一种基于固体氧化物燃料电池的直接甲醇干重整发电方法与流程

1.本发明属于甲醇重整技术领域，尤其涉及一种基于固体氧化物燃料电池的直接甲醇干重整发电方法。


背景技术：

2.由于人口的增长，化石燃料消耗量逐年激增，随之而来的环境污染与气候变化日益严重。人们对于高效清洁的能源与能源转换装置投入越来越高的关注，燃料电池能够利用电化学反应将燃料中的化学能直接转换成电能，且不像传统的热机受到卡诺循环的限制。其中，固体氧化物燃料电池(sofc)，因其较高的工作温度(600～1000℃)，对于燃料有比较强的适应性，包括氢气，氨气，碳氢燃料等，同时避免使用贵金属催化剂。
3.因为现阶段氢气的储存与运输的不便，并且我国缺少储氢的基础性设施，液体碳氢燃料具有较明显的优点。其中，甲醇在常温常压下呈液态，因此甲醇的体积能量密度(1.58
×
104kj m-3
)比液氢(8.5
×
104kj m-3
)更高，并且方便储存与运输。其次，甲醇可以由生物质为原料制备，如作为燃料使用，可视为清洁，可再生的碳中性燃料。利用直接甲醇干重整的sofc，能够将甲醇与二氧化碳在sofc内部转化成包含h2,co,co2,h2o的混合燃气，这样在发电的同时，能够利用温室气体的co2。如能够实现大规模产业化，能够有效地缓和国内的对能源需求与碳排放压力。
4.现阶段直接甲醇的sofc因会发生积碳，会造成发电性能的衰减。主要是通过加水抑制积碳，并且需要经过外置重整器利用湿重整方法将甲醇首先转化为以合成气，再通入sofc中，但这种工艺流程复杂，能量效率低，投资金大。此外，湿重整所携带的大量水，会促进阳极镍颗粒的团聚，同样会使发电性能衰减。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于固体氧化物燃料电池的直接甲醇干重整发电方法，该方法避免水的直接引入，通过控制二氧化碳与甲醇的比例(co2/meoh)，在避免了积碳的同时，减缓了阳极镍团聚，延长了电池使用的寿命，实现了sofc长期稳定的发电。
6.本发明提供了一种基于固体氧化物燃料电池的直接甲醇干重整发电方法，包括以下步骤：
7.在固体氧化物燃料电池加热至700～850℃后，向阳极层中通入氢气，向阴极中通入空气，待阳极还原至开路电压ocv在1.0v以上并稳定后停止通氢气，切换阳极的燃料；
8.以co2作为载气，将甲醇蒸汽输入阳极中，温度控制在158～163℃，co2/meoh的摩尔比为1.5～2.5，干重整，得到co、h2、h2o和co2的混合气。
9.在本发明中，所述co、h2、h2o和co2的混合气中h2/co的摩尔比≤1。
10.在本发明中，所述co2/meoh的摩尔比为2.0。
11.在本发明中，所述固体氧化物燃料电池包括依次设置的阳极层、电解质层、阻隔层
和阴极层；
12.所述阳极层的材质选自氧化镍-氧化钇稳定的氧化锆、氧化镍-氧化钪稳定的氧化锆、氧化镍-氧化钆参杂氧化铈、氧化铜-氧化钇稳定的氧化锆、镧锶锰氧化物-氧化钇稳定的氧化锆、镧锶钴铁氧化物-氧化钇稳定的氧化锆和氧化铜-氧化铈中的一种或多种。
13.在本发明中，所述电解质层的材质包括氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆和镧锶镓镁氧化物中的一种或多种。
14.在本发明中，所述阴极层的材质包括镧锶钴铁氧化物、镧锶锰氧化物和钡锶钴铁氧化物中的一种或多种。
15.图1为本发明固体氧化物燃料电池的直接甲醇干重整示意图，其中，anode为阳极，cathode为阴极，o
2-为氧离子，air为空气，co2为二氧化碳，ch3oh为甲醇，h2为氢气，co为一氧化碳，h2o为水，output输出；
16.本发明中固体氧化物燃料电池包括阳极(作为支撑电极层)、电解质层、阻隔层和阴极层，沿厚度层沿厚度方向上下层叠，在阳极支撑层中设有阳极孔道，见图1，电池中的反应原理为：甲醇在ni/ysz(镍/氧化钇稳定的氧化锆)等阳极，经过干重整产生的h2与co，并在三相界面处(tpbs)被氧化，同时化学能被释放转化为热能与电能。
17.图2为本发明直接甲醇干重整-固体氧化物燃料电池发电装置示意图，其中，mfc为气体质量控制器，air为空气，peristaltic pump为蠕动泵，evaporator为蒸发器，gas analyzer:气体分析机(气象色谱)，sofc：固体氧化物燃料电池，furnace：电阻加热炉；electronic load：负载。
18.本发明利用加热单一加热电池，将电池加热至700～850℃，优选为750℃，阳极进气管为双重嵌套结构，如图2所示，首先在阳极层的孔道中通入氢气，向阴极通入空气，在阳极充分还原至ocv在1.0v以上并数值稳定后关闭氢气的气体质量控制器(mfc)，并同时切换阳极的燃料为甲醇；
19.甲醇首先通过蠕动泵，以固定流速注入蒸发器中，蒸发温度150℃，所产生的甲醇蒸汽，在蒸发器中与二氧化碳混合，同时二氧化碳作为载气，将甲醇蒸汽通过进气管输入sofc的阳极。其中，进气管需加热并控温在158～163℃，co2/meoh＝1.5～2.5(摩尔比)。而在sofc的阳极排气管能够获得co、h2、h2o、co2的混合气。
20.本发明采用直接内重整的方式，利用sofc的高温工作环境在电池内直接高效完成甲醇内重整，提高了能源利用效率，降低了系统的复杂度。本发明采用独创的甲醇干重整方法，以二氧化碳为重整剂，避免了水的直接引入。通过控制二氧化碳与甲醇的比例(co2/meoh)，在避免了积碳的同时，减缓了阳极镍团聚，延长了电池使用的寿命，实现了sofc长期稳定的发电。本发明采用直接干重整的sofc发电方法，在有效利用温室气体co2在发电的同时，能获得高品质的尾气，包含合成气(h2、co)、co2、水蒸气，该尾气可循环再提供给sofc发电。同时，因这种合成气中h2/co的摩尔比≤1，非常适合于羰基合成与费托合成的原料气。本发明中采用的甲醇与co2来源非常广泛，并且可以通过生物质发酵同时获得。根据文献生物质发酵制甲醇的碳转换效率为66％，其剩余的碳大部分转化为co2。因此由生物质甲醇供能的sofc发电，能够最大限度地提升可再生的生物质能源的利用率，符合降低碳排放的目标。
附图说明
21.图1为本发明直接甲醇干重整-固体氧化物燃料电池示意图；
22.图2为本发明直接甲醇干重整-固体氧化物燃料电池发电装置示意图；
23.图3为本发明实例电池直接甲醇干重整放电的i-v曲线；
24.图4为本发明实例电池直接甲醇干重整(co2/meoh＝2)恒流放电性能；
25.图5为本发明对比例1电池直接甲醇干重整(co2/meoh＝0.5)恒流放电性能；
26.图6为本发明对比例2的甲醇湿重整(水碳比s/c＝2)恒流放电性能。
具体实施方式
27.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种基于固体氧化物燃料电池的直接甲醇干重整发电方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
28.实施例1
29.(1)将电池安放在电阻炉中加热至750℃并维持恒定；
30.(2)将电池阳极层的孔道中通入0.3slm h2，向阴极通入1.0slm空气，将阳极氧化镍完全还原，具体表征为ocv高于1.0v，并电压稳定三小时以上；
31.(3)停止向阳极通入h2，切换成0.2slm甲醇和0.4slm co2，具体操作为甲醇首先通过蠕动泵，以固定流速注入蒸发器中，蒸发温度150℃，所产生的甲醇蒸汽，在蒸发器中与二氧化碳混合，同时二氧化碳作为载气，将甲醇蒸汽通过进气管输入至sofc的阳极。其中，进气管需加热并控温在158～163℃。阴极空气流量增大为3.0slm；
32.(4)在10分钟后，ocv稳定。对该实例电池进行i-v测试(电流-电压)。并且分别测试了该实例电池的初始(co2/meoh＝2(initial))、经过100h放电后(co2/meoh＝2(100h))、经过200h放电后(co2/meoh＝2(200h))的放电性能，电流密度-电压(i-v)极化曲线结果如图3所示；
33.(5)设置负载使得此实例电池在200ma/cm2的恒定电流密度(恒流)下进行200h耐久性测试，在达到200h后测试由人为中止，测试结果如图4所示；
34.由图3显示三条i-v极化曲线重合在一起，表示经过200h恒流放电后，放电性能也没有出现较大的衰减。以初始性能为例，在750℃，通入0.4slm co2,0.2slm meoh条件下，ocv为0.97v，功率密度为162mw/cm2(0.8v时)，而最大功率密度为269mw/cm2(0.59v时)。电池表现出良好，且稳定的放电性能。
35.图4为该实例电池在750℃下，通入0.2slm甲醇与0.4slm co2混合气，在200ma/cm2的恒定电流密度下稳定运行200h，无显著的衰减发生，表现出优异的稳定性与耐久性。
36.对比例1
37.在实施例1基础上，控制co2/meoh＝0.5。
38.图5显示，在co2/meoh＝0.5下，sofc稳定发电约20小时后，输出功率迅速衰减。这种衰减是因为co2/meoh过低，积碳所导致的。
39.对比例2
40.在实施例1基础上，采用甲醇湿重整。不同之处在于，湿重整中燃料液体为甲醇与水的混合液体，二氧化碳换为氮气。具体方式为：
41.利用加热单元加热所述电池，将电池加热至750℃，(工作温度可选范围为700～850℃)。首先在阳极层的孔道中通入氢气，向阴极通入空气，在阳极充分还原至ocv在1.0v以上并数值稳定后关闭氢气的气体质量控制(mfc)。并同时切换阳极的燃料为甲醇/水混合溶液，甲醇/水混合为水碳比steam/carbon(简称为s/c)＝2。
42.图2为整套发电装置示意图，不同点是在湿重整中燃料液体为甲醇与水的混合液体，二氧化碳换为氮气。甲醇/水溶液首先通过蠕动泵，以固定流速注入蒸发器中，蒸发温度150℃，所产生的甲醇/水蒸汽，在蒸发器中与氮气混合，同时氮气作为载气，将甲醇/水蒸汽通过进气管输入sofc的阳极。其中，进气管需加热并控温在158～163℃附近，s/c(水碳比)＝2。在sofc的阳极排气管能够获得co、h2、n2、h2o、co2的混合气。
43.衰减率：sofc通过甲醇干重整(co2/meoh＝2)放电性能由图4示，整体200小时衰减率为0.32％/100h。
44.而同类的sofc通过甲醇湿重整(水碳比s/c＝2)放电性能的，整体100小时衰减率为1.4％/100h(见图6)。
45.由以上实施例可知，本发明提供了一种基于固体氧化物燃料电池的直接甲醇干重整发电方法，包括以下步骤：在固体氧化物燃料电池加热至700～850℃后，向阳极层中通入氢气，向阴极中通入空气，待阳极还原至ocv在1.0v以上并稳定后停止通氢气，切换阳极的燃料；以co2作为载气，将甲醇蒸汽输入阳极中，温度控制在158～163℃，co2/meoh的摩尔比为1.5～2.5，干重整，得到co、h2、h2o和co2的混合气。该方法避免水的直接引入，通过控制二氧化碳与甲醇的比例(co2/meoh)，在避免了积碳的同时，减缓了阳极镍团聚，延长了电池使用的寿命，实现了sofc长期稳定的发电。
46.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。