一种硅负极体系的锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及一种硅负极体系的锂离子电池，涉及二次电池技术领域。


背景技术：

2.随着5g时代的到来，锂离子电池的地位越来越重要，随着锂离子电池相关技术的不断发展，锂离子电池的能量密度、快充能力均已越来越接近极限，这就要求必须在技术上寻求新的突破，必须针对现有的化学体系进行深刻创新。
3.常规的锂离子电池包括正极片、负极片以及电解液，正极片包括正极集流体和正极活性层，负极片包括负极集流体和负极活性层，正极活性层和负极活性层中均包括活性材料，锂离子电池的工作原理主要是通过锂离子在正极活性材料和负极活性材料之间的嵌入和脱出完成，例如，在充电过程中，锂离子从正极活性材料中脱出，经电解质传递后嵌入负极活性材料中，因此，负极活性材料的储锂能力关系到锂离子电池的容量，然而，常规的负极活性材料例如石墨的克容量已接近极限，硅材料作为新兴的负极活性材料，具有更高的克容量，能够显著提高锂离子电池的能量密度。
4.然而，硅材料在循环过程中存在严重的膨胀问题，影响锂离子电池的循环性能。因此，如何兼顾锂离子电池的能量密度和循环性能受到了越来越多的关注。


技术实现要素：

5.本发明提供一种硅负极体系的锂离子电池，通过控制碳材料和硅材料的粒径、质量比和负极活性层厚度的关系以及cb值，不仅缓解了硅材料的体积膨胀，而且兼顾了正极片的克容量和正极活性物质的结构稳定性，以解决锂离子电池能量密度和循环性能无法兼顾的问题。
6.本发明提供一种硅负极体系的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片和负极片，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个功能表面的负极活性层；
7.其中，所述负极活性层中负极活性材料包括碳材料和硅材料，所述碳材料的d50
碳
、所述硅材料的d50
硅
、所述碳材料的质量m1、所述硅材料的质量m2，所述负极活性层的厚度h之间满足关系式1：
[0008][0009]
d50
碳
、d50
硅
以及h的单位相同，m1与m2的单位相同；
[0010]
所述负极片与所述正极片的面容量的比值为1.00
‑
1.15。
[0011]
本发明提供了一种锂离子电池，其包括正极片和负极片，正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一个功能表面的正极活性层，负极片包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个功能表面的负极活性层，其中，集流体的功能表面是指集流体中用于承
载活性层的两个相对的面积较大的表面，具体为集流体的上表面和下表面，活性层设置在集流体的上表面和/或下表面，该结构适用于正极片或负极片，本领域技术人员可根据实际需要进行设置；当极片为负极片时，其负极活性层包括负极活性材料，负极活性材料包括碳材料和硅材料，本发明通过限定碳材料和硅材料的粒径、质量比和负极活性层厚度的关系以及所述负极片与所述正极片的面容量的比值(以下简称cb值)以解决无法兼顾锂离子电池能量密度和循环性能的问题，为了便于说明，本发明将碳材料和硅材料的粒径、质量比和负极活性层厚度根据式1所示的公式计算得到的数值定义为m值，m值可以反应出负极活性层内硅材料的颗粒数与碳材料的颗粒数的比值，具体地，d50
碳
和d50
硅
分别是指碳材料和硅材料中累积分布达到50％时对应的粒径值，二者的单位相同，例如可以是μm，粒径可通过激光粒度仪测量得到；碳材料和硅材料的质量比是指负极活性层中碳材料的质量和硅材料的质量的比值，二者的单位相同，例如克；负极活性层的厚度h是指位于负极集流体一个功能表面上的负极活性层的厚度，其单位与d50单位相同；cb值即为负极片的面容量/正极片的面容量，面容量即单位面积上的容量，等于锂离子电池所发挥出的容量除以活性物质的面积，经发明人研究发现，cb值与克容量之间呈线性关系，cb值与正极克容量的关系曲线图如图1所示，线性方程为y＝137.98x+28.355，r2＝0.9604，即随着cb值的不断增大，正极克容量不断提高，有助于提高锂离子电池的能量密度，但cb过度增大会导致负极片增厚，正极脱锂量增大，正极活性物质结构易崩塌，导致循环性能恶化，因此，在保证硅材料的颗粒数的基础上，寻找最优的cb值是兼顾锂离子电池能量密度和循环性能的有效手段，即当cb值为1.00
‑
1.15时，能够有效兼顾正极克容量和正极活性物质结构稳定性的关系，从而使锂离子电池具有较好的循环性能和能量密度。在锂离子电池实际制备过程中，当正极片和负极片中活性材料确定后，cb值主要与正极片和负极片的面密度有关，本领域技术人员可以根据cb值确定正极片和负极片的面密度。本发明通过控制碳材料和硅材料的粒径、质量比和负极活性层厚度的关系以及cb值为1.00
‑
1.15，不仅缓解了硅材料的体积膨胀，而且兼顾了正极片的克容量和正极活性物质的结构稳定性，使得锂离子电池具有较好的能量密度和循环性能。
[0012]
为了进一步缓解硅材料体积膨胀导致的锂离子电池循环性能变差的问题，可将硅材料集中在负极活性层靠近负极集流体的一侧，而远离负极集流体一侧的活性材料主要为碳材料，即所述负极活性层包括第一负极活性层和第二负极活性层，所述第一负极活性层和第二负极活性层依次层叠设置在所述负极集流体的至少一个功能表面，所述第二负极活性层中负极活性材料为碳材料，在锂离子电池循环过程中，设置在负极片表面的碳材料可以为内部的硅材料提供缓冲通道，有利于缓解硅材料的体积膨胀，进一步提高锂离子电池的循环性能。
[0013]
当负极活性层包括双层时，在式1所示的公式中，当第一负极活性层和第二负极活性层中碳材料的d50相同时，则直接以该d50代入式1中计算，当第一负极活性层和第二负极活性层中碳材料的d50不同时，则以d50均值(计算公式为d50a*a％+d50b*b％，a％和b％为两款不同碳材料在负极活性层中所占的比例)代入式1中进行计算，负极活性层的厚度h为负极集流体一个功能表面上第一负极活性层和第二负极活性层的总厚度，碳材料的质量m1为第一负极活性层和第二负极活性层中碳材料的总质量，硅材料的质量m2为第一负极活性层和第二负极活性层中硅材料的总质量。
[0014]
本领域技术人员可结合常规技术手段制备得到锂离子电池，例如，首先将碳材料和硅材料按照一定质量比混合得到负极活性材料，并搭配导电剂、粘结剂以及分散剂得到负极活性层浆液，随后将负极活性层浆液涂布在负极集流体的至少一个功能表面，得到负极片；当负极活性层包括第二负极活性层时，区别在于需分别配制第一负极活性层浆液和第二负极活性层浆液，并按照上述结构进行涂布，得到负极片，为了简化涂布工艺，可搭配双腔模头进行双层涂布；将正极活性材料、导电剂和粘结剂按照一定质量比混合得到正极活性浆液，随后将正极活性浆液涂布在正极集流体的至少一个功能表面，得到正极片，将正极片、负极片搭配隔膜得到电芯后经注液、封装、化成、分选等工序制备得到锂离子电池，为了实现对锂离子电池性能的要求，本领域技术人员可合理设置硅负极体系锂离子电池的配方并按照上述方法制备得到满足使用需求的锂离子电池。
[0015]
在一种具体实施方式中，本发明所使用的碳材料和硅材料为本领域常规材料，例如，碳材料为天然石墨、人造石墨中的一种或两种，硅材料为硅、硅氧、硅碳中的一种或多种，根据式1可知，碳材料和硅材料的d50、硅材料和碳材料质量的比值以及负极活性层的总厚度均会影响到m值的计算结果，本领域技术人员可根据实际需要进行调整，具体地，所述碳材料的d50为10
‑
18μm；所述硅材料的d50为4
‑
10μm。
[0016]
当负极活性层包括第二负极活性层时，第二负极活性层中的碳材料的d50可以与第一负极活性层中碳材料的d50相同或不同，例如，第二负极活性层中碳材料的d50也可以为10
‑
18μm。
[0017]
所述碳材料与所述硅材料的质量比为(99.5:0.5)
‑
(0.5:99.5)。
[0018]
所述负极活性层的总厚度h为40
‑
160μm，需要注意的是，此处为负极活性层的总厚度，当负极活性层包括第一负极活性层和第二负极活性层时，负极活性层的厚度h为第一负极活性层和第二负极活性层的总厚度。
[0019]
此外，由于硅材料的导电性较差，因此，当负极活性层中负极活性材料包括硅材料时，应适当的提高活性层的导电性，由于本领域常规导电剂中碳管的导电性能远远大于常规碳黑导电剂，因此，包含硅材料的第一负极活性层中还包括碳管，且所述碳管的质量为所述第一负极活性层总质量的0.001％
‑
10％。
[0020]
可以理解的是，随着第一负极活性层中硅材料含量的增多，碳管的含量也需相应的增多，但是碳管的分散性能不佳，锂离子电池存在鼓气风险，为了平衡硅材料的导电性和锂离子电池的安全性，可以将碳管和碳黑混合作为导电剂，具体地，所述第一负极活性层包括碳黑。
[0021]
当负极活性层包括第二负极活性层时，本发明不对第二负极活性层中导电剂的种类进行限定，本领域技术人员可根据实际需要进行设置，例如导电剂可以仅包括碳黑。
[0022]
负极活性层还包括粘结剂，所述粘结剂选自paa、sbr、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈中的一种或多种。
[0023]
经发明人研究发现，粘结剂paa(聚丙烯酸)有助于缓解硅材料的体积膨胀，因此，当负极活性层中包括硅材料时，可优选paa作为粘结剂，即所述第一负极活性层包括粘结剂paa。
[0024]
当负极活性层包括第二负极活性层时，本发明不对第二负极活性层中粘结剂的种类进行限定，本领域技术人员可根据实际需要进行设置，例如粘结剂为sbr。
[0025]
综上，所述第一负极活性层按照质量百分含量包括95％
‑
97.5％的负极活性材料、0.5％
‑
2.5％的导电剂、1.2％
‑
2.5％的粘结剂以及0.5％
‑
1.5％的分散剂；
[0026]
当负极活性层包括第二负极活性层时，所述第二负极活性层按照质量百分含量包括95％
‑
98％的碳材料，0％
‑
2％的导电剂、1％
‑
2％的粘结剂以及1％
‑
2％的分散剂。
[0027]
本领域技术人员可根据cb值设计正极片和负极片的面容量，一般情况下，所述正极活性层按照质量百分含量包括91.0％
‑
99.8％的正极活性材料、0.05％
‑
3.0％的导电剂以及0.05％
‑
3.0％的粘结剂。
[0028]
综上，通过设置合适的硅负极体系锂离子电池的配方，使负极片中碳材料和硅材料的粒径、质量比和负极活性层厚度的关系满足式1所示的要求以及cb值为1.00
‑
1.15，可同时满足锂离子电池的能量密度和循环性能的需求。
[0029]
本发明的实施，至少具有以下优势：
[0030]
1、本发明通过控制碳材料和硅材料的粒径、质量比和负极活性层厚度的关系以及cb值为1.00
‑
1.15，不仅缓解了硅材料的体积膨胀，而且兼顾了正极片的克容量和正极活性物质的结构稳定性，使得锂离子电池具有较好的能量密度和循环性能。
[0031]
2、本发明通过设置双层负极活性层，在锂离子电池循环过程中，设置在负极片表面的碳材料可以为下方的硅材料提供缓冲通道，有利于缓解硅材料的体积膨胀，进一步提高锂离子电池的循环性能。
附图说明
[0032]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0033]
图1为本发明一实施例提供的cb值与克容量的关系图。
具体实施方式
[0034]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
实施例1
[0036]
本实施例提供的锂离子电池包括正极片和负极片，其中：
[0037]
正极片包括正极集流体铝箔以及设置在正极集流体铝箔两个功能表面的正极活性层，正极活性层包括97.6质量份的钴酸锂、1.3质量份的导电剂(包括碳黑的碳管，且碳黑和碳管的质量比为4:1)、1.1质量份的粘结剂pvdf，正极片的面密度为20.91mg/cm2。
[0038]
负极片包括负极集流体铜箔以及依次层叠设置在负极集流体铜箔两个功能表面的第一负极活性层和第二负极活性层，
[0039]
第一负极活性层包括97.0质量份的负极活性层物质、1.3质量份的分散剂cmc
‑
na、1.2质量份的粘结剂paa以及0.5质量份的导电剂，其中，负极活性物质包括石墨和硅，且石
墨和硅的质量比为9：1，石墨的d10为6.0μm，d50为15.0μm，d90为27.0μm；硅的d10为3.5μm，d50为6.0μm，d90为10.0μm；导电剂包括碳黑和碳管，且碳黑和碳管的质量比为9:1；
[0040]
第二负极活性层包括97.5质量份的石墨、1.0质量份的分散剂cmc
‑
na、1.0质量份的粘结剂paa以及0.5质量份的导电剂炭黑。
[0041]
第一负极活性层的厚度为30μm，第二负极活性层的厚度为30μm，负极片总面密度为9.48mg/cm2。
[0042]
本实施例提供的锂离子电池的m值为2.47，cb值为1.08。
[0043]
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括：按照上述参数制备得到正极片和负极片，焊接极耳后与隔膜进行卷绕得到电芯，隔膜采用旭化成5+2+2油系隔膜；然后进行封装、注液和化成，再进行二封，保证残液量系数在1.2以上，最后进行分选后完成软包聚合物锂离子电池的制作。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，负极片总面密度为9.39mg/cm2，cb值为1.07。
[0046]
实施例3
[0047]
本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，负极片总面密度为9.30mg/cm2，cb值为1.06。
[0048]
实施例4
[0049]
本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，负极片总面密度为9.21mg/cm2，cb值为1.05。
[0050]
实施例5
[0051]
本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，负极片总面密度为9.13mg/cm2，cb值为1.04。
[0052]
实施例6
[0053]
本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，负极片总面密度为9.04mg/cm2，cb值为1.03。
[0054]
实施例7
[0055]
本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，负极片总面密度为8.95mg/cm2，cb值为1.02。
[0056]
实施例8
[0057]
本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，负极片总面密度为8.86mg/cm2，cb值为1.01。
[0058]
实施例9
[0059]
本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，负极片总面密度为8.78mg/cm2，cb值为1.00。
[0060]
实施例10
[0061]
本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于：
[0062]
负极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性层，负极活性层包括97.0质量份的负极活性物质、1.3质量份的分散剂cmc
‑
na、1.2质量份的粘结剂paa以及0.5
质量份的导电剂，其中，负极活性物质包括石墨和硅，且石墨和硅的质量比为95:5，负极片的总面密度为9.39mg/cm2。
[0063]
经计算，本实施例提供的掺硅负极片m值为2.48，cb值为1.07。
[0064]
实施例11
[0065]
本实施例提供的锂离子电池可参考实施例10，区别在于，负极片的总面密度为10.09mg/cm2，cb值为1.15。
[0066]
对比例1
[0067]
本对比例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于：
[0068]
负极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性层，负极活性层包括97.5质量份的石墨、1.0质量份的分散剂cmc
‑
na、1.0质量份的粘结剂paa以及0.5质量份的导电剂炭黑，cb值为1.07。
[0069]
对比例2
[0070]
本对比例提供的锂离子电池可参考实施例10，区别在于，负极片的总面密度为10.18mg/cm2，cb值为1.16。
[0071]
对上述实施例1
‑
11以及对比例1
‑
2提供的锂离子电池的能量密度以及容量保持率和循环膨胀率进行测试，测试方法和测试结果如下：
[0072]
1、能量密度测试方法：在25℃下，采用0.2c充电，0.5c放电，0.025c截止的充放电制度对锂离子电池进行测定；锂离子电池的平台电压为0.2c倍率放电下的平台电压。按照如下公式计算锂离子电池的能量密度(ed)：
[0073]
ed＝容量*平台电压/(电芯长度*电芯宽度*电芯厚度)。
[0074]
2、25℃循环容量保持率和循环膨胀率测试方法：25℃下，将实施例和对比例的锂离子电池以2c充电，0.5c放电，0.025c截止的循环制度进行循环700t；容量保持率＝放电容量(每一圈)/初始容量；循环膨胀率＝(循环后厚度
‑
初始厚度)/初始厚度。
[0075]
3、45℃循环容量保持率和循环膨胀率测试方法：45℃下，将实施例和对比例的锂离子电池以1c充电，0.5c放电，0.025c截止的循环制度进行循环500t；容量保持率＝放电容量(每一圈)/初始容量；循环膨胀率＝(循环后厚度
‑
初始厚度)/初始厚度。
[0076]
表1实施例1
‑
11和对比例1
‑
2提供的锂离子电池的测试结果
[0077]
[0078][0079]
根据对比例2以及实施例1
‑
11可知，当cb值大于1.15之后，锂离子电池的循环性能急剧变差，因此，cb值应保持在1.00
‑
1.15范围内；同时，根据实施例1
‑
9以及实施例10
‑
11提供的数据可知，双层负极活性层有助于进一步提高锂离子电池的能量密度和循环性能。
[0080]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。