1.本发明涉及一种导电性磷酸盐正极材料及其制备方法，特别是以废旧磷酸铁锂离子电池正极材料为原料制备的磷酸铁锂导电性正极材料及其制备方法，属于化工和新能源材料领域。
背景技术：
2.磷酸铁锂电池因其具有循环寿命长、安全性能好、绿色环保等突出优势， 被广泛应用于乘用车和储能等领域。磷酸铁锂电池正极经过反复充放电后，电极材料经过反复的膨胀收缩使其与集流体分离导致接触不良；另外，正极材料的晶型在反复充放电后枝晶长大，使锂离子在晶体结构内部不能自由的嵌入脱出，导致容量大幅衰减，所以，磷酸铁锂电池使用5
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7年后需要集中报废和回收利用。一种回收利用方式是将其拆解后加工为锂盐、铁盐和磷酸盐基本原料后重新加工生产；另一种物理回收利用方式是将其拆解后焙烧去除正极材料中的杂质，补充损耗的锂、铁或磷元素后修复使用。虽然磷酸铁锂电池正极物理修复的成本比较低，但修复后的磷酸铁锂电池性能只达到初始性能的90%
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93%，只能满足低端的应用要求，与社会不断增长的需求和期望存在很大差距。磷酸铁锂电池早期主要用作动力电池，在目前报废的锂离子动力电池中磷酸铁锂电池所占比例达到70%以上。磷酸铁锂电池中不含有镍钴高价值金属，而锂盐的回收难度又比较大，所以，磷酸铁锂电池的回收利润空间相对三元锂离子电池比较小，对回收利用技术的技术经济性要求更。
3.近年来废旧磷酸铁锂电池回收利用方法的专利很多，例如，中国专利cn112794300a（2021
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05
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14）公开废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收再生方法,将其高温处理后拆解，再补充锂和铁后重新烧结为磷酸亚铁锂正极材料。中国专利cn112310499a（2021
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02）公开一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法、及得到的回收液，通过低温下控制铝的溶解速度，减少酸性浸取液中杂质铝的引入。中国专利cn111270072b（2021
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03）公开一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法，以氢氧化钠溶液溶解除去铝，以焦磷酸溶解正极材料。中国专利cn110828887a（2020
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21）公开废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法及得到的磷酸铁锂正极材料，采用了化学和机械结合方式，补充损耗的锂、铁和磷源后重新烧结回收的原料制备正极材料。中国专利cn111924819a（2020
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13）公开废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法，回收正极粉体中含铝0.1%
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0.8%，硫酸溶解后回收磷酸铁及锂盐。中国专利cn108110357b（2020
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17）公开一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法。
4.废旧磷酸铁锂电池正极材料在拆解和破碎过程中引入了来自铝集电极的杂质铝0.2%
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3%，严重影响再生磷酸铁锂电池的性能，通常采用碱性水溶液溶解的方法分离除去，而形成的氢氧化铝是胶体，过滤分离过程比较困难，且容易吸附和夹带造成锂盐损耗。需要提高磷酸铁锂导电性和消除铝杂质影响的新方法。
5.将废旧磷酸铁锂电池拆解，将正极材料酸溶后湿法加工为电池级磷酸铁和电池级碳酸锂。由于废旧磷酸铁锂材料是低价态的固溶体，酸溶的速度很慢，工业上采用高温氧化
方式，将其转化为容易酸溶的锂盐和磷酸铁。实验室中也可以采用含有双氧水的酸溶液促进废旧磷酸铁锂材料溶解和浸取，最后将磷酸铁和锂盐按计量比重新配料后，在还原性气氛中烧结为磷酸铁锂正极材料。
6.由于磷酸铁锂的导电性不好，需要配入一定比例的导电碳粉，既可以包覆在磷酸铁锂表面增加导电性，又可以作为碳热反应的还原剂，营造了磷酸铁锂再生所需的还原气氛。大量导电碳粉包覆磷酸铁锂虽然能提高其导电性，但庞大的体积和重量限制了正极材料的比电容提高。专利公开采用昂贵的碳纳米管、石墨烯或者导电高分子材料增加磷酸铁锂的导电性，但实用性不强。例如，中国专利cn102136576b（2013
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01）公开一种磷酸铁锂电池用导电剂及其制备方法，采用了碳纳米管和导电碳复合材料作为导电剂。中国专利cn1061159265b（2019
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09）公开含石墨烯复合导电剂的磷酸铁锂电池正极浆料的制备方法。中国专利cn104795569b（2017
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15）公开磷酸铁锂电池用导电高分子复合导电剂及其制备方法。还有许多对磷酸铁锂包覆和掺杂纳米氧化物的专利公开和研究报道。例如，中国专利cn108539132b（2021
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11）公开一种氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，仅能细化晶粒和稳定磷酸铁锂的循环性能。中国专利cn110620217b（2019
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27）公开一种锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法，主要依赖导电碳材料发挥作用。虽然氧化锌为代表的半导体纳米氧化物包覆和掺杂有益无害，也只能发挥稳定循环性能作用，对增加磷酸铁锂导电性和比容量的效果不大。
技术实现要素：
7.本发明的目的是提供一种导电性磷酸盐正极材料，特别是以废旧磷酸铁锂正极材料为原料制备的磷酸铁锂导电性正极材料，在循环制备磷酸铁锂正极材料过程中添加了纳米氧化锌，原位生成了铝掺杂氧化锌导电剂，其化学组成为lifepo4·
x zno
·
(0.01
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0.03)al2o3，其中，x=0.25
‑
0.5, 制备的磷酸铁锂正极材料的内阻由未掺杂导电剂时的5.5
‑
6.5ω下降到4.5
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5ω，比容量由未掺杂导电剂时的130mah/g增加到150
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160mah/g；包覆和掺杂的导电材料不仅增加了磷酸铁锂的导电性，而且消除了铝杂质的不良影响。
8.经过铝掺杂氧化锌导电剂包覆和掺杂的磷酸铁锂导电性正极材料具有良好的导电性和比容量及循环性能稳定性，通常不需要进行导电碳的掺杂，就可以与粘合剂混合后在铝集电极上涂布制备导电性磷酸铁锂正极。锌及其化合物是非变价过渡金属及盐类，氧化锌是半导体，研究发现仅掺杂氧化锌对磷酸铁锂的导电性和比容量没有明显提高，只能提高磷酸铁的锂电化学循环性能的稳定性。本发明中采用的铝掺杂氧化锌导电剂与氧化锌的作用有本质不同，它是典型的透明导电氧化物，几十个纳米厚度的膜层就有良好导电性，其电阻率与石墨材料同属于10
‑6ωm数量级范围，但导电性优于石墨材料。
9.本发明是发明人在长期从事太阳能电池导电膜和锂离子电池材料研究的基础上，将太阳能电池铝掺杂氧化锌(azo)溶胶凝胶法技术创造性应用到提高磷酸铁锂正极材料导电性和比容量方面中，能够突破限制磷酸铁锂电化学性能的瓶颈，特别是将废旧磷酸铁锂电池中的铝杂质变害为利，具有实质性特点和显著进步，完全不同于现有技术。废旧锂离子电池正极材料中存在铝杂质，向其中掺杂氧化锌，原位形成铝掺杂氧化锌导电氧化物，能够提高磷酸铁锂正极材料的导电性。
10.azo导电材料具有良好导电性原因是具有高的载流子浓度，主要源于al
3+
对氧化锌
中部分zn
2+
的替代，掺杂铝后的氧化锌需要在高温下进行退火处理才能产生良好的导电性。azo导电氧化物形成还需要控制铝杂质的比例，如果铝杂质含量过高，大量绝缘性的氧化铝形成将增加azo的电阻率。如果磷酸铁锂正极材料中氧化锌比例过高，将降低其比容量。废旧磷酸铁锂电池正极材料中铝杂质分离通常采用简单的物理方法，由于集电极铝箔比较柔软，在废旧磷酸铁锂电池正极材料破碎过程中，大部分铝集电极材料只是粉碎为铝箔碎片，而不是粉碎为细微的铝粉，铝箔碎片可以通过粗筛的简单方法与细微的正极材料粉末分开，磷酸铁锂正极材料中铝杂质的质量分数小于1%，还可以通过风力筛选方式与正极材料粉末进一步分离，工业生产中废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末中的铝杂质的质量分数容易控制在0.3%
‑
0.9%，处于本发明的适用范围内，但进一步降低铝杂质的质量分数却比较困难。
11.本发明的另一目的是提供一种导电性磷酸盐正极材料的制备方法，特别是以废旧磷酸铁锂正极材料为原料制备磷酸铁锂导电性正极材料的方法，包括以下步骤：（1）将废旧磷酸铁锂正极在400
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550℃下热处理2
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6h，使正极材料中的铁氧化为高价态的磷酸铁，以便于酸溶解，同时使粘合剂炭化，以便于与铝集电极剥离；（2）将氧化后的正极粉碎和过筛，使铝集电极材料过筛回收，控制正极粉末中铝的质量分数小于1%，然后浸渍在50
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80℃的质量浓度为10%
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30%的盐酸水溶液中8
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24h，使其溶解转化为氯化锂和磷酸铁的盐酸水溶液；（3）将溶解后的正极材料水溶液趁热过滤，分离不溶性残渣和导电碳材料，滤液冷却后用质量浓度15%的氨水中和，析出磷酸铁和氢氧化铝的共沉淀，过滤分离沉淀物，用去离子水冲洗共沉淀中夹带的盐分；（4）向滤液中加入饱和碳酸钠水溶液，采用沉淀法回收分离碳酸锂沉淀，用去离子水冲洗沉淀中夹带的盐分，采用常规方法分离、精制和烘干后得到电池级碳酸锂产品；（5）将可溶性的锌盐溶解为2mol/l的水溶液，用质量浓度15%的氨水中和到ph=10
‑
11，过滤分离析出的水合氧化锌溶胶粒子，清洗其中夹带的盐分；然后分散在草酸饱和水溶液中，在50
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70℃下酸溶1
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4h，控制投料比使草酸和氧化锌的摩尔比为0.6
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1:1，水合氧化锌溶胶粒子酸溶形成氢氧化锌溶胶；所述的可溶性的锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或乙酸锌之一；（6）将磷酸铁沉淀分散在氢氧化锌溶胶中，再加入碳酸锂粉末研磨1
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2h；混合物在80
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110℃下烘干，在氮气保护下和500
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600℃焙烧下1
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4h，冷却得到铝掺杂氧化锌包覆的导电性磷酸铁锂，其化学组成为lifepo4·
x zno
·
(0.01
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0.03)al2o3，其中，x=0.25
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0.5, 制备的磷酸铁锂正极内阻由未掺杂导电剂时的5.5
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6.5ω下降到4.5
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5ω，比容量由未掺杂导电剂时的130mah/g增加到150
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160mah/g。
12.本发明所用的实验原料废旧磷酸铁锂正极材料是网购的工业品或自拆废旧磷酸铁锂电池获得，氯化锌、盐酸、氢氧化锂和碳酸锂均为市售化学纯试剂。
13.本发明的有益效果是：（1）本发明将废旧磷酸铁锂正极材料中杂质铝原位转化为铝掺杂氧化锌导电剂，包覆和掺杂在磷酸铁锂正极材料中，既能提高正极材料的导电性，又能消除铝杂质的不良影响；（2）本发明导电性磷酸铁锂的比容量高于未掺杂的磷酸铁锂正极材料，指出了磷
酸铁锂正极材料性能改进的新方向；（3）本发明铝掺杂氧化锌导电材料的导电性好且价格低廉，可以替代石墨和导电碳材料，具有工业化应用前景。
具体实施方式
14.实施例1将废旧磷酸铁锂正极材料100g在550℃下热处理2h，使正极材料中的铁氧化为高价态的磷酸铁，同时使粘合剂炭化便于与集电极剥离；将氧化后冷却的正极粉碎和过筛100目，使剩余的铝集电极材料回收。取过筛的正极粉末79g，测定其中铝的质量含量为0.5%，浸渍在50℃的质量浓度为30%的盐酸水溶液中8h，使其溶解转化为氯化锂和磷酸铁的盐酸水溶液。将溶解后的正极材料水溶液趁热过滤，滤液冷却后用质量浓度15%的氨水中和，析出磷酸铁和氢氧化铝的共沉淀，过滤分离沉淀物，用去离子水冲洗共沉淀中夹带的盐分。向母液中加入饱和碳酸钠水溶液，沉淀法回收分离碳酸锂沉淀，用去离子水冲洗沉淀中夹带的盐分，浓缩母液，精制和烘干后得到电池级碳酸锂产品15.9g。
15.将34g无水氯化锌溶解为2mol/l的水溶液，用质量浓度15%的氨水中和到ph=10
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11，过滤分离析出的水合氧化锌溶胶粒子，清洗其中夹带的盐分；然后分散在0.25mol草酸饱和水溶液中，在70℃下酸溶2h，水合氧化锌溶胶粒子酸溶形成氢氧化锌溶胶。将以上磷酸铁沉淀分散在氢氧化锌溶胶中，再加入碳酸锂粉末18.5g（0.25mol）研磨1h；混合物在110℃下烘干，在氮气保护下和600℃下焙烧2h，冷却得到铝掺杂氧化锌包覆的导电性磷酸铁锂100.5g，其化学组成为lifepo4·
0.5zno
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0.015al2o3，制备的磷酸铁锂正极内阻由未掺杂导电剂时的6.5ω下降到5ω，比容量由未掺杂导电剂时的130mah/g增加到155mah/g。