一种有机无机复合柔性半透明热电材料的制备方法及应用

electrochromic devices.journal of materials chemistry c,7(4),1042-1047.以及文献devi,p.i.,&ramachandran,k.(2011).dielectric studies on hybridised pvdf
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zno nanocomposites.journal of experimental nanoscience,6(3),281-293。
11.本发明还保护上述制备方法得到的有机无机复合柔性半透明热电材料的应用，用于智能柔性可穿戴设备中热电器件。
12.具体包括以下步骤：将有机无机复合柔性半透明热电材料根据实际需求裁剪成合适的大小然后应用于温度传感器等柔性可穿戴设备中。
13.本发明的有益效果如下：
14.1)本发明通过使用有机聚合物以及表面溅射透明导电层使得复合薄膜在具有良好柔性的基础上，也兼具半透明性。
15.2)通过电化学沉积的方法将热电材料沉积在多孔有机聚合物内部，在不影响材料柔性以及透光性的基础上，增强其实际使用价值；表面溅射的透明导电层在不影响薄膜的透光率的基础上，将一维热电材料的两端分别串联，可以实现薄膜材料的电能输出最大化，在温度传感器等柔性可穿戴设备应用中保持可视化环境，具有良好的应用前景。
附图说明：
16.图1是实施例1碲化锑(sb2te3)粉体的塞贝克系数、电阻率、热导率以及zt值结果；
17.图2是实施例1制备的碲化锑(sb2te3)和多孔聚偏氟乙烯(pvdf)复合的有机无机复合柔性半透明热电薄膜与对比例1制备的无序薄膜的热电输出性能对比图。
18.图3是本发明有机无机复合柔性半透明热电薄膜热电输出测试示意图。
19.图4是实施例1制备的碲化锑(sb2te3)和多孔聚偏氟乙烯(pvdf)复合的有机无机复合柔性半透明热电薄膜、对比例1制备的无序薄膜和多孔聚偏氟乙烯(pvdf)的透过率测试对照图。
20.图5是实施例1制备的碲化锑(sb2te3)和多孔聚偏氟乙烯(pvdf)复合的有机无机复合柔性半透明热电薄膜(左图)和对比例1制备的无序薄膜(右图)的结构示意对比图。
具体实施方式：
21.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
22.实施例1
23.1)在多孔聚偏氟乙烯(pvdf)的一侧溅射透明导电层铝掺杂氧化锌(azo)。多孔聚偏氟乙烯(pvdf)的制备参考文献han,t.,dzakpasu,c.b.,kim,d.,kim,s.,jeong,y.c.,ryou,m.h.,&lee,y.m.(2019).thin and porous polymer membrane-based electrochromic devices.journal of materials chemistry c,7(4),1042-1047.)以及文献devi,p.i.,&ramachandran,k.(2011).dielectric studies on hybridised pvdf
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zno nanocomposites.journal of experimental nanoscience,6(3),281-293.)。
24.2)称取0.3mol的氧化锑(sb2o3)以及0.2mol氧化硒(teo2)，将所称取的固体粉末在100℃下搅拌，使其完全溶解在100ml的1mol/l硝酸溶液中得到澄清前驱体溶液。
25.3)以步骤1)得到的一侧溅射透明导电层铝掺杂氧化锌(azo)的柔性多孔聚偏氟乙烯(pvdf)为工作电极，石墨板作为对电极，采用两电极法利用步骤2)制备的热电材料的前
驱体溶液在柔性多孔聚偏氟乙烯(pvdf)的孔洞中定向沉积热电材料碲化锑(sb2te3)纳米线阵列。
26.4)在步骤3)得到的柔性复合薄膜的另一侧溅射透明导电层铝掺杂氧化锌(azo)，得到碲化锑(sb2te3)和多孔聚偏氟乙烯(pvdf)复合的有机无机复合柔性半透明热电薄膜。
27.碲化锑(sb2te3)粉体的塞贝克系数、电阻率、热导率以及zt值如图1所示。碲化锑(sb2te3)和多孔聚偏氟乙烯(pvdf)复合的有机无机复合柔性半透明热电薄膜与直接混合的薄膜的热电输出性能如图2所示，其测试示意图如图3所示。碲化锑(sb2te3)和多孔聚偏氟乙烯(pvdf)复合的有机无机复合柔性半透明热电薄膜的透过率测试图如图4所示。
28.可见一维纳米热电材料在该复合薄膜中定向排列，该薄膜既可以实现热能和电能的转换，也可以将一维热电材料的电势差/热势差保持最大；另外本方法所制备的复合柔性薄膜具有柔性并且半透明，如图5所示。
29.对比例1：
30.参考实施例1，不同之处在于，先用两电极法利用热电材料的前驱体溶液制备好一维碲化锑(sb2te3)热电材料，然后与溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中的多孔聚偏氟乙烯(pvdf)混合在一起并干燥成膜，制备有机无机无序复合薄膜，并在薄膜两侧溅射透明导电层铝掺杂氧化锌(azo)，其热电输出性能如图2所示，其透过率测试图如图4，其结构示意图如图5右图所示。
31.可见，一维纳米热电材料在该复合薄膜中无序排列，得到的薄膜不透明，也不能将一维热电材料的电势差/热势差保持最大。
32.实施例2：
33.1)在多孔聚偏氟乙烯(pvdf)的一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)。多孔聚偏氟乙烯(pvdf)的制备参考文献1(han,t.,dzakpasu,c.b.,kim,d.,kim,s.,jeong,y.c.,ryou,m.h.,&lee,y.m.(2019).thin and porous polymer membrane-based electrochromic devices.journal of materials chemistry c,7(4),1042-1047.)以及文献2(devi,p.i.,&ramachandran,k.(2011).dielectric studies on hybridised pvdf
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zno nanocomposites.journal of experimental nanoscience,6(3),281-293.)。
34.2)称取0.3mol的氧化铋(bi2o3)以及0.2mol氧化硒(seo2)，将所称取的固体粉末在80℃下搅拌，使其完全溶解在100ml的1mol/l硝酸溶液中得到澄清前驱体溶液。
35.3)以步骤1)得到的一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)的柔性多孔聚偏氟乙烯(pvdf)为工作电极，石墨板作为对电极，采用两电极法利用步骤2)制备的热电材料的前驱体溶液在柔性多孔聚偏氟乙烯(pvdf)的孔洞中定向沉积热电材料硒化铋(bi2se3)纳米线阵列。
36.4)在步骤3)得到的柔性复合薄膜的另一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)，得到硒化铋(bi2se3)和多孔聚偏氟乙烯(pvdf)复合的有机无机复合柔性半透明热电薄膜。
37.实施例3
38.1)在多孔聚酰亚胺(pi)的一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)。
39.2)称取0.3mol的氧化铋(bi2o3)以及0.2mol氧化硒(teo2)，将所称取的固体粉末在60℃下搅拌，使其完全溶解在100ml的1mol/l硝酸溶液中得到澄清前驱体溶液。
40.3)以步骤1)得到的一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)的柔性多孔聚酰亚胺(pi)为工作电极，石墨板作为对电极，采用两电极法利用步骤2)制备的热电材料的前驱体溶液在柔性多孔聚酰亚胺(pi)的孔洞中定向沉积热电材料碲化铋(bi2te3)纳米线阵列。
41.4)在步骤3)得到的柔性复合薄膜的另一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)，得到碲化铋(bi2te3)和多孔聚酰亚胺(pi)复合的有机无机复合柔性半透明热电薄膜。
42.实施例4
43.1)在多孔聚丙烯(pp)的一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)。
44.2)称取0.3mol的氧化锑(sb2o3)以及0.2mol氧化硒(seo2)，将所称取的固体粉末在80℃下搅拌，使其完全溶解在100ml的1mol/l硝酸溶液中得到澄清前驱体溶液。
45.3)以步骤1)得到的一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)的柔性多孔聚丙烯(pp)为工作电极，石墨板作为对电极，采用两电极法利用步骤2)制备的热电材料的前驱体溶液在柔性多孔聚丙烯(pp)的孔洞中定向沉积热电材料硒化锑(sb2se3)纳米线阵列。
46.4)在步骤3)得到的柔性复合薄膜的另一侧溅射透明导电层铝掺杂氧化锌(azo)，得到硒化锑(sb2se3)和多孔聚丙烯(pp)复合的有机无机复合柔性半透明热电薄膜。
47.实施例5
48.1)在多孔聚偏氟乙烯(pvdf)的一侧溅射透明导电层铝掺杂氧化锌(azo)。
49.2)称取0.2mol的氧化锡(sno2)以及0.4mol氧化硒(seo2)，将所称取的固体粉末在80℃下搅拌，使其完全溶解在100ml的1mol/l硝酸溶液中得到澄清前驱体溶液。
50.3)以步骤1)得到的一侧溅射透明导电层铝掺杂氧化锌(azo)的柔性多孔聚偏氟乙烯(pvdf)为工作电极，石墨板作为对电极，采用两电极法利用步骤2)制备的热电材料的前驱体溶液在柔性多孔聚偏氟乙烯(pvdf)的孔洞中定向沉积热电材料硒化锡(snse2)纳米线阵列。
51.4)在步骤3)得到的柔性复合薄膜的另一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)，得到硒化锡(snse2)和多孔聚偏氟乙烯(pvdf)复合的有机无机复合柔性半透明热电薄膜。
52.实施例6
53.1)在多孔聚丙烯(pp)的一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)。
54.2)称取0.3mol的氧化铟(in2o3)以及0.2mol氧化硒(seo2)，将所称取的固体粉末在80℃下搅拌，使其完全溶解在100ml的1mol/l硝酸溶液中得到澄清前驱体溶液。
55.3)以步骤1)得到的一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)的柔性多孔聚丙烯(pp)为工作电极，石墨板作为对电极，采用两电极法利用步骤2)制备的热电材料的前驱体溶液在柔性多孔聚丙烯(pp)的孔洞中定向沉积热电材料硒化铟(in2se3)纳米线阵列。
56.4)在步骤3)得到的柔性复合薄膜的另一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)，得到硒化铟(in2se3)和多孔聚丙烯(pp)复合的有机无机复合柔性半透明热电薄膜。
57.实施例7
58.1)在聚四氟乙烯(ptfe)的一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)。
59.2)称取0.3mol的氧化铟(in2o3)以及0.2mol氧化硒(seo2)，将所称取的固体粉末在80℃下搅拌，使其完全溶解在100ml的1mol/l硝酸溶液中得到澄清前驱体溶液。
60.3)以步骤1)得到的一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)的柔性多孔聚四氟乙烯(ptfe)为工作电极，石墨板作为对电极，采用两电极法利用步骤2)制备的热电材料的前驱体溶液在柔性多孔聚四氟乙烯(ptfe)的孔洞中定向沉积热电材料硒化铟(in2se3)纳米线阵列。
61.4)在步骤3)得到的柔性复合薄膜的另一侧溅射透明导电层锡掺杂三氧化铟(ito)，得到硒化铟(in2se3)和多孔聚四氟乙烯(ptfe)复合的有机无机复合柔性半透明热电薄膜。
62.实施例8
63.将实施例一中制备的聚偏氟乙烯(pvdf)和碲化锑(sb2te3)有机无机复合柔性半透明热电材料用作温度传感器，将其一侧接触不同温度的材料，其输出的电压不同，从而得到温度与电压的相应关系，实现对温度的精确检测，如图2所示。