一种水性锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明属于化学电源领域，涉及一种以水溶液为电解液的锂离子电池。


背景技术：

2.水性锂离子电池具有安全性好、不会起火、离子电导率高、成本低的优点。其能量密度及寿命均超过铅酸电池，且环境友好，是替代铅酸电池的潜在电源。但目前尚无较理想的水性锂离子电池。原因在于，没有匹配度适宜的正负极电极材料。尤其负极材料，通常活泼性很强，容易与水发生化学反应，因而难以与正极匹配。
3.水性锂离子电池正极材料首先必须具有可逆的循环脱锂-嵌锂能力，因此许多传统的锂离子电池的嵌锂化合物可以作为正极材料的选择。锰酸锂是一种锂离子电池的常规正极材料，锰的储量丰富，锰酸锂价格低，安全性高。由其与锂或石墨负极组成的电池能对外提供3.8-4.2v的工作电压。li(li,w.；dahn,j.r；et al.science 1994,264,1115)等首次报道了尖晶石型limn2o4用作水性锂离子电池所用的正极材料，这个首次的模拟电池就展示出了良好的可逆性，工作电压为1.5v，能量密度为75wh
·
kg-1
，可以与铅酸电池和镍镉电池形成竞争。高镍三元材料也是一类重要的锂离子电池正极材料，具有比容量高、价格相对低的优点。
4.水性锂离子电池的负极材料包括氧化物(vo2(b),层状γ-liv3o8,h
2v3
o8,na
1+xv3
o8，次铁钒矿vo2,v2o5和锐钛矿tio2)，聚阴离子复合物(焦磷酸盐tip2o7，钠快离子导体liti2(po4)3)和有机聚合物(聚吡咯和聚酰亚胺)等。然而，大多数的负极材料在电化学反应过程中都会出现严重的容量衰减，这样就限制了水性锂离子电池负极材料的应用。
5.综上，锰酸锂和高镍三元材料均是锂离子电池的常用的正极材料，至目前为止，关于锰酸锂用作水性锂离子电池负极材料的研究还未见报道。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种水性锂离子电池。该电池能量密度高、安全性好、导电性好、倍率性能及耐过充电和过放电性能良好。
7.本发明第一方面提供了一种水性锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其中，正极包括活性物质高镍三元材料；负极包括活性物质锰酸锂，其化学式为liamn2o4，其中a的取值为0.9-1.1；电解液为可溶性锂盐的水溶液。
8.进一步地，所述高镍三元材料，化学组成包括镍钴锰酸锂，即化学式表示为lini
x
coymnzo2，其中x≥0.8，优选为x取值为0.80-0.95，y取值为0.05-0.10，z取值为0.10-0.15。优选地，高镍三元正极材料为ncm811材料(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)。进一步优选地，在高镍三元材料表面还包括包覆层，包覆层优选为过渡金属或铝的氧化物、氢氧化物中的一种或多种，更优选为fe(oh)3，ti(oh)2，co(oh)2，ni(oh)2，mn(oh)2，v(oh)2，al(oh)3，zn(oh)2，cu(oh)2中的一种或多种。所述包覆层的质量占包覆层和高镍三元材料总质量的0.05％-5.0％。
9.进一步地，所述正极除了活性物质外，还包括导电剂、粘结剂等。所述导电剂选自石墨、炭黑或乙炔黑中的至少一种，用量为高镍三元材料质量的1％-15％。所述粘结剂选自聚四氟乙烯(ptfe)或水溶性橡胶中的至少一种，用量为高镍三元材料质量的1％-15％。
10.进一步地，所述负极除了活性物质外，还包括导电剂、粘结剂等。所述导电剂选自石墨，炭黑或乙炔黑中的至少一种，用量为锰酸锂质量的1％-15％。所述粘结剂选自聚四氟乙烯(ptfe)或水溶性橡胶中的至少一种，用量为锰酸锂质量的1％-15％。
11.进一步地，所述电解液中，可溶性锂盐选自硫酸锂、醋酸锂、卤化锂、氢氧化锂、水杨酸锂、磺酸基及其衍生物的锂盐、磷酸基锂盐(比如磷酸锂、磷酸二氢锂)、硝酸锂中的一种或多种；所述电解液中，可溶性锂盐的质量浓度为1％-30％。
12.进一步地，所述水性锂离子电池的使用电压范围为0.2-1.2v。
13.本发明第二方面提供了一种水性锂离子电池的制备方法，包括：
14.(1)正极的制备：将活性物质高镍三元材料的粉末与导电剂、粘结剂混合均匀，用分散剂分散后附着于集流体上，去除分散剂，得到正极；
15.(2)负极的制备：将活性物质锰酸锂粉末与导电剂、粘结剂混合均匀，用分散剂分散后附着于集流体上，去除分散剂，得到负极；
16.(3)电解液的制备：将可溶性锂盐溶解于去离子水中，得到电解液；
17.(4)水性锂离子电池的制备：将上述正极、负极与电解液装配于外壳中，在正极与负极之间用隔离膜隔开，得到所述的水性锂离子电池。
18.进一步地，所述水性锂离子电池的制备方法中，步骤(1)所述导电剂选自石墨、炭黑或乙炔黑中的至少一种，用量为高镍三元材料质量的1％-15％。步骤(1)所述粘结剂选自聚四氟乙烯(ptfe)或水溶性橡胶中的至少一种，用量为高镍三元材料质量的1％-15％。步骤(1)所述分散剂为水、醇类溶剂(比如甲醇、乙醇、乙二醇)、碳酸酯类溶剂(比如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)、有机醚类溶剂(比如二氧六环、乙二醇二甲醚)、烷烃类溶剂(比如环戊烷、正己烷)以及醛酮类溶剂(比如甲醛、丙酮)中的一种或多种混合物。所述分散剂的用量与活性物质高镍三元材料、导电剂和粘结剂总质量的比为10-50：50：90。
19.进一步地，所述水性锂离子电池的制备方法中，步骤(2)所述导电剂选自石墨，炭黑或乙炔黑中的至少一种，用量为锰酸锂质量的1％-15％。步骤(2)所述粘结剂选自聚四氟乙烯(ptfe)或水溶性橡胶中的至少一种，用量为锰酸锂质量的1％-15％。步骤(2)步骤(1)所述分散剂为水、醇类溶剂(比如甲醇、乙醇、乙二醇)、碳酸酯类溶剂(比如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)、有机醚类溶剂(比如二氧六环、乙二醇二甲醚)、烷烃类溶剂(比如环戊烷、正己烷)以及醛酮类溶剂(比如甲醛、丙酮)中的一种或多种混合物。所述分散剂的用量与活性物质锰酸锂、导电剂和粘结剂总质量的比为10-50：50：90。
20.进一步地，所述水性锂离子电池的制备方法中，步骤(3)所述可溶性锂盐为硫酸锂、醋酸锂、卤化锂、氢氧化锂、水杨酸锂、磺酸基及其衍生物的锂盐、磷酸基锂盐、硝酸锂中的一种或多种。所述电解液的质量浓度为1％-30％。
21.进一步地，所述水性锂离子电池的制备方法中，步骤(4)所述的隔膜选自玻璃纤维隔膜、pp、pe、多孔聚苯烯隔膜、无纺布、纤维素膜中的一种或多种的复合。
22.进一步地，所述水性锂离子电池的使用电压范围为0.2-1.2v。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
24.发明人经过大量的研究发现，采用锰酸锂(liamn2o4)用作负极活性物质，高镍三元材料作为正极活性物质，可溶性锂盐的水溶液作为电解液，可以组装成水性锂离子电池，突破常规锰酸锂(liamn2o4)只作正极材料的限制。发明人进一步研究发现，锰酸锂除可以提供3.8-4.2v(相对于锂)的电位以外，还可以提供低于3v(相对于锂)的电位，具有良好可逆性，而且锰酸锂与高镍三元材料还具有极好的相容性，使组成的水性锂离子电池具有良好的电化学性能。
25.本发明水性锂离子电池，可以提供超过50wh/kg的能量密度，高于铅酸电池，同时水系电池安全性高，导电性好，可取代铅酸电池，用于储能领域。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的水性锂离子电池的循环伏安曲线；
27.图2为本发明实施例1制备的水性锂离子电池化成曲线；
28.图3为本发明实施例1制备的水性锂离子电池的倍率性能；
29.图4为本发明实施例1制备的水性锂离子电池的耐过充性能；
30.图5为本发明实施例2制备的水性锂离子电池的倍率性能。
具体实施方式
31.为了更好地解释本发明的技术方案，下面结合实施例对其进行进一步详细描述，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
32.实施例1
33.取粉末型锰酸锂(limn2o4)材料，按照8:1:1质量比与炭黑和ptfe混合均匀，得到混合物，以水为分散剂，水与混合物按质量比为1:1，进一步混合均匀，涂覆于炭布集流体上，烘干后作为负极；
34.取粉末型ncm 811高镍三元材料(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)，按照8:1:1质量比与炭黑和ptfe混合均匀，以水为分散剂，得到混合物，以水为分散剂，水与混合物按质量比为1:2，进一步混合均匀，涂覆于炭布集流体上，烘干后作为正极；
35.配制质量浓度为15％的硫酸锂水溶液为电解液；
36.隔膜为pp/pe多孔膜；
37.外壳为高密度pp材质。
38.将上述部件组装成型号为cr2032的水性锂离子电池。
39.对本发明实施例1制备的水性锂离子电池进行电化学测试，所得性能如图1-4所示。
40.图1为本发明实施例1制备的水性锂离子电池的循环伏安曲线。在1.0v以下有显著的氧化-还原电对，预示在这个电压范围内可以进行充放电。在大于1.0v以上时，有一个平顶氧化峰，电流不随电势的增加而改变，预示离子的迁移受到扩散动力学限制。虽然还原峰因此增大，但由于电极过程变慢，在实际充放电时，若电流较大，则对容量贡献不大。第二个氧化峰高度大于第一个峰，可能有水分分解的因素在里面，而峰电流变化不大，预示着材料具有较好的耐过充电能力。当扫描至电势为0v时未见杂峰出现，同时表明电池体系具有良好的耐过放电能力。
41.图2为本发明实施例1制备的水性锂离子电池化成曲线。化成电压范围在0.2-0.9v，化成充电曲线电压较低，表明在1v以内的动力学性能良好，化成效率为83％，与有机电解液效率接近。
42.图3为本发明实施例1制备的水性锂离子电池的倍率性能。电池平均工作电压为0.7v，1c和2c性能分别为0.2c的80％和61％，表现了较好的倍率性能。所得模型电池能量密度为44.3wh/kg。
43.图4为本发明实施例1制备的水性锂离子电池的耐过充性能。当过充1.7倍时，电压稳定在1.0v以内，放电容量未受影响，表现出极佳的耐过充能力。同时，放电电压可低至0.2v以下，电池性能未受影响，表明过放电能力同样优良。
44.实施例2
45.按实施例1方式制备电池，将电解液更换为质量浓度为10％的醋酸锂水溶液。图5为本发明实施例2制备的水性锂离子电池的倍率充放电曲线。电池平均工作电压为0.7v，1c和2c性能分别为0.2c的79％和60％，表现了较好的倍率性能。所得模型电池能量密度为42.9wh/kg。
46.实施例3
47.以高镍含量的ncm三元材料lini
0.88
co
0.06
mn
0.06
o2为正极，按实施例1方式制备电池。所得电池平均工作电压为0.73v，0.2c放电比容量为160mah/g，1c和2c性能分别为0.2c的76％和58％，表现了较好的倍率性能。所得模型电池能量密度为50.6wh/kg。
48.实施例4
49.以表面包覆氢氧化铝的ncm 811高镍三元材料(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)为正极，其中，包覆层氢氧化铝的质量占包覆层和高镍三元材料总质量的0.1wt.％，以ptfe为粘结剂，炭黑为导电剂，正极和负极均按照9:0.5:0.5比例配料。按实施例1方式制备电池。所得电池平均工作电压为0.72v，0.2c放电比容量为172mah/g，1c和2c性能分别为0.2c的83％和61％，表现了较好的倍率性能。所得模型电池能量密度为51wh/kg。
50.实施例5
51.以表面包覆过渡金属ni(oh)2的ncm 811高镍三元材料(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)为正极，其中，包覆层ni(oh)2的质量占包覆层和高镍三元材料总质量的0.2wt.％，以sbr为粘结剂，炭黑为导电剂，正极和负极均按照8:1:1比例配料。按实施例1方式制备电池。所得电池平均工作电压为0.73v，0.2c放电比容量为177mah/g，1c和2c性能分别为0.2c的85％和65％，表现了较好的倍率性能。所得模型电池能量密度为52.3wh/kg。
52.对比例1
53.与实施例1相比，仅在于负极不同，即取粉末型li2mno3锰酸锂材料，按照8:1:1质量比与炭黑和ptfe混合均匀，得到混合物，以水为分散剂，水与混合物按质量比为1:1，进一步混合均匀，涂覆于炭布集流体上，烘干后作为负极。其余按照实施例1方法制备电池，由于li2mno3锰酸锂与811高镍材料之间的电位不匹配，以正极为基准计算的可逆放电容量仅有8mah/g。
54.对比例2
55.与实施例1相比，仅在于负极不同，采用常规石墨材料作为负极取代limn2o4锰酸锂。其余按照实施例1方法制备电池，由于常规石墨材料与811高镍材料之间的电位不匹配，
以正极为基准计算的可逆放电容量仅有12mah/g。