一种智能析锂阻断电解液及其制备方法，以及锂离子电池

1.本发明涉及离子电池技术领域，特别涉及一种智能析锂阻断电解液及其制备方法，以及锂离子电池。


背景技术：

2.随着动力锂电池能量密度的不断提升和成本的不断降低，电动汽车的续航里程也在不断新增，因此，充电速度也就成为了新能源汽车推广应用的重要障碍，缩短充电时间能够更好的提升电动汽车的使用体验，对于推广电动汽车具有重要意义。
3.但是当电池负极表面由于电流过大或温度过低时会出现较大的极化，当负极表面的极化电位低于金属li时，li
+
会以金属li的形式在负极表面析出，析锂后不仅影响电池的可逆容量，而且会带来安全隐患。故析锂现象成为了快充电池发展的重要瓶颈。析锂现象发生的根源在于以下三个过程之一受到阻碍：1)锂离子在电解液中的传输，2)锂离子在石墨负极表面的电化学反应，3)锂离子在石墨颗粒内部的固相扩散。
4.现有技术虽然从一定程度上减轻了析锂现象，但是不能从根本上解决析锂问题，且不能及时检测析锂的发生，所以电池在快充过程中仍存在严重的安全隐患。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种智能析锂阻断电解液及其制备方法，以及锂离子电池。本发明提供的电解液有效提升锂离子在电解液及界面层的迁移速率，减小负极表面的极化，减少析锂，从而提升电池的电化学性能；同时，还能智能阻断，一旦有锂析出并达到一定程度，会阻断电流，消除安全隐患。
6.本发明提供了一种智能析锂阻断电解液，包括锂盐和有机溶剂；
7.所述有机溶剂包括主溶剂和共溶剂；
8.所述共溶剂为氟代羧酸酯；
9.所述氟代羧酸酯的碳原子个数为4～7，氟代位置处于酯基中远离碳氧单键的一侧。
10.优选的，所述氟代羧酸酯选自式1～式2中的一种或两种；
[0011][0012]
优选的，所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。
[0013]
优选的，所述主溶剂为碳酸酯类溶剂。
[0014]
优选的，所述碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯，或为碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯。
[0015]
优选的，所述碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯，且所述碳酸二甲酯与碳
酸乙烯酯的体积比为(5～7)∶2；
[0016]
或
[0017]
所述碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯，且所述碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为(5～7)∶2。
[0018]
优选的，所述锂盐为lipf6和/或lidfob；
[0019]
所述有机溶剂中，主溶剂和共溶剂的体积比为(2.3～9)∶1。
[0020]
优选的，所述电解液中，lipf6的浓度为0.8～1.2m，lidfob的浓度为0.1～0.4m。
[0021]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的智能析锂阻断电解液的制备方法，包括：
[0022]
将锂盐溶解于有机溶剂中，得到电解液。
[0023]
本发明还提供了一种锂离子电池，包括：正极、负极和电解液；其特征在于，所述电解液为上述技术方案中所述的电解液。
[0024]
优选的，所述正极为负载富锂锰基正极材料lr114的正极片；所述负极为石墨片。
[0025]
本发明提供的智能析锂阻断电解液，包括锂盐和有机溶剂；其中，共溶剂为氟代羧酸酯；所述氟代羧酸酯的碳原子个数为4～7，氟代位置处于酯基中远离碳氧单键的一侧。本发明采用一定的氟代羧酸酯作为共溶剂，与锂盐搭配形成电解液。采用上述电解液，可以与析出的锂反应，一旦有锂金属析出，随着反应的进行，电池会生成高阻抗界面，当阻值达到一定值后会阻断电流，达到智能析锂阻断的效果，消除安全隐患。同时，上述电解液可以降低电解液粘度、提高锂离子电导率，同时，其可以构筑低锂离子去溶剂化的界面层，提升锂离子在电解液及界面层的迁移速率，减小负极表面的极化，从而减少析锂，提升电池的电化学性能。另外，所引入的溶剂能够同时与石墨和富锂锰基正极材料lr114稳定共存，不干扰电极的作用，且自身稳定发挥作用。
[0026]
实验结果表明，智能析锂阻断效果显示，实施例在扣式电池中循环200圈左右时电池容量骤减至零左右，说明电池在循环过程中析出的锂与电解液中的氟代羧酸酯反应导致内阻太大，造成电池断路，达到智能析锂的效果。而且，本发明提供的电解液的分解电压在4.5v以上，表现出较好的氧化稳定性；首次充放电比容量在210mah/g以上，循环200圈后的容量保持率在57％以上，表现出优异的充放电性能和循环性能。
附图说明
[0027]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0028]
图1为实施例1,3,4,6及对比例1电解液的lvs曲线图；
[0029]
图2为实施例1、对比例1
‑
2电解液的循环曲线图；
[0030]
图3为实施例1中循环前负极石墨片的sem图；
[0031]
图4为实施例1中循环前负极石墨片的sem图；
[0032]
图5为实施例1中循环后负极石墨片的sem图；
[0033]
图6为实施例1中循环后负极石墨片的sem图；
[0034]
图7为实施例1和对比例1循环200圈后的eis图；
[0035]
图8为浸泡前原始锂金属片的形貌图；
[0036]
图9为在etfa中浸泡24h后锂金属片的形貌图。
具体实施方式
[0037]
本发明提供了一种智能析锂阻断电解液，包括锂盐和有机溶剂；
[0038]
所述有机溶剂包括主溶剂和共溶剂；
[0039]
所述共溶剂为氟代羧酸酯；
[0040]
所述氟代羧酸酯的碳原子个数为4～7，氟代位置处于酯基中远离碳氧单键的一侧。
[0041]
本发明采用一定的氟代羧酸酯作为共溶剂，与锂盐搭配形成电解液。采用上述电解液，可以与析出的锂反应，一旦有锂金属析出，随着反应的进行，电池会生成高阻抗界面，当阻值达到一定值后会阻断电流，达到智能析锂阻断的效果，消除安全隐患；同时，上述电解液可以降低电解液粘度、提高锂离子电导率，同时，其可以构筑低锂离子去溶剂化的界面层，提升锂离子在电解液及界面层的迁移速率，减小负极表面的极化，从而减少析锂，提升电池的电化学性能。另外，所引入的溶剂能够同时与石墨和富锂锰基正极材料lr114稳定共存，不干扰电极的作用，且自身稳定发挥作用。
[0042]
本发明中，所述锂盐优选为lipf6(即六氟磷酸锂)和/或lidfob(即二氟草酸硼酸锂)；更优选为lipf6和lidfob。上述锂盐能够与本发明电解液中的有机溶剂之间形成良好的配合，提高锂离子电导率、减少析锂，并实现智能析锂阻断。本发明中，所述lipf6在电解液中的浓度优选为0.8～1.2m，更优选为1.1m。所述lidfob在电解液中的浓度优选为0.1～0.4m，更优选为0.2m。
[0043]
本发明中，所述有机溶剂包括：主溶剂和共溶剂。
[0044]
本发明中，所述主溶剂为碳酸酯类溶剂，优选为碳酸乙烯酯(即ec)、碳酸二甲酯(即dmc)和氟代碳酸乙烯酯(即fec)中的一种或几种。更优选的，所述主溶剂为碳酸二甲酯(即dmc)和碳酸乙烯酯(即ec)，或为碳酸二甲酯(即dmc)和氟代碳酸乙烯酯(即fec)。其中，对于上述的两种组分结合型溶剂，所述碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯的体积比优选为(5～7)∶2；在本发明的一些实施例中，所述体积比为5∶2、6∶2或7∶2。所述碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比优选为(5～7)∶2；在本发明的一些实施例中，所述体积比为5∶2、6∶2或7∶2。
[0045]
本发明中，所述共溶剂为氟代羧酸酯溶剂；所述氟代羧酸酯的碳原子个数为4～7，氟代原子数为3～5，氟代位置处于酯基中远离碳氧单键的一侧，即处于酯基中碳氧单键的异侧；若氟代位置处于酯基中远离碳氧单键同侧则达不到目标效果，例如同为氟代羧酸酯的tfeb(正丁酸三氟乙酯)、tfea(三氟乙酸乙酯)，因为氟代位置处于酯基中碳氧单键的同侧就达不到目标效果。
[0046]
本发明中引入一定的氟代羧酸酯与主溶剂配合，其中，氟代羧酸酯的碳链长度及官能团位置均对效果产生影响，氟代位置会影响氟代羧酸酯与li
+
的反应活性，本发明采用上述特定的氟代羧酸酯才能有效提升锂离子电导率、减少析锂，并实现智能析锂阻断。
[0047]
本发明中，优选的，所述氟代羧酸酯选自式1～式2中的一种或两种：
[0048][0049]
本发明对所述氟代羧酸酯的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
[0050]
本发明中，所述主溶剂和共溶剂的体积比优选为(2.3～9)∶1，即9∶1～7∶3；在本发明的一些实施例中，所述体积比为9∶1、8∶2(即4∶1)、或7∶3。本发明采用上述特定比例组成的溶剂，能够进一步有效提升锂离子电导率，以及引发氟代羧酸酯与li
+
反应，更利于实现智能析锂阻断。
[0051]
在本发明的一些实施例中，有机溶剂的种类分别为：ec∶dmc∶etfa体积比＝2∶7∶1，ec∶dmc∶etfa体积比＝2∶6∶2，ec∶dmc∶etfa体积比＝2∶5∶3，fec∶dmc∶etfa体积比＝2∶7∶1，fec∶dmc∶etfa体积比＝2∶6∶2，fec∶dmc∶etfa体积比＝2∶5∶3；ec∶dmc∶mpfp体积比＝2∶7∶1，ec∶dmc∶mpfp体积比＝2∶6∶2，ec∶dmc∶mpfp体积比＝2∶5∶3，fec∶dmc∶mpfp体积比＝2∶7∶1，fec∶dmc∶mpfp体积比＝2∶6∶2，fec∶dmc∶mpfp体积比＝2∶5∶3。
[0052]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的智能析锂阻断电解液的制备方法，包括：将锂盐溶解于有机溶剂中，得到电解液。
[0053]
本发明中，在上述制备过程中，混料顺序优选为：先将主溶剂和共溶剂混合，再缓慢加入锂盐，进行搅拌溶解，直至锂盐完全溶解，得到电解液。
[0054]
本发明还提供了一种锂离子电池，包括：正极、负极和电解液；其中，所述电解液为上述技术方案中所述的电解液。
[0055]
本发明中，所述正极优选为负载富锂锰基正极材料lr114的正极片。所述负极优选为石墨片。
[0056]
与现有技术相比，本发明提供的电解液具有以下有益效果：
[0057]
1、电解液中引入特定的氟代羧酸酯作为共溶剂，能够实现智能析锂阻断；
[0058]
2、电解液溶剂组分优化，实现低粘度、高锂离子电导率，且溶剂组分比例的控制更有利于实现智能析锂阻断；
[0059]
2、电解液溶剂结构优化，构筑锂离子去溶剂化能的界面层，提升锂离子穿过界面的迁移速率；添加溶剂分子结构的差异及碳链长度会影响反应发生程度，采用本发明特定共溶剂才能有效实现效果；
[0060]
3、优化溶剂，既能与锂反应形成高阻抗界面，又能同时与石墨和三元材料ncm811稳定共存，能够稳定高效的实现减少析锂以及智能析锂阻断。
[0061]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，分别采用前文所述式1(即etfa)、式2(即mpfp)为共溶剂。
[0062]
实施例1
[0063]
1、制备电解液
[0064]
在充满氩气的手套箱中，用移液枪分别量取2ml ec、7ml dmc、1ml etfa放入容器
中，再缓慢加入lipf6(浓度为1.1m)和lidfob(浓度为0.2m)，搅拌至锂盐完全溶解，得到电解液。
[0065]
2、性能测试
[0066]
(1)测试不同温度下电解液的离子电导率和粘度，结果参见表2。
[0067]
(2)使用不锈钢片为正极，纯金属锂为负极，与上述电解液共同组装成扣式电池1。在电化学站测定电解液的lvs曲线(电压范围为0～5v，扫速为0.5mv/s)。测试结果参见图1和表3，图1为实施例1,3,4,6及对比例1电解液的lvs曲线图。lvs曲线用以证明电解液的氧化稳定性大小，分解电压越高，氧化稳定性越好；从图1曲线和表3可以看出，与对比例1相比，本发明实施例提供的电解液具有较好的氧化稳定性。
[0068]
(3)使用lr114为正极活性材料，具体的，将80wt％lr114、10wt％pvdf和10wt％导电炭黑，高速匀浆后均匀涂布在铝箔上，然后在120℃下烘8h，得到正极片。将80wt％人造石墨、10wt％pvdf和10wt％导电炭黑，高速匀浆后均匀涂布在铜箔上，然后在120℃下烘8h，得到负极片。与上述电解液共同组装成扣式电池2。测试电解液在全电池中的充放电性能(电压范围为2.0～4.6v，充电速率为0.5c)和循环稳定性。测试结果参见表3。
[0069]
实施例2
[0070]
1、制备电解液
[0071]
在充满氩气的手套箱中，用移液枪分别量取2ml ec、6ml dmc、2ml etfa放入容器中，再缓慢加入lipf6(浓度为1.1m)和lidfob(浓度为0.2m)，搅拌至锂盐完全溶解，得到电解液。
[0072]
2、性能测试：同实施例1。
[0073]
实施例3
[0074]
1、制备电解液
[0075]
在充满氩气的手套箱中，用移液枪分别量取2ml ec、5ml dmc、3ml etfa放入容器中，再缓慢加入lipf6(浓度为1.1m)和lidfob(浓度为0.2m)，搅拌至锂盐完全溶解，得到电解液。
[0076]
2、性能测试：同实施例1。
[0077]
实施例4～12
[0078]
1、制备电解液
[0079]
按照实施例1～3的制备过程进行，不同的是，溶剂种类及比例进行调整，具体参见表1。
[0080]
2、性能测试：同实施例1。
[0081]
表1实施例1～12及对比例1～8的电解液组成
[0082][0083]
对比例1
[0084]
1、制备电解液
[0085]
在充满氩气的手套箱中，用移液枪分别量取3ml ec、7ml dmc放入容器中，再缓慢加入lipf6(浓度为1.0m)，搅拌至锂盐完全溶解，得到电解液。
[0086]
2、性能测试：同实施例1。
[0087]
对比例2
[0088]
1、制备电解液
[0089]
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将etfa替换为tfeb。
[0090]
tfeb结构如下：
[0091][0092]
2、性能测试：同实施例1。
[0093]
对比例3
[0094]
1、制备电解液
[0095]
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将etfa替换为tfea。
[0096]
tfea结构如下：
[0097][0098]
2、性能测试：同实施例1。
[0099]
对比例4
[0100]
1、制备电解液
[0101]
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将将锂盐lipf6替换为lidfob(即全部采用lidfob)。
[0102]
2、性能测试：同实施例1。
[0103]
对比例5
[0104]
1、制备电解液
[0105]
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将锂盐lidfob替换为lipf6(即全部采用lipf6)。
[0106]
2、性能测试：同实施例1。
[0107]
对比例6
[0108]
1、制备电解液
[0109]
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，减少etfa的用量，将ec∶dmc∶etfa的体积比调整为2∶7∶0.1。
[0110]
2、性能测试：同实施例1。
[0111]
对比例7
[0112]
1、制备电解液
[0113]
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，增加etfa的用量，将ec∶dmc∶etfa的体积比调整为2∶7∶20。
[0114]
2、性能测试：同实施例1。
[0115]
实施例13
[0116]
1、实施例1～12及对比例1～7的电解液离子电导率和粘度测试结果参见表2。
[0117]
表2实施例1～12及对比例1～7的电解液离子电导率和粘度
[0118][0119]
2、实施例1～12及对比例1～7的电化学性能测试结果参见表3。
[0120]
表3实施例1～12及对比例1～7的电化学性能
[0121][0122]
由表3测试结果可以看出，对比例1～7的分解电压在4.5v以下，首次充放电比容量在200mah/g以下，循环200圈后的容量保持率在46％以下；而本发明实施例1～12的分解电压在4.5v以上，首次充放电比容量在210mah/g以上，循环200圈后的容量保持率在57％以上。与对比例1～7相比，本发明实施例1～12的氧化稳定性、首次放电比容量以及循环性能均明显提升。
[0123]
其中，实施例1、对比例1
‑
2的循环曲线如图2所示，图2为实施例1、对比例1
‑
2电解液的循环曲线图。其中，实施例1中负极石墨片循环前后的形貌如图3～6所示(4个sem图为相同放大倍率)，图3
‑
4为实施例1中循环前负极石墨片的sem图，图5
‑
6为实施例1中循环后负极石墨片的sem图。由循环前后的石墨片负极形貌可以看出，循环后石墨负极片上明显有锂金属析出，结合etfa能够和锂金属反应以及从eis图谱上显示循环后电池内阻明显增大，从而证明，实施例1是通过电解液中的etfa与原位析出的锂金属不断反应，电池内阻不断增
大到一定值后阻断电流，达到智能析锂阻断的效果。
[0124]
3、对实施例1及对比例1的电解液的智能析锂阻断特性进行检测。将正极、负极和电解液组装成cr2032型纽扣电池，使用蓝电测试系统对电池进行测试。测试过程如下：在0.1c下活化两圈，0.5c下循环，电压范围为2.0
‑
4.6v。结果如图7所示，图7为实施例1和对比例1循环200圈后的eis图，可以看出，实施例在循环到200圈左右时电池容量骤减至零左右，而对比例则是在循环过程中慢慢衰减至零；实施例1在循环200圈左右时电池容量骤减至零左右，说明电池在循环过程中析出的锂与电解液中的etfa反应导致内阻太大，造成电池断路，达到智能析锂的效果。将锂金属片放在etfa中浸泡24h，浸泡前后锂金属片的形貌分别如图8
‑
9所示，图8为浸泡前原始锂金属片的形貌图，图9为在etfa中浸泡24h后锂金属片的形貌图，可以看出，浸泡后的锂片失去了金属光泽，证明etfa能够与金属锂反应
[0125]
综上，由以上测试1的效果可以看出，与对比例1～7的电解液相比，本发明实施例1～24的电解液的离子电导率提升，电解液粘度降低。
[0126]
由以上测试2
‑
3的效果可以看出，与对比例1～7相比，本发明实施例1～12的氧化稳定性、循环稳定性及充放电性能明显提升，而且实施例1～12能够实现智能析锂阻断。其中，对比例2
‑
3与实施例的效果对比说明，采用本发明特定的氟代羧酸酯才能与体系较好的配合作用，提升电池的电化学性能，而其它氟代羧酸酯难以实现相关效果。对比例4
‑
5与实施例的效果对比说明，采用lipf6和lidfob这两种锂盐搭配，更能够与本发明的特定溶剂体系较好的配合，提升电池的电化学性能。对比例6
‑
7与实施例的效果对比说明，氟代羧酸酯与主溶剂按照特定的比例(2.3～9)∶1搭配，才能有效提升电化学性能，若氟代羧酸酯的占比过高，则电池不能正常运行，若氟代羧酸酯的占比过低，则不能有效实现智能析锂阻断效果。
[0127]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。