一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3c数码产品、电动工具、电动汽车、航空航天等领域。随着人们对电池的要求越来越高，轻薄和高能量密度成为电池发展的趋势，尤其是对于3c数码产品(如手机电池、平板电脑和摄影设备)而言。
3.为了提高锂离子电池的能量密度，常用的措施是提高正极材料的充电截止电压，如商业化的钴酸锂电池电压从4.2v
→
4.35v
→
4.4v
→
4.45v
→
4.48v
→
4.5v。但正极材料在高电压下会存在一定的缺陷，如高电压正极活性材料在缺锂状态时具有很强的氧化性，电解液很容易被氧化分解，产生大量的气体和热量；此外，高电压正极活性材料在缺锂状态时自身也很不稳定，易发生一些副反应，如释放氧、过渡金属离子溶出等。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液，该高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液中的苯磺酰异氰酸酯类添加剂能够在正极材料表面氧化形成钝化膜，抑制电解液在正极材料表面的氧化反应，所形成的正极钝化膜能够抵御氢氟酸的侵蚀和正极材料结构的坍塌造成的钴离子溶出，从而提高高电压钴酸锂锂离子电池的电化学性能。
5.为了实现上述目的，本发明的高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液包含非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂中包含常规添加剂和式(ⅰ)结构所示的磺酰异氰酸酯类添加剂：
[0006][0007]
其中，r2～r6为烷基、氟代烷基、烷氧基、氢原子、氟、氯或溴。
[0008]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述式(ⅰ)结构所示的苯磺酰异氰酸酯类添加剂选自如下化合物中的至少一种：
[0009][0010]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述式(ⅰ)结构所示的苯磺酰异氰酸酯类添加剂的含量占电解液总质量的0.5～2.0％，例如0.5％、1％、2％。
[0011]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的一种或多种；优选地，所述电解质锂盐为选自六氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的两种以上锂盐。
[0012]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述电解质锂盐的添加量占电解液总质量的13.0～17.5％；优选地，所述六氟磷酸锂的添加量占电解液总质量的13.0～14.5％，所述二氟磺酰亚胺锂的添加量占电解液总质量的0.5％～3.0％，所述二氟磷酸锂添加量占电解液总质量的0.1％～1.0％。
[0013]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、己二腈(adn)、硫酸乙烯酯(dtd)、丁二腈(sn)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(dene)中的一种或多种。
[0014]
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述常规添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、己二腈(adn)/丁二腈(sn)和1,2-双(氰乙氧基)乙烷(dene)。
[0015]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述常规添加剂的添加量占电解液总质量的0.5％～25.0％，其中，当包含所述常规添加剂时，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量占电解液总质量的5.0％～10.0％；所述1,3-丙烷磺酸内酯的添加量占电解液总质量的3.0～6.0％，所述硫酸乙烯酯的添加量占电解液总质量的1.0～2.0％，所述丁二腈或己二腈的添加量占电解液总质量的1.0％～3.0％，所述1,2-双(氰乙氧基)乙烷的添加量占电解液总质量的0.5％～2.0％，所述1,3,6-己烷三腈的添加量占电解液总质量的0.5％～2.0％。
[0016]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述非水有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、氟代碳酸酯类溶剂、氟代羧酸酯类溶剂、氟代醚类溶剂和氟氰酯类溶剂；其中所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
[0017]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述碳酸酯类溶剂的添加量占电解液总质量的20％～40％，所述羧酸酯类溶剂占电解液总质量的40％～60％，当包含所述碳酸酯类溶剂时，碳酸乙烯酯占电解液总质量的10％～25％，碳酸丙烯酯占电解液总质量的5％～15％，碳酸二甲酯占电解液总质量的5％～15％。
[0018]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述非水有机溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯；优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯的质量比为10-20：7-15：10-20：15-25：35-45。
[0019]
另一方面，本发明还提供了一种高电压钴酸锂锂离子电池，所述高电压钴酸锂锂离子电池包含由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯，以及本发明前述高电压钴酸锂锂离子电池电解液。
[0020]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述正极片的正极活性物质为钴酸锂活性材料，所述正极片的压实密度为4.0～4.3g/cm3。
[0021]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述负极片的负极活性物质为人造石墨、天然石墨或siow与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中1＜w＜2，且负极片的压实密度为1.6～1.75g/cm3。
[0022]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述电池的充电截止电压等于4.48v。
[0023]
与现有技术相比，本发明的优点主要在于：
[0024]
(1)本发明中具有式(ⅰ)结构的苯磺酰异氰酸酯类添加剂，能够在正极材料表面氧化形成钝化成膜，抑制电解液在正极材料表面的氧化反应，所形成的正极钝化膜能够抵御氢氟酸的侵蚀、正极材料结构的坍塌及钴离子的溶出，改善锂离子电池的热力学性能，从而提高高电压钴酸锂锂离子电池的电化学性能。
[0025]
(2)本发明通过优化溶剂和添加剂的组合，改善高电压钴酸锂电池体系中存在的浸润困难，同时加入混合锂盐，进一步改善了锂离子电池的电化学性能。
具体实施方式
[0026]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0028]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0029]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0030]
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之
间未构成冲突就可以相互组合。
[0031]
实施例1
[0032]
电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯按质量比为ec：pc：dec：ep：pp＝15：10：15：20：40进行混合，然后向混合溶液缓慢加入14.5wt％的六氟磷酸锂，基于电解液总质量1.5％的二氟磺酰亚胺锂(lifsi)和基于电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂(lipo2f2)，最后加入占电解液总质量1.0％的化合物(1)，搅拌均匀后得到各实施例和对比例的锂离子电池电解液。
[0033]
锂离子电池的制备：将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比96.5：3：1.5在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。
[0034]
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。
[0035]
以聚乙烯(pe)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。
[0036]
将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经过封装、45℃搁置、高温夹具化成、二次封装、分容等工序得到高电压钴酸锂锂离子电池。
[0037]
实施例2-9和对比例1-4
[0038]
实施例2-9和对比例1-4中的电解液各成分组成配比按表1所示添加，其他制程环境均控制在与实施例1同一条件下。
[0039]
表1实施例1-9和对比例1-4的电解液各成分组成配比
[0040]
[0041][0042]
效果实施例
[0043]
分别对实施例1-9和对比例1-4的电池进行如下性能测试，测试结果见表3：
[0044]
1)高电压钴酸锂电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.7c恒流恒压充至4.48v，截止电流0.02c，然后按0.7c恒流放电至2.8v，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：
[0045]
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％。
[0046]
2)高电压钴酸锂电池85℃恒温存储容量剩余率测试：首先将电池在常温下以0.7c循环充放电1次(4.48v～2.8v)，记录电池存储前放电容量c0，然后将电池恒流恒压充电至4.48v满电态，之后将电池放入85℃恒温箱中存储4h，存储完成后取出电池；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.7c进行恒流放电至2.8v，记录电池存储后放电容量c1，并计算电池85℃恒温存储4h后容量剩余率，计算公式如下：
[0047]
85℃恒温存储4h后容量剩余率＝c1/c0*100％。
[0048]
3)高电压钴酸锂电池45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按0.7c恒流恒压充至4.48v，截止电流0.02c，然后按0.7c恒流放电至2.8v，依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：
[0049]
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％。
[0050]
表2实施例及对比例的电池性能测试结果
[0051][0052]
由表2中实施例1-5与实施例6-9电化学性能测试结果可知，本发明中的苯磺酰异氰酸酯类添加剂在与其他常规添加剂组合作用时，能够不同幅度的提高钴酸锂高电压电池的电化学性能。其主要原因是这些添加剂协同作用，能够在正极材料表面氧化分解形成钝化膜，阻止正极材料受到氢氟酸的腐蚀，从而避免金属离子(co
3+
)的溶出及材料结构的坍塌。
[0053]
由表2中实施例1-5和对比例2-3电化学性能测试结果可知，苯磺酰异氰酸酯类添加剂的最佳加入量在0.5％～2.0％之间，超出本发明所述添加量，均不能达到本发明所述效果。
[0054]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。