1.本发明属于二次电池领域，尤其是动力电池及储能电池中使用的关键隔膜材料及其绿色环保制造方法。
背景技术：
2.锂离子电池以其能量密度高，无记忆效应，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域，目前作为移动能源的动力电池和固定位置使用的储能用电池均要求提高循环寿命和安全性。
3.部分企业生产的动力电池或储能电池为了提高能量密度，在电芯的负极活性材料中掺混入硅系材料的纳米线或硅系材料的纳米颗粒，由于充电时硅系材料的巨大体积膨胀，常常会出现隔膜被局部微刺穿形成的微短路，影响电池的自放电和一致性，严重地甚至导致短路发热、着火爆炸等恶性事故；常规动力或储能锂离子或钠离子电池主要使用湿法pe基膜加上陶瓷涂层复合隔膜或采用厚度25-30微米的干法pp隔膜；陶瓷涂层虽然有一定的抑制微短路和防止枝晶刺穿的能力，但是这种陶瓷涂层复合隔膜在厚度方向基本不具备压缩弹性，无法适应充电时负极材料的体积膨胀，电芯内部应力积累和疲劳，常会导致极片的活性材料局部剥离，电池组的一致性和循环寿命还需要提升。干法pp隔膜由于横向强度低和容易撕裂、抗刺穿性能不足，目前只能通过加大厚度至25微米以上，电池的抗微短路能力和安全性才能勉强接受，厚度过大导致影响电池的能量密度和功率特性；干法pp隔膜同样没有压缩弹性功能，电池组的一致性和循环寿命还需要提升。
4.为适应充电时负极材料的体积膨胀、放电时负极材料出现的体积收缩行为，在常规湿法pe基膜组合单面陶瓷涂层复合隔膜基础上有的电池厂家继续在隔膜的表面喷淋或印刷pvdf共聚物的点阵涂层，期望在吸收电解液后pvdf共聚物出现适度溶胀，形成凝胶态的弹性体以补偿和适应负极的体积膨胀/收缩行为；但是这种旋转喷涂或印刷的pvdf共聚物点阵很难做到微观分布均匀，电池还是会出现微短路、自放电等不一致问题，从而影响电池的循环寿命和安全性，另外与干法pp隔膜相比，这种湿法pe基膜组合陶瓷涂层及pvdf-hfp点阵复合隔膜的成本太高，越来越难以适应降低电池成本的市场趋势。
5.现有湿法pe隔膜的抗拉强度和抗撕裂及抗刺穿性能均优于干法pp隔膜，湿法pe隔膜普遍采用石蜡油作为pe的高温相容剂，二者高温混炼后经热致相分离法低温铸片，然后经双向热拉伸强化，在线二氯甲烷萃取，干燥后，继续进行二次横拉及热定型处理，湿法pe隔膜的生产流程长，生产线设备投资巨大，生产运行能耗高，另外还存在二氯甲烷溶剂及废气的排放和治理的环保难题。湿法pe隔膜目前还不能单独用到需要5年以上长期使用寿命的动力电池和储能电池领域，因为pe存在高电压氧化后强度降低的老化问题，因此普遍采用陶瓷涂层将pe与正极极片隔离开，导致湿法陶瓷涂层复合隔膜的成本远远高于干法pp的成本，市场竞争力不佳。
6.为克服现有技术的以上种种局限性，特提出本发明。
技术实现要素：
7.本发明提出一种高性能兼具经济性的复合隔膜，能够自适应负极材料体积膨胀和收缩的具有压缩弹性的经济型的新型双层含油复合隔膜及其制造方法。
8.本发明的含油基膜其中的“油”特指高闪点酯类高温相容剂，主要包括癸二酸二辛酯dos和/或对苯二甲酸二辛酯dotp；一种双层含油复合隔膜及其制造方法，其特征在于，双层含油复合隔膜主要包括高密度聚乙烯和高闪点酯类高温相容剂为主要原料经热致相分离法铸片后双向热拉伸强化得到的高强度的含油基膜(a)和具有压缩弹性的含油基膜(b)复合而成；高强度的含油基膜(a)的主要原料包括：(a1)，重均分子量介于35至150万的高密度聚乙烯hdpe，含量(w1)介于15至35重量份；(a2)，高闪点酯类高温相容剂，开口闪点大于205℃的癸二酸二辛酯dos和/或对苯二甲酸二辛酯dotp，含量(w2)介于50至100重量份；(a3)，热塑性弹性体，含量(w3)介于0至0.20*(w1)重量份，热塑性弹性体主要包括tpe1：熔点介于110至125℃，结晶度大于20％的乙烯-辛烯为主的聚烯烃弹性体poe或烯烃嵌段共聚物obc，和/或tpe2，sebs，和/或tpe3，seps；以上在195-205℃高温下相容的组合物原料经高温混炼成均匀热力学溶液后，高温熔体经平模头挤出后进行铸片，铸片辊的内部循环流道采用80至95℃的冷却液达成高温无油析出型铸片，继续将片材预热到105至125℃后采用同步双向热拉伸或异步双向热拉伸进行拉伸成膜并高强度化，然后进行热定型处理，含油基膜(a)的纵向和横向的拉伸强度均大于150mpa，断裂伸长率均大于150％，其厚度介于5至18微米；具有压缩弹性的含油基膜(b)的主要原料包括：(b1)，重均分子量介于35至150万的高密度聚乙烯，含量(w4)介于8至20重量份；(b2)，癸二酸二辛酯和/或对苯二甲酸二辛酯，含量(w5)介于50至100重量份；(b3)，热塑性弹性体，含量介于1.0*(w4)至3*(w4)重量份，热塑性弹性体原料主要包括tpe1：熔点介于110至125℃，结晶度大于20％的乙烯-辛烯为主的聚烯烃弹性体poe或烯烃嵌段共聚物obc，和/或tpe2，sebs，和/或tpe3，seps；以上在195-205℃高温下相容的组合物原料经高温混炼成均匀热力学溶液后，高温熔体经平模头挤出后进行铸片，铸片辊的内部循环流道采用80至95℃的冷却液达成高温无油析出型铸片，继续将片材预热到105至115℃后采用同步双向热拉伸或异步双向热拉伸进行拉伸成膜并高强度化，然后进行热定型处理得到具有压缩弹性的含油基膜(b)，其纵向和横向的拉伸强度均大于50mpa，断裂伸长率均大于200％，其厚度介于8至20微米；均在未经萃取的状态下，将高强度的含油基膜(a)与具有压缩弹性的含油基膜(b)进行复合得到兼具强度和压缩弹性综合性能的双层含油复合隔膜，在室温20-35℃环境条件下，对双层含油复合隔膜在厚度方向均匀施加0.15mpa压强并保压1小时，然后将压力释放，以第3次压缩/释放后测试的复合隔膜的厚度作为初始值(t0)，经压缩/释放循环10000次后，双层含油复合隔膜的厚度可以弹性恢复到不低于初始值(t0)的85％；采用双层含油复合隔膜制造锂离子电池，双层含油复合隔膜的(b)层一侧与正极极片接触，(a)层一侧与负极极片接触。
9.高强度的含油基膜(a)的主要原料设计因素考虑如下：(a1)，重均分子量介于35至150万的高密度聚乙烯hdpe，含量(w1)介于15至35重量份，过低的分子量和原料中过低的hdpe含量不利于实现含油基膜的高强度，过高的分子量和过高的hdpe含量会导致熔体粘度过大，不利于混炼均匀性和挤出量的提高；(a2)，高闪点酯类高温相容剂，采用开口闪点大于205℃的癸二酸二辛酯dos和/或对苯二甲酸二辛酯dotp，含量(w2)介于50至100重量份，过低的高闪点酯类高温相容剂含量导致与高密度聚乙烯一起混炼后的高温熔体粘度太大；
过高的高闪点酯类高温相容剂含量不利于含油基膜的高强度；开口闪点太低容易导致车间油烟和产品有形成气泡的风险；(a3)，热塑性弹性体，含量(w3)介于0至0.20*(w1)重量份，为了包证含油基膜的强度，高强度的含油基膜(a)的原料中的热塑性弹性体比例不宜超过20％的高密度聚乙烯；为了实现含油基膜(a)的高强度，以上在195-205℃高温下相容的含油基膜(a)的组合物原料经高温混炼成均匀热力学溶液后，高温熔体经平模头挤出后进行铸片，铸片辊的内部循环流道采用80至95℃的冷却液达成高温无油析出型铸片，这样高温铸片的目的是实现熔体在铸片辊的表面结晶均匀，有利于提高薄膜的厚度均匀性和降低残余应力分步；继续将片材预热到105至125℃后采用同步双向热拉伸或异步双向热拉伸进行拉伸成膜，热拉伸时可以采用(7-9)倍的纵向拉伸比和横向拉伸比，进行高强度化，然后进行热定型处理降低残余应力，含油基膜(a)的纵向和横向的拉伸强度均大于150mpa，断裂伸长率均大于150％，其厚度介于5至18微米。
10.具有压缩弹性的含油基膜(b)的主要原料设计因素考虑如下：(b1)，重均分子量介于35至150万的高密度聚乙烯hdpe，含量(w4)介于8至20重量份；其中的(b3)，热塑性弹性体，含量介于1.0*(w4)至3*(w4)重量份；控制原料中hdpe的含量小于热塑性弹性体的比例，有助于含油基膜(b)的高的压缩弹性的性能实现，也有助于利用热塑性弹性体的耐候性，防止传统的湿法hdpe隔膜的高电压氧化力学强度降低的老化问题；热塑性弹性体原料主要包括tpe1：熔点介于110至125℃，结晶度大于20％的乙烯-辛烯为主的聚烯烃弹性体poe或烯烃嵌段共聚物obc，和/或tpe2，sebs，和/或tpe3，seps；热塑性弹性体原料如果具有过低的熔点和过低的结晶度，不利于含油基膜的高温强度要求，在电池生产过程的真空高温干燥环节，可能存在高温下复合隔膜的强度低导致复合隔膜被压缩，孔隙率下降，回弹性不足，有阻力增加的风险；热塑性弹性体原料如果具有过高的熔点和过高的结晶度不利于获得合适的压缩弹性性能；热塑性橡胶sebs具有优异的耐老化性能，既具有高温下的可塑性，又具有室温下的高弹性，无需硫化即可加工使用，边角料可重使用，广泛用于生产高档弹性体、塑料改性、胶粘剂、润滑油增粘剂、电线电缆的填充料和护套料等；sebs是热塑性弹性体sbs的加氢产物，以聚苯乙烯为高分子的末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物；常称为氢化sbs；这种被氢化的sbs由于具有较高含量的1，2结构，在氢化后结构组成为聚苯乙烯(s)-聚乙烯(e)-聚丁烯-1(b)-聚苯乙烯(s)，故简称为sebs。seps是以聚苯乙烯为高分子的末端段，以聚异戊二烯加氢得到得乙烯-丙烯共聚物为中间弹性嵌段得线性三嵌共聚物，在氢化后结构组成为聚苯乙烯(s)-聚乙烯(e)-聚丙烯(p)-聚苯乙烯(s)的加氢嵌段聚合物，sebs和seps均具有良好的力学性能和耐候性，玻璃化温度低，低温性能良好，出色的电气绝缘特性；在和锂电池的有机酯类电解液共存下，sebs和/或seps原料中的聚苯乙烯的部分结晶段和中间的弹性非晶部分会吸收小分子的dmc，emc，ec，pc等酯类溶剂后有适度溶胀的行为，对含油基膜的压缩弹性也有适度的贡献。
11.本发明的双层含油复合隔膜实际生产时，高强度的含油基膜(a)和具有压缩弹性的含油基膜(b)分别预先制备好，不必采用常规湿法pe隔膜生产常用的二氯甲烷萃取和干燥工序，这样制造含油基膜(a)的生产线固定资产摊销成本和能耗成本均得到大幅度降低，也没有二氯甲烷的环保负荷难题；本发明采用癸二酸二辛酯和/或对苯二甲酸二辛酯作为hdpe和热塑性弹性体的高温相容剂，在生产后高闪点的酯类相容剂作为“油”相直接弥散保留在高强度含油基膜的三维缠结的纤维骨架中，在电池注入电解液后，高闪点的酯类相容
剂能够和电解液中的小分子酯类溶剂互溶，混溶后的高闪点酯类相容剂占电池中总体电解液的比例低于3％，对电池的性能没有重大不利影响。
12.与pe相比，本发明的具有压缩弹性的含油基膜(b)层材料具有较好的抗高电压氧化性能，采用本发明的双层复合隔膜制造锂离子电池时，含油基膜(b)一侧与锂离子电池的正极极片接触，含油基膜(a)一侧与负极极片接触。
13.本发明的含油基膜(b)其中的微观塑料相hdpe可以保证即使其中的微观橡胶相sebs或seps中的聚苯乙烯结晶段和弹性体中的非晶段在吸液溶胀后仍不至于材料出现明显的流变，注液后的复合隔膜仍具有合适的抗压强度，不至于复合隔膜的有效孔隙率在负极膨胀受压后急剧下降、阻力增大，影响电池的充/放电功率特性，本发明的双层含油复合隔膜在负极材料收缩后可以弹性恢复，这样可以保证正负极片之间的电解质通路保持良好，不至于出现极片和隔膜之间出现局部贫液的现象，可以自适应负极活性材料的体积膨胀和收缩，保证了复合隔膜在锂离子电池的电芯内部与电解液之间具有良好的化学相容性和稳定性，复合隔膜和极片之间压缩应力分布均匀，防止电池出现微短路，从而提升了锂离子电池一致性，安全性和使用寿命。本发明的熔喷布微多孔层采用热压复合后具有70％左右的高孔隙率和微米级别的孔径，在复合隔膜应用到电池中时，与传统的纳米级微孔的湿法pe隔膜或者干法pp隔膜相比，本发明的复合隔膜有利于电解液快速渗透，不容易产生局部气泡和局部贫液的问题。为了更好地阐释本发明，以下为部分实施例。
实施例
14.实施例1：
15.在理解本发明的精神要义下，本发明的材料配方和组织结构可以作不同的组合，例如可以采用以下的配方组合：高强度的含油基膜(a)的主要原料包括：(a1)，重均分子量70万的高密度聚乙烯hdpe，含量(w1)为28重量份；(a2)，高闪点酯类高温相容剂，开口闪点大于210℃的癸二酸二辛酯dos，含量(w2)为72重量份；(a3)，热塑性弹性体，含量(w3)为3重量份，热塑性弹性体为峰值熔点120℃，结晶度大于20％的烯烃嵌段共聚物obc，陶氏化学的infuse 9100；抗氧化剂1010，0.5重量份；在195-200℃高温下将以上组合物原料经高温混炼成均匀热力学溶液后，高温熔体经平模头挤出后进行铸片，铸片辊的内部循环流道采用90至95℃的热水冷却，达成高温无油析出型铸片，继续将片材预热到113℃后采用同步双向热拉伸8*8倍进行拉伸成膜并高强度化，然后115℃下进行热定型双向回缩处理，含油基膜(a)的纵向和横向的拉伸强度均大于165mpa，断裂伸长率均大于250％，其厚度为10微米；具有压缩弹性的含油基膜(b)的主要原料包括：(b1)，重均分子量45万的高密度聚乙烯，含量(w4)为14重量份；(b2)，癸二酸二辛酯，含量(w5)为66重量份；(b3)，热塑性弹性体，含量为28重量份，热塑性弹性体原料热塑性弹性体为峰值熔点120℃，结晶度大于20％的烯烃嵌段共聚物obc，陶氏化学的infuse 9100；抗氧化剂1010，0.5重量份；以上原料在195-205℃高温下混炼均匀，高温熔体经平模头挤出后进行铸片，铸片辊的内部循环流道采用90至95℃的高温水作为冷却液，达成高温无油析出型铸片，继续将片材预热到108℃后采用异步双向热拉伸成膜并适度高强度化，纵向拉伸比为6倍，横向拉伸比为5倍，然后进行113℃热定型处理得到具有压缩弹性的含油基膜(b)，其纵向和横向的拉伸强度均大于65mpa，断裂伸长率均大于280％，其厚度为10微米；均在未经萃取的状态下，将高强度的含油基膜(a)与具有
压缩弹性的含油基膜(b)进行复合得到兼具强度和压缩弹性综合性能的双层含油复合隔膜，在室温20-35℃环境条件下，对双层含油复合隔膜在厚度方向均匀施加0.15mpa压强并保压1小时，然后将压力释放，以第3次压缩/释放后测试的复合隔膜的厚度作为初始值(t0)，经压缩/释放循环10000次后，双层含油复合隔膜的厚度可以弹性恢复到不低于初始值(t0)的88％；采用双层含油复合隔膜制造锂离子电池，双层含油复合隔膜的(b)层一侧与正极极片接触，(a)层一侧与负极极片接触。