种。
[0015]
在一些实施方式中，所述晶化碳质材料可以具有纤维、杆状、棒状、片状或不规则形状。
[0016]
在一些实施方式中，所述非晶材料为与晶化碳质材料共混的有机材料的炭化产物，所述有机材料选自由有机粘结剂、有机填料和交联剂组成的组。
[0017]
在一些实施方式中，其特征在于，所述亲锂性修饰层中碳元素的原子质量比的范围为1％至99％，例如1％，2％，5％，10％，20％，50％，80％，90％或95％。
[0018]
在一些实施方式中，所述亲锂性修饰层的厚度在10nm至600nm范围内。
[0019]
在一些实施方式中，所述亲锂性修饰层还包括镶嵌于其中或表面上的纳米金属颗粒，所述的纳米金属颗粒的尺寸范围为5nm-800nm。
[0020]
在一些实施方式中，多孔材料的孔隙率为35％至85％。
[0021]
在一些实施方式中，多孔材料的孔隙大小在5nm至90nm范围内。
[0022]
在一些实施方式中，多孔材料为带材形式，厚度为1微米至1000微米，宽度为5毫米至1米。
[0023]
本发明还提供一种制备上述多孔材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
[0024]
步骤1、将有机粘结剂、填料、交联剂和溶剂均匀混合，所述填料包括晶化碳质材料、有机填料和任选的无机填料；
[0025]
步骤2、对步骤1获得的混合物进行去除溶剂的预干燥；
[0026]
步骤3、在惰性气氛保护下，将步骤2获得的材料在300℃-1200℃范围内的温度进行加热，在冷却后得到多孔材料；
[0027]
在一些实施方式中，所述的有机粘结剂、填料、交联剂和溶剂的质量比为(4-15份)：(10-30份)：(0.01-20份)：(20-400份)，
[0028]
所述的晶化碳质材料在填料中的质量比例为15％至100％。
[0029]
在一些实施方式中，所述有机粘结剂选自由聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚丁烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚羧基纤维素、氰基丙烯酸酯、聚丙烯酸、环糊精、环醚衍生物、聚氨酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、醋酸乙烯基聚合物、聚酰亚胺、有机氟聚合物、有机硅氧烷、聚乙二醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、甘油、羟苯乙酯及其衍生物、单糖或多糖类聚合物组成的组；
[0030]
在一些实施方式中，所述有机填料选自由塑料微粒子(聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯)、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、丙酸钙、脱氢乙酸盐组成的组；
[0031]
在一些实施方式中，所述无机填料选自由金属纳米颗粒、金属氧化物、金属氮化
物、、碳酸钙、含水硅酸镁、云母、水合二氧化硅、二氧化硅组成的组。
[0032]
在一些实施方式中，所述交联剂选自由丙烯酸键合烯丙基蔗糖或季戊四醇烯丙醚的高分子聚合物、过氧化苯甲酰、二亚乙基三胺、水合硼酸钠、纤维素衍生物、异噻唑啉酮组成的组；
[0033]
在一些实施方式中，所述溶剂选自由水、四氯乙烯、甲苯、松节油、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、戊烷、正己烷、环己烷、辛烷、柠檬精、酒精、二甲苯、甲苯环己酮、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、甲基丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、乙二胺组成的组。
[0034]
在一些实施方式中，步骤1的填料中还包含纳米金属颗粒。纳米金属颗粒在填料中的质量比例为0.01％至15％。
[0035]
在一些实施方式中，所述有机填料选自由塑料微粒子(聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯乙烯(ps)等)、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、丙酸钙、脱氢乙酸盐组成的组。
[0036]
在一些实施方式中，所述交联剂选自由丙烯酸键合烯丙基蔗糖或季戊四醇烯丙醚的高分子聚合物、过氧化苯甲酰、二亚乙基三胺、水合硼酸钠、纤维素衍生物、异噻唑啉酮组成的组。
[0037]
在一些实施方式中，所述的预干燥温度为-200℃至200℃，优选20℃至100℃，预干燥时间为1小时至48小时，优选2至8小时。
[0038]
在一些实施方式中，步骤3中的加热进行2-24小时，优选2至10小时。
[0039]
在一些实施方式中，步骤3制备的多孔材料的孔隙率为35％至85％。
[0040]
本发明具有以下优点中的至少一个：
[0041]
1、解决了骨架材料与熔融锂的浸润性问题，制备的具有强亲锂性修饰层网络骨架材料可与熔融金属锂发生迅速完全的浸润，浸润后的材料内部不分层，无孔隙。
[0042]
2、可实现工业化制备具有强亲锂性修饰层的网络骨架材料。
附图说明
[0043]
图1为本发明亲锂性的多孔材料的示意图。
[0044]
图2为实施例1制备的多孔材料的光学图像。
[0045]
图3为实施例1的多孔材料与金属锂浸润后断面的光学图像。
[0046]
图4为实施例1的多孔材料与金属锂浸润后断面的扫描电镜图像。
[0047]
图5为对比例1制备的碳纳米管微球的扫描电镜图像。
[0048]
图6为对比例1中制备的金属锂-骨架碳复合物的扫描电镜图像。
[0049]
图7为实施例1材料制备的负极的比容量测试曲线。
[0050]
图8为对比例1材料制备的负极的比容量测试曲线。
具体实施方式
[0051]
下面将结合具体实施例，对本发明进行举例说明。
[0052]
实施例1
[0053]
使用质量比为6：9：9：5：5：75的聚乙烯醇(阿拉丁试剂(上海)有限公司)、聚苯乙烯
微球(苏州微迈新材料有限公司)、碳纳米管(山东大展)、二亚乙基三胺(上海妍泰实业有限公司)、异噻唑啉酮(阿拉丁试剂(上海)有限公司)和去离子水进行均匀混合。
[0054]
将制得的混合物在85℃下预干燥5小时。
[0055]
将预干燥的材料放入坩埚中，并在惰性气氛保护下进行高温处理得到具有强亲锂性修饰层的网络骨架材料，高温处理温度为1000℃处理5小时。该材料的光学图片如图2所示。材料外观为黑色块状材料。将该材料与熔融锂进行浸润，浸润后的将材料截断观察断面，断面光学照片如图3所示。从图中可以看出，断面为银白色，无黑色孔隙和分层结构。将浸润金属锂的材料在扫描电镜下进行观察，观察结果如图4所示。从图中可以看出，断面有少量浸润之后的碎块，具有强亲锂性修饰层的网络骨架材料与金属锂浸润后，材料内部无分层，无孔隙，金属锂与材料完全浸润结合成一个整体。
[0056]
实施例2
[0057]
使用质量比为10：8：1：9：5：5：80的聚氨酯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)、聚苯乙烯微球(苏州微迈新材料有限公司)、银纳米颗粒、碳纳米管(山东大展)、过氧化苯甲酰(阿拉丁)、异噻唑啉酮(阿拉丁试剂(上海)有限公司)和去离子水进行均匀混合。
[0058]
将制得的混合物在65℃下预干燥10小时。
[0059]
将预干燥的材料放入坩埚中，并在惰性气氛保护下进行高温处理得到含有银纳米颗粒的具有强亲锂性修饰层的网络骨架材料，高温处理温度为800℃处理3小时。
[0060]
实施例3
[0061]
使用质量比为10：12：9：5：1：55的聚乙烯醇(阿拉丁试剂(上海)有限公司)、水合二氧化硅(苏州微迈新材料有限公司)、碳纳米管(山东大展)、过氧化苯甲酰(阿拉丁)、异噻唑啉酮(阿拉丁试剂(上海)有限公司)和去离子水进行均匀混合。
[0062]
将制得的混合物在65℃下预干燥10小时。
[0063]
将预干燥的材料放入坩埚中，并在惰性气氛保护下进行高温处理得到具有强亲锂性修饰层的网络骨架材料，高温处理温度为800℃处理6小时。
[0064]
实施例4
[0065]
使用质量比为10：12：9：5：55的聚乙烯醇(阿拉丁试剂(上海)有限公司)、水合二氧化硅(苏州微迈新材料有限公司)、碳纳米管(山东大展)、过氧化苯甲酰(阿拉丁)和对二甲苯进行均匀混合。
[0066]
将制得的混合物在65℃下预干燥10小时。
[0067]
将预干燥的材料放入坩埚中，并在惰性气氛保护下进行高温处理得到具有强亲锂性修饰层的网络骨架材料，高温处理温度为800℃处理6小时。
[0068]
对比例1
[0069]
根据pct国际申请公开号wo 2015139660a1和中国专利申请号cn 201410395114.0中公开的制备方法制备碳纳米管微球及金属锂-骨架碳复合物，制备的碳纳米管球及金属锂-骨架碳复合物的扫描电镜图如图5和图6所示。从图5中可以看出，制备的碳纳米管微球颗粒为多孔毛线球结构。从图6中可以看出，碳纳米管微球与金属锂复合后的颗粒表面有少量金属锂存在，碳纳米管微球的多孔结构没有被完全填满，由此可以看出，碳纳米管微球与熔融金属锂的浸润性很差。
[0070]
使用实施例1和对比例1中材料制备负极。将所述负极与作为正极的金属锂片组装
成模拟电池，其中所采用的电解液为lipf6溶解在体积比1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、二甲基碳酸酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂中所得的溶液。将所述模拟电池以0.1ma的电流持续放电，直至电压值为1v停止放电。实施例1和对比例1的电池放电曲线分别如图7和图8所示。从图7和图8可以看出，实施例1制备的材料比容量高达2700mah/g，而对比例1制备的材料的比容量仅为1500mah/g，这说明，实施例1材料中金属锂的负载量显著高于对比例1制备的材料。
[0071]
可以理解的是，在本发明的实施例中，虽然结合了具体的实施方式详细描述了本发明的具有强亲锂性修饰层的网络骨架结构及其制备方法，但是，以上仅仅是为了满足法律要件而作出的描述，本发明并不局限于给定的实施例。本领域的技术人员可以根据说明书的揭示和教导，通过适当的操作即可完成具有强亲锂性修饰层的网络骨架结构及其制备方法的复制。
[0072]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。