一种锂电池安全性隔膜材料的制备方法与流程

1.本发明涉及电池隔膜领域，具体涉及一种锂电池安全性隔膜材料的制备方法。


背景技术：

2.锂电池主要是由正极、负极、隔膜和电解液组成，其中隔膜为锂离子提供通道，隔膜的性能直接决定着电池的界面结构和电阻，因此锂电池隔膜是锂电池中最重要的材料之一，制备安全、环保、低成本的微孔膜是生产过程中的难点。锂电池隔膜需要在安全性、功能性、成本等方面进行平衡，这是未来锂电池隔膜的发展方向和研究重点。目前应用最广泛的电池隔膜是聚烯烃微孔膜，但由于聚烯烃隔膜的熔点低、尺寸稳定性较差，在电池温度高于150℃时会产生严重的热收缩，导致电池的正负极接触而短路，造成安全隐患。
3.而为提高隔膜的安全性，近年来出现了许多将无机填料涂敷在聚烯烃隔膜表面制备的涂层隔膜，虽然无机填料优异的耐高温性能和热稳定性，但是无机填料涂层与基膜间作用力往往较差；另外，无机填料的涂层修饰往往会导致基膜的孔隙率降低，影响了电池的充放电性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的无机填料涂层与基膜间作用力往往较差以及无机填料的涂层修饰往往会导致基膜的孔隙率降低的问题，本发明提供一种锂电池安全性隔膜材料的制备方法。
5.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
6.一种锂电池安全性隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1，称取伊毛缟石改性物与白油混合，充分分散后，得到混合改性液；
8.步骤2，称取高密度聚乙烯颗粒置于搅拌混合机中，升温处理至完全熔融后，缓慢加入混合改性液，搅拌分散均匀后，得到高密度聚乙烯混合料；
9.步骤3，将高密度聚乙烯混合料置于双螺杆挤出机中经过挤出后，流延至冷却辊筒的辊面上，铸片成型后，得到隔膜材料坯料；
10.步骤4，将隔膜材料坯料进行第一次拉伸处理，然后使用二氯甲烷萃取，再进行第二次拉伸处理，然后依次进行干燥、定型和收卷，得到锂电池安全性隔膜材料；
11.其中，伊毛缟石改性物是以伊毛缟石纳米粉作为基料进行交联改性后得到。
12.优选地，所述高密度聚乙烯的分子量为20～50万。
13.优选地，所述伊毛缟石改性物的制备方法为：
14.s1.称取2,5
‑
吡啶二甲醛与去离子水混合，搅拌溶解后，加入活化后的伊毛缟石纳米粉，超声处理均匀后，倒入聚四氟乙烯作为衬料的反应釜内，升温至120～150℃，保温处理8～12h后，待冷却至室温后离心收集下层沉淀，使用纯水洗涤3～5次后，真空干燥处理，得到2,5
‑
吡啶二甲醛/伊毛缟石；其中，2,5
‑
吡啶二甲醛、活化后的伊毛缟石纳米粉与去离子水的质量比为1:3～6:10～15；
15.s2.称取聚丙烯酰胺与乙二醇混合，搅拌溶解后，加入2
‑
吡啶甲醛/伊毛缟石，分散均匀后，边搅拌边依次加入三乙基硅烷与三氟乙酸，加入完毕后升温至100～120℃，搅拌反应15～18h，冷却至室温后离心收集下层沉淀，使用纯水洗涤3～5次后，真空干燥处理，得到伊毛缟石改性物；其中，聚丙烯酰胺、2
‑
吡啶甲醛/伊毛缟石与乙二醇的质量比为1:3.2～5.6:8～10；三乙基硅烷、三氟乙酸与聚丙烯酰胺的质量比为2:4～6:10～15。
16.优选地，所述活化后的伊毛缟石纳米粉的制备过程为：将伊毛缟石纳米粉置于酸液中超声处理2～3h后，再使用纯水洗涤至中性，干燥处理后，即得到活化后的伊毛缟石纳米粉；其中，酸液包括1～2mol/l的硫酸溶液或硝酸溶液，伊毛缟石纳米粉与酸液的质量比为1:5～10。
17.更优选地，伊毛缟石纳米粉的粒径为50～200nm。
18.优选地，所述步骤1中，伊毛缟石改性物与白油的质量比为1:8～12。
19.优选地，所述步骤1中，伊毛缟石改性物与白油的混合温度为135～155℃，分散的时间为0.5～1h。
20.优选地，所述步骤2中，搅拌混合机的温度设置为140～150℃。
21.优选地，所述步骤2中，混合改性液完全加入后，持续搅拌时间为0.2～0.5h。
22.优选地，所述步骤3中，辊面的温度为20～40℃。
23.优选地，所述步骤4中，第一次拉伸处理的温度为50～70℃，第二次拉伸处理的温度为100～120℃。
24.优选地，所述步骤4中，第一次拉伸处理是先横向拉伸再纵向拉伸，其中，横向拉伸的倍率为2～3倍，纵向拉伸的倍率为1.5～2倍。
25.优选地，所述步骤4中，第二次拉伸处理是横向拉伸，其中，横向拉伸的倍率为1.5～2倍。
26.优选地，所述步骤4中，干燥条件是真空干燥，干燥温度为45～55℃，定型温度为110～120℃。
27.优选地，所述锂电池安全性隔膜材料的厚度为10～50μm。
28.本发明的有益效果为：
29.1.本发明公开了一种锂电池安全性隔膜材料的制备方法，通过对现有工艺方法的改进，有效地解决了聚烯烃隔膜的熔点低、尺寸稳定性较差的问题，该方法制备过程简便，所制备得到的隔膜材料安全性高，同时还增加了隔膜材料的浸润性和透气性。
30.2.本发明所制备的锂电池安全性隔膜材料是采用高密度聚乙烯作为基料，使用伊毛缟石作为无机填料提升其耐高温性，而本发明抛却了市场上通用的在聚乙烯多孔膜的表面涂覆无机填料层的方法，而使用的是将无机填料与聚乙烯进行融合，而一般的无机材料与聚乙烯融合不仅起不到增强性能的作用还会减弱聚乙烯作为隔膜的寿命，因此，本发明选用了市场上较为少见的伊毛缟石作为耐高温基料，在伊毛缟石的基础上改性得到了能够与聚乙烯融合性好且能够改善聚乙烯的耐高温性、通透性以及耐久使用性。在与聚乙烯结合的过程中通过先与造孔剂白油结合，再通过二氯甲烷萃取洗掉，从而形成孔道。
31.3.高密度聚乙烯虽然硬度、拉伸强度和蠕变性均表现优异，在耐热性也比普通聚乙烯也有一定的提升，但是在耐收缩性能上表现仍然不足，特别是热氧化作用会使其老化而透气量大幅降低，因此需要对其进行改性处理。本发明制备的伊毛缟石改性物不仅增强
了高密度聚乙烯的力学强度，还增强了其耐高温性和耐收缩性，因此最终制备得到的隔膜材料具有更好的安全性。
具体实施方式
32.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
33.传统使用的耐高温无机材料已经不能够满足市场的需要，制备得到的无机填料涂层与基膜间作用力不够强以及无机颗粒涂覆层容易堵塞基膜的微孔，导致涂覆后隔膜的孔隙率降低、隔膜的透气性变差，因此需要对其进行优化改性。本发明选用了市场上较为少见的伊毛缟石作为耐高温基料，伊毛缟石是天然纳米矿物，具有单壁管状纳米结构，由卷曲的三水铝石片构成管外骨架，管内侧为原硅酸基团，相比较于市场上使用的硅铝类无机材料，伊毛缟石具有更大的比表面积，而且活性较高。
34.本发明的伊毛缟石改性物制备过程以及可能相关的原理解释如下：
35.首先，将伊毛缟石使用酸液进行活化处理，激活其表面的活性官能团，然后，使用含有双醛基的2,5
‑
吡啶二甲醛进行表面改性，得到表面包覆2,5
‑
吡啶二甲醛的2,5
‑
吡啶二甲醛/伊毛缟石，之后使用热稳定性优异的聚丙烯酰胺与2,5
‑
吡啶二甲醛/伊毛缟石结合，在三乙基硅烷
‑
三氟乙酸体系的催化作用下，2,5
‑
吡啶二甲醛/伊毛缟石上的醛基(
‑
cho)和聚丙烯酰胺中的酰胺基团(
‑
co
‑
nh2)反应，生成了酰亚胺基(
‑
co
‑
nh
‑
)，从而使聚丙烯酰胺包覆在2,5
‑
吡啶二甲醛/伊毛缟石的外部，而聚丙烯酰胺与伊毛缟石之间通过酰亚胺基交联，从而能够更加稳定。而聚丙烯酰胺本身具有较强的水溶性，在经过反应处理后，其在水中溶解性下降但仍保持较强的亲水性，因此能够保证隔膜材料对电解质的浸润性，而2,5
‑
吡啶二甲醛的化学稳定性较强，在对伊毛缟石改性后所得到的产物也更加稳定。此外，本发明还发现使用伊毛缟石改性物对聚乙烯改性后，电池隔膜的使用寿命更长，电循环性能也得到增强。
36.下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
37.实施例1
38.一种锂电池安全性隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
39.步骤1，称取伊毛缟石改性物与白油混合，混合温度为145℃，充分分散0.8h后，得到混合改性液；其中，伊毛缟石改性物与白油的质量比为1:10；
40.步骤2，称取高密度聚乙烯颗粒置于搅拌混合机中，升温处理至145℃完全熔融后，缓慢加入混合改性液，持续搅拌分散0.4h，得到高密度聚乙烯混合料；
41.步骤3，将高密度聚乙烯混合料置于双螺杆挤出机中经过挤出后，流延至冷却辊筒的温度为30℃的辊面上，铸片成型后，得到隔膜材料坯料；
42.步骤4，将隔膜材料坯料在60℃的温度下进行第一次拉伸处理，然后使用二氯甲烷萃取，再在110℃的温度下进行第二次拉伸处理，然后依次进行干燥、定型和收卷，得到厚度为10～50μm的锂电池安全性隔膜材料；其中，第一次拉伸处理是先横向拉伸再纵向拉伸，横向拉伸的倍率为2.5倍，纵向拉伸的倍率为1.8倍；第二次拉伸处理是横向拉伸，拉伸的倍率为1.8倍。
43.上述步骤1中的伊毛缟石改性物的制备方法为：
44.s1.将粒径为50～200nm的伊毛缟石纳米粉置于酸液中超声处理2.5h后，再使用纯水洗涤至中性，干燥处理后，即得到活化后的伊毛缟石纳米粉；其中，酸液包括1.5mol/l的硫酸溶液或硝酸溶液，伊毛缟石纳米粉与酸液的质量比为1:8；
45.s2.称取2,5
‑
吡啶二甲醛与去离子水混合，搅拌溶解后，加入活化后的伊毛缟石纳米粉，超声处理均匀后，倒入聚四氟乙烯作为衬料的反应釜内，升温至135℃，保温处理10h后，待冷却至室温后离心收集下层沉淀，使用纯水洗涤3～5次后，真空干燥处理，得到2,5
‑
吡啶二甲醛/伊毛缟石；其中，2,5
‑
吡啶二甲醛、活化后的伊毛缟石纳米粉与去离子水的质量比为1:4:12；
46.s3.称取聚丙烯酰胺与乙二醇混合，搅拌溶解后，加入2
‑
吡啶甲醛/伊毛缟石，分散均匀后，边搅拌边依次加入三乙基硅烷与三氟乙酸，加入完毕后升温至110℃，搅拌反应16h，冷却至室温后离心收集下层沉淀，使用纯水洗涤3～5次后，真空干燥处理，得到伊毛缟石改性物；其中，聚丙烯酰胺、2
‑
吡啶甲醛/伊毛缟石与乙二醇的质量比为1:4.8:9；三乙基硅烷、三氟乙酸与聚丙烯酰胺的质量比为2:5:13。
47.实施例2
48.一种锂电池安全性隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
49.步骤1，称取伊毛缟石改性物与白油混合，混合温度为135℃，充分分散0.5h后，得到混合改性液；其中，伊毛缟石改性物与白油的质量比为1:8；
50.步骤2，称取高密度聚乙烯颗粒置于搅拌混合机中，升温处理至140℃完全熔融后，缓慢加入混合改性液，持续搅拌分散0.2h，得到高密度聚乙烯混合料；
51.步骤3，将高密度聚乙烯混合料置于双螺杆挤出机中经过挤出后，流延至冷却辊筒的温度为20℃的辊面上，铸片成型后，得到隔膜材料坯料；
52.步骤4，将隔膜材料坯料在50℃的温度下进行第一次拉伸处理，然后使用二氯甲烷萃取，再在100℃的温度下进行第二次拉伸处理，然后依次进行干燥、定型和收卷，得到厚度为10～50μm的锂电池安全性隔膜材料；其中，第一次拉伸处理是先横向拉伸再纵向拉伸，横向拉伸的倍率为2倍，纵向拉伸的倍率为1.5倍；第二次拉伸处理是横向拉伸，拉伸的倍率为1.5倍。
53.上述步骤1中的伊毛缟石改性物的制备方法为：
54.s1.将粒径为50～200nm的伊毛缟石纳米粉置于酸液中超声处理2h后，再使用纯水洗涤至中性，干燥处理后，即得到活化后的伊毛缟石纳米粉；其中，酸液包括1mol/l的硫酸溶液或硝酸溶液，伊毛缟石纳米粉与酸液的质量比为1:5；
55.s2.称取2,5
‑
吡啶二甲醛与去离子水混合，搅拌溶解后，加入活化后的伊毛缟石纳米粉，超声处理均匀后，倒入聚四氟乙烯作为衬料的反应釜内，升温至120℃，保温处理8h后，待冷却至室温后离心收集下层沉淀，使用纯水洗涤3～5次后，真空干燥处理，得到2,5
‑
吡啶二甲醛/伊毛缟石；其中，2,5
‑
吡啶二甲醛、活化后的伊毛缟石纳米粉与去离子水的质量比为1:3:10；
56.s3.称取聚丙烯酰胺与乙二醇混合，搅拌溶解后，加入2
‑
吡啶甲醛/伊毛缟石，分散均匀后，边搅拌边依次加入三乙基硅烷与三氟乙酸，加入完毕后升温至100℃，搅拌反应15h，冷却至室温后离心收集下层沉淀，使用纯水洗涤3～5次后，真空干燥处理，得到伊毛缟
石改性物；其中，聚丙烯酰胺、2
‑
吡啶甲醛/伊毛缟石与乙二醇的质量比为1:3.2:8；三乙基硅烷、三氟乙酸与聚丙烯酰胺的质量比为2:4:10。
57.实施例3
58.一种锂电池安全性隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
59.步骤1，称取伊毛缟石改性物与白油混合，混合温度为155℃，充分分散1h后，得到混合改性液；其中，伊毛缟石改性物与白油的质量比为1:12；
60.步骤2，称取高密度聚乙烯颗粒置于搅拌混合机中，升温处理至150℃完全熔融后，缓慢加入混合改性液，持续搅拌分散0.5h，得到高密度聚乙烯混合料；
61.步骤3，将高密度聚乙烯混合料置于双螺杆挤出机中经过挤出后，流延至冷却辊筒的温度为40℃的辊面上，铸片成型后，得到隔膜材料坯料；
62.步骤4，将隔膜材料坯料在70℃的温度下进行第一次拉伸处理，然后使用二氯甲烷萃取，再在120℃的温度下进行第二次拉伸处理，然后依次进行干燥、定型和收卷，得到厚度为10～50μm的锂电池安全性隔膜材料；其中，第一次拉伸处理是先横向拉伸再纵向拉伸，横向拉伸的倍率为3倍，纵向拉伸的倍率为2倍；第二次拉伸处理是横向拉伸，拉伸的倍率为2倍。
63.上述步骤1中的伊毛缟石改性物的制备方法为：
64.s1.将粒径为50～200nm的伊毛缟石纳米粉置于酸液中超声处理3h后，再使用纯水洗涤至中性，干燥处理后，即得到活化后的伊毛缟石纳米粉；其中，酸液包括2mol/l的硫酸溶液或硝酸溶液，伊毛缟石纳米粉与酸液的质量比为1:10；
65.s2.称取2,5
‑
吡啶二甲醛与去离子水混合，搅拌溶解后，加入活化后的伊毛缟石纳米粉，超声处理均匀后，倒入聚四氟乙烯作为衬料的反应釜内，升温至150℃，保温处理12h后，待冷却至室温后离心收集下层沉淀，使用纯水洗涤3～5次后，真空干燥处理，得到2,5
‑
吡啶二甲醛/伊毛缟石；其中，2,5
‑
吡啶二甲醛、活化后的伊毛缟石纳米粉与去离子水的质量比为1:6:15；
66.s3.称取聚丙烯酰胺与乙二醇混合，搅拌溶解后，加入2
‑
吡啶甲醛/伊毛缟石，分散均匀后，边搅拌边依次加入三乙基硅烷与三氟乙酸，加入完毕后升温至120℃，搅拌反应18h，冷却至室温后离心收集下层沉淀，使用纯水洗涤3～5次后，真空干燥处理，得到伊毛缟石改性物；其中，聚丙烯酰胺、2
‑
吡啶甲醛/伊毛缟石与乙二醇的质量比为1:5.6:10；三乙基硅烷、三氟乙酸与聚丙烯酰胺的质量比为2:6:15。
67.对比例1
68.一种锂电池安全性隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
69.步骤1，称取伊毛缟石与白油混合，混合温度为145℃，充分分散0.8h后，得到混合改性液；其中，伊毛缟石与白油的质量比为1:10；
70.步骤2，称取高密度聚乙烯颗粒置于搅拌混合机中，升温处理至145℃完全熔融后，缓慢加入混合改性液，持续搅拌分散0.4h，得到高密度聚乙烯混合料；
71.步骤3，将高密度聚乙烯混合料置于双螺杆挤出机中经过挤出后，流延至冷却辊筒的温度为30℃的辊面上，铸片成型后，得到隔膜材料坯料；
72.步骤4，将隔膜材料坯料在60℃的温度下进行第一次拉伸处理，然后使用二氯甲烷萃取，再在110℃的温度下进行第二次拉伸处理，然后依次进行干燥、定型和收卷，得到厚度
为10～50μm的锂电池安全性隔膜材料；其中，第一次拉伸处理是先横向拉伸再纵向拉伸，横向拉伸的倍率为2.5倍，纵向拉伸的倍率为1.8倍；第二次拉伸处理是横向拉伸，拉伸的倍率为1.8倍。
73.对比例2
74.一种锂电池安全性隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
75.步骤1，称取伊毛缟石改性物与白油混合，混合温度为145℃，充分分散0.8h后，得到混合改性液；其中，伊毛缟石改性物与白油的质量比为1:10；
76.步骤2，称取高密度聚乙烯颗粒置于搅拌混合机中，升温处理至145℃完全熔融后，缓慢加入混合改性液，持续搅拌分散0.4h，得到高密度聚乙烯混合料；
77.步骤3，将高密度聚乙烯混合料置于双螺杆挤出机中经过挤出后，流延至冷却辊筒的温度为30℃的辊面上，铸片成型后，得到隔膜材料坯料；
78.步骤4，将隔膜材料坯料在60℃的温度下进行第一次拉伸处理，然后使用二氯甲烷萃取，再在110℃的温度下进行第二次拉伸处理，然后依次进行干燥、定型和收卷，得到厚度为10～50μm的锂电池安全性隔膜材料；其中，第一次拉伸处理是先横向拉伸再纵向拉伸，横向拉伸的倍率为2.5倍，纵向拉伸的倍率为1.8倍；第二次拉伸处理是横向拉伸，拉伸的倍率为1.8倍。
79.上述步骤1中的伊毛缟石改性物的制备方法为：
80.s1.将粒径为50～200nm的伊毛缟石纳米粉置于酸液中超声处理2.5h后，再使用纯水洗涤至中性，干燥处理后，即得到活化后的伊毛缟石纳米粉；其中，酸液包括1.5mol/l的硫酸溶液或硝酸溶液，伊毛缟石纳米粉与酸液的质量比为1:8；
81.s2.称取聚丙烯酰胺与乙二醇混合，搅拌溶解后，加入活化后的伊毛缟石纳米粉，分散均匀后，边搅拌边依次加入三乙基硅烷与三氟乙酸，加入完毕后升温至110℃，搅拌反应16h，冷却至室温后离心收集下层沉淀，使用纯水洗涤3～5次后，真空干燥处理，得到伊毛缟石改性物；其中，聚丙烯酰胺、活化后的伊毛缟石纳米粉与乙二醇的质量比为1:4.8:9；三乙基硅烷、三氟乙酸与聚丙烯酰胺的质量比为2:5:13。
82.为了更加清楚的对本发明进行说明，将实施例1～3以及对比例1～2所制备得到的隔膜材料均制备成(20
±
0.1)μm的厚度进行性能上的检测，其中，拉伸强度是根据标准gb/t1040.3
‑
2006进行检测，透气值、热收缩率与离子电导率是根据标准gb/t 36363
‑
2018进行检测，热收缩率是在150℃的条件下处理1h后的收缩率。
83.结果如表1所示：
84.表1不同隔膜材料的性能比较
[0085][0086]
由表1可知，本发明实施例1～3具有更好的力学强度和透气值，保持130℃闭孔温度的同时还具有更高的破膜温度，更低的热收缩率，以及与水接触角更小，说明具有更好的耐高温性、透气性、安全性和浸润性。
[0087]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。