一种正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置与流程

1.本技术涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种正极材料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。


背景技术：

2.近年来，随着人们对清洁能源需求的日益递增，锂离子电池已广泛应用于水力、火力、风力、太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、交通工具、军事装备、航空航天等多个领域。锂离子电池为清洁能源的发展提供了巨大机遇，但与此同时也面临着巨大的技术挑战。作为大型装置或设备的动力源，人们对锂离子电池的能量密度以及电性能的稳定发挥提出的要求也越来越高。
3.锰酸锂材料是一类具有尖晶石结构的锰基锂金属氧化物，由于其适用于高电压体系、可发挥的容量更高，已成为了锂离子电池正极材料的一个重点开发方向。然而，大量的实验发现，当锂离子电池中正极材料选用锰酸锂时，虽然能够提高电池的能量密度，但其存储性能和循环性能均较差。
4.因此，如何有效改善锰酸锂电池体系的存储性能和循环性能，已成为一项亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本技术所要解决的技术问题
6.本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种正极材料及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置，通过对锰酸锂正极材料进行双层包覆，以缓解锰酸锂电池体系中出现的mn溶出问题，从而使包含该材料的二次电池具有良好的存储性能和循环性能。
7.用于解决问题的技术方案
8.为了达到上述目的，本技术提供了一种正极材料及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
9.本技术的第一方面提供了一种正极材料，其包括：
10.内核、以及在内核表面依次设置的第一包覆层和第二包覆层，
11.内核包括具有尖晶石结构的式i化合物：
12.li
1+x
mn
2-ymyo4-zaz
ꢀꢀꢀ
式i
13.其中，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x、y、z三者不同时为零，m选自al、mg、ga、ti、fe、nb、zn、go、ni、sn、cr中的一种或多种，a选自f、s、cl中的一种或多种；
14.第一包覆层包括含有吸电子基团的第一聚合物，吸电子基团选自酯基或腈基中的至少一种；第二包覆层中含有多糖。
15.本技术通过在具有尖晶石结构的锰酸锂内核表面设置含有第一聚合物的第一包
覆层，由于第一聚合物中的吸电子基团将mn
3+
的电子向吸电子基团偏离，使锰的平均化合价升高，能够有效稳定锰酸锂表面的mn
3+
，同时保证内核锰酸锂材料的导电子能力良好。并且，在第一包覆层的基础上，进一步设置含有多糖的第二包覆层，利用多糖类物质表面富含氧元素的特性，使其与五氟化磷(pf5)等路易斯酸结合，一方面有效抑制氢氟酸(hf)的产生；另一方面，由于多糖类物质中-c-o醚键，能够与内核溶出的锰离子螯合，因此，有助于进一步抑制锰酸锂内核中锰离子的溶出问题。本技术中，通过对锰酸锂内核设置上述双层包覆结构，在实现电解液与锰酸锂内核物理隔离的同时，大大降低了电解液中hf的产生量，有效抑制了锰酸锂内核中mn离子的溶出，同时还可以保证正极材料兼具良好的导电子能力和导离子能力，有助于提升锰酸锂电池的循环性能和存储性能。
16.在任意实施方式中，吸电子基团在第一聚合物中所占质量百分比为20％～65％。可选地，吸电子基团在第一聚合物中所占质量百分比为33％～65％。本技术中，通过选取吸电子基团质量百分比在上述范围内的第一聚合物作为内核的第一包覆层，有利于稳定内核锰酸锂表面的mn
3+
，缓解锰酸锂材料的mn溶出问题，从而有利于提升电池的存储性能和循环性能。
17.在任意实施方式中，第一包覆层和/或第二包覆层在内核的表面呈连续分布。可选地，在正极材料中，第二包覆层的包覆率不低于第一包覆层的包覆率。本技术中，第二包覆层在与pf5进行反应、减少电解液中hf生成的同时，还可以有效隔绝电解液与内核的接触，防止内核被电解液腐蚀，其包覆率越高时，隔离效果越好，因而第二包覆层的包覆率优选为更高；同时，第一包覆层的吸电子基团在稳定内核锰离子时也聚集了大量电子，增强了内核与第二包覆层间的电子传输，电池的循环性能也得到改善，但第一包覆层的包覆率过高时，会增加锂离子的传导路径，导致电池的离子阻抗增加，反而会使电池的循环性能与储存性能降低。因此，本技术中优选第二包覆层的包覆率不低于第一包覆层的包覆率。
18.在任意实施方式中，基于内核的质量，第一包覆层的质量百分比为0.15％～2.5％。可选地，第一包覆层的质量百分比为0.4％～2％。进一步可选地，第一包覆层的质量百分比为0.4％～1.6％。和/或，基于内核的质量，第二包覆层的质量百分比为0.1％～2％。可选地，第二包覆层的质量百分比为0.3％～1.8％。进一步可选地，第二包覆层的质量百分比为0.3％～1.5％。本技术中，通过将第一包覆层和第二包覆层的质量百分比控制在合适的范围，有利于稳定锰酸锂材料表面的mn
3+
，同时与电解液中pf5等路易斯酸结合，缓解mn溶出，同时能够保证正极材料兼具良好的锂离子传导特性和电子传导特性。
19.在任意实施方式中，基于内核的质量，第一聚合物与多糖的总质量百分比≤3.8％。可选地，第一聚合物与多糖的总质量百分比为≤3.5％。进一步可选地，第一聚合物与多糖的总质量百分比为≤3％。本技术通过将第一聚合物与多糖的总质量百分比控制在合适的范围，在有效抑制锰酸锂内核mn溶出的前提下，有利于保持电池的阻抗较低，进一步提升电池的循环性能和存储性能。
20.在任意实施方式中，第一聚合物选自聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈、聚腈基丙烯酸酯、丁腈橡胶、丙烯腈共聚物、中的一种或多种。本技术通过选取含有吸电子基团的聚合物作为第一聚合物，能够稳定锰酸锂表面的mn
3+
，对锰酸锂电池体系的mn溶出问题起到缓解作用。
21.在任意实施方式中，多糖的分子结构为由多个含有氧原子的重复单元构成，在重复单元中，氧元素的质量占比不低于25％。本技术通过选取氧元素的含量在上述范围内的多糖，由于其含氧含量较高，能够有效与电解液中的路易斯酸结合，减少电解液中hf的产生，进而有效地缓解锰酸锂正极材料中mn离子的溶出问题，从而进一步提升电池的存储性能和循环性能。
22.在任意实施方式中，多糖的重均分子量范围为20000～270000。可选地，多糖的重均分子量范围为30000～220000。本技术中，若使用上述重均分子量范围内的多糖，能够保证多糖的氧含量较高，通过络合电解液中pf5等路易斯酸，减少电解液中hf的产生，进而缓解正极材料中的锰溶出问题，从而起到提升电池循环性能的作用。
23.在任意实施方式中，多糖选自海藻酸钠、海藻酸钾、瓜耳胶、田菁胶、卡拉胶、琼脂中的一种或多种。本技术中，上述物质均为富含氧原子的多糖，能够与电解液中pf5等路易斯酸结合，减少电解液中hf的产生，缓解锰酸锂正极材料的mn溶出问题，从而进一步提升电池的存储和循环性能。
24.在任意实施方式中，正极材料的比表面积为0.15m2/g～1.5m2/g。可选地，正极材料的比表面积为0.2m2/g～0.8m2/g。本技术通过将正极材料的比表面积控制在合理的范围，能够降低电解液与正极材料的接触面积，有利于降低界面副反应，确保mn溶出的改善效果。
25.本技术的第二方面提供了一种正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
26.(1)提供内核，内核包括具有尖晶石结构的式i化合物：
27.li
1+x
mn
2-ymyo4-zaz
ꢀꢀꢀ
式i
28.其中，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x、y、z三者不同时为零，m选自al、mg、ga、ti、fe、nb、zn、go、ni、sn、cr中的一种或多种元素；a选自f、s、cl中的一种或多种元素；
29.(2)提供含有第一聚合物的第一包覆液，第一聚合物含有吸电子基团，吸电子基团选自酯基或腈基中的至少一种；将内核置于第一包覆液中，使得第一聚合物附着于内核表面，得到初级产物；
30.(3)提供含有多糖的第二包覆液，将初级产物置于第二包覆液中，使得在初级产物的至少一部分表面附着有第二包覆层，得到正极材料。
31.本技术中，通过上述方法，能够简单易行地进行正极材料的制备，具有耗能低、成本小、合成效率高的优点，有利于规模化生产；此外，通过上述方法制备的正极材料，在两个包覆层之间，以及第一包覆层与内核间的结合力良好，同时可以灵活调控第一包覆层和第二包覆层在材料表面的覆盖率。
32.在任意实施方式中，步骤(2)中，第一包覆液中，第一聚合物的质量百分比为0.05％～20％。可选地，第一聚合物的质量百分比为0.1％～12％。和/或，内核与第一包覆液的质量百分比为0.05％～70％。可选地，内核与第一包覆液的质量百分比为0.1％～60％。本技术中，若第一包覆液中第一聚合物的质量百分比，或内核与第一包覆液的质量百分比过高，内核在包覆液中容易发生团聚现象，因此，通过控制第一包覆液中第一聚合物的质量百分比，或内核与第一包覆液的质量百分比在合适的范围内，有利于实现第一包覆层在内核表面的均匀包覆。
33.在任意实施方式中，步骤(3)中，第二包覆液中，多糖的质量百分比为0.05％～12％。可选地，多糖的质量百分比为0.1％～8％。初级产物与第二包覆液的质量百分比为
0.05％～70％。可选地，初级产物与第二包覆液的质量百分比为0.1％～60％。本技术中，若第二包覆液中多糖的质量百分比，或初级产物与第二包覆液的质量百分比过高，初级产物在第二包覆液中容易发生团聚现象，因此，通过控制第二包覆液中多糖的质量百分比，或初级产物与第二包覆液的质量百分比在合适的范围内，有利于实现第二包覆层在内核表面的均匀包覆。
34.本技术的第三方面提供一种正极极片，正极极片中包括本技术第一方面的正极材料或根据本技术第二方面的制备方法得到的正极材料。
35.本技术的第四方面提供一种二次电池，包括本技术第三方面的正极极片。
36.本技术的第五方面提供一种电池模块，包括本技术的第四方面的二次电池。
37.本技术的第六方面提供一种电池包，包括本技术的第五方面的电池模块。
38.本技术的第七方面提供一种用电装置，包括本技术的第四方面的二次电池、本技术的第五方面的电池模块或本技术的第六方面的电池包中的至少一种。
39.发明效果
40.由此，虽然机理尚不明确，但本技术人意外地发现：本技术通过在具有尖晶石结构的锰酸锂内核表面设置含有第一聚合物的第一包覆层，由于第一聚合物中的吸电子基团将mn
3+
的电子向吸电子基团偏离，使锰的平均化合价升高，能够有效稳定锰酸锂表面的mn
3+
，同时保证内核锰酸锂材料的导电子能力良好。并且，在第一包覆层的基础上，进一步设置含有多糖的第二包覆层，利用多糖类物质表面富含氧元素的特性，使其与五氟化磷(pf5)等路易斯酸结合，一方面有效抑制氢氟酸(hf)的产生；另一方面，由于多糖类物质中-c-o醚键，能够与内核溶出的锰离子螯合，因此，有助于进一步抑制锰酸锂内核中锰离子的溶出问题。本技术中，通过对锰酸锂内核设置上述双层包覆结构，在实现电解液与锰酸锂内核物理隔离的同时，大大降低了电解液中hf的产生量，有效抑制了锰酸锂内核中mn离子的溶出，同时还可以保证正极材料兼具良好的导电子能力和导离子能力，有助于提升锰酸锂电池的循环性能和存储性能。
附图说明
41.图1是本技术一实施方式的正极材料的结构示意图。
42.图2是由实施例1和对比例1～4中得到的正极材料制成的二次电池的45℃循环性能测试结果。
43.图3是本技术一实施方式的二次电池的示意图。
44.图4是图3所示的本技术一实施方式的二次电池的分解图。
45.图5是本技术一实施方式的电池模块的示意图。
46.图6是本技术一实施方式的电池包的示意图。
47.图7是图6所示的本技术一实施方式的电池包的分解图。
48.图8是本技术一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
49.附图标记说明：
50.1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；
51.11锰酸锂内核；12第一包覆层；13第二包覆层；
52.51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
53.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的正极材料及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
54.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
55.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
56.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
57.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
58.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
59.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
60.锰酸锂作为一类重要的正极材料，由于其mn元素的相对含量较高，因此，存在mn溶出较高的问题，导致电池体系的循环性能存在一定程度的衰减。为了改善锰酸锂材料的mn溶出问题，通过对材料的表面进行包覆、掺杂、或添加hf清除剂等方法是比较有效的手段。然而，如何在包覆改性的同时，不降低锰酸锂材料的离子传导率，同时避免锰酸锂材料的极化程度增加、可发挥的容量降低，仍需要进一步改进和探索。
61.正极极片
62.申请提出了一种正极材料，其包括：
63.内核、以及在内核表面依次设置的第一包覆层和第二包覆层，
64.内核包括具有尖晶石结构的式i化合物：
65.li
1+x
mn
2-ymyo4-zaz
ꢀꢀꢀ
式i
66.其中，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x、y、z三者不同时为零，m选自al、mg、ga、ti、fe、nb、zn、go、ni、sn、cr中的一种或多种，a选自f、s、cl中的一种或多种；
67.第一包覆层包括含有吸电子基团的第一聚合物，吸电子基团选自酯基或腈基中的至少一种；第二包覆层中含有多糖。
68.本技术中，在具有尖晶石结构的锰酸锂内核表面设置含有第一聚合物的第一包覆层，由于第一聚合物中的吸电子基团将mn
3+
的电子向吸电子基团偏离，使锰的平均化合价升高，能够有效稳定锰酸锂表面的mn
3+
，同时保证内核锰酸锂材料的导电子能力良好。并且，在第一包覆层的基础上，进一步设置含有多糖的第二包覆层，利用多糖类物质表面富含氧元素的特性，使其与五氟化磷(pf5)等路易斯酸结合，一方面有效抑制氢氟酸(hf)的产生；另一方面，由于多糖类物质中-c-o醚键，能够与内核溶出的锰离子螯合，因此，有助于进一步抑制锰酸锂内核中锰离子的溶出问题。本技术中，通过对锰酸锂内核设置上述双层包覆结构，在实现电解液与锰酸锂内核物理隔离的同时，大大降低了电解液中hf的产生量，有效抑制了锰酸锂内核中mn离子的溶出，同时还可以保证正极材料兼具良好的导电子能力和导离子能力，有助于提升锰酸锂电池的循环性能和存储性能。
69.在一些实施方式中，吸电子基团在第一聚合物中所占质量百分比为20％～65％。可选地，吸电子基团在第一聚合物中所占质量百分比为33％～65％。本技术中，吸电子基团在第一聚合物中的质量百分比在上述范围内时，第一聚合物来对内核中mn离子的稳定作用更加显著，能够进一步缓解mn
3+
溶出问题，从而有助于提升电池的循环性能和存储性能。
70.在一些实施方式中，第一包覆层和/或第二包覆层在内核的表面呈连续分布。可选地，在正极材料中，第二包覆层的包覆率不低于第一包覆层的包覆率。本技术中，第二包覆层在与pf5进行反应、减少电解液中hf生成的同时，还可以有效隔绝电解液与内核的接触，防止内核被电解液腐蚀，其包覆率越高时，隔离效果越好，因而第二包覆层的包覆率优选为更高；同时，第一包覆层的吸电子基团在稳定内核锰离子时也聚集了大量电子，增强了内核与第二包覆层间的电子传输，电池的循环性能也得到改善，但第一包覆层的包覆率过高时，会增加锂离子的传导路径，导致电池的离子阻抗增加，反而会使电池的循环性能与储存性能降低。因此，本技术中第二包覆层的包覆率不低于第一包覆层的包覆率。
71.在一些实施方式中，基于内核的质量，第一包覆层的质量百分比为0.15％～2.5％。可选地，第一包覆层的质量百分比为0.4％～2％。进一步可选地，第一包覆层的质量百分比为0.4％～1.6％。和/或，基于内核的质量，第二包覆层的质量百分比为0.1％～2％。可选地，第二包覆层的质量百分比为0.3％～1.8％。进一步可选地，第二包覆层的质量百分比为0.3％～1.5％。若第一包覆层的质量百分比在上述范围内，有利于稳定锰酸锂材料表面的mn
3+
，缓解mn溶出，同时能够保证锂离子的传输。若第二包覆层的质量百分比在上述范围内，有利于与电解液中pf5等路易斯酸结合，缓解mn溶出，同时能够保证正极材料兼具良好的锂离子传导特性和电子传导特性。
72.在一些实施方式中，基于内核的质量，第一聚合物与多糖的总质量百分比≤3.8％。可选地，第一聚合物与多糖的总质量百分比为≤3.5％。进一步可选地，第一聚合物
与多糖的总质量百分比为≤3％。本技术通过将第一聚合物与多糖的总质量百分比控制在合适的范围，在有效抑制锰酸锂内核mn溶出的前提下，有利于保持电池的阻抗较低，进一步提升电池的循环性能和存储性能。
73.在一些实施方式中，第一聚合物选自聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈、聚腈基丙烯酸酯、丁腈橡胶、丙烯腈共聚物中的一种或多种。通过选取含有吸电子基团的聚合物作为第一聚合物，能够稳定锰酸锂表面的mn
3+
，对锰酸锂电池体系的mn溶出问题起到缓解作用。
74.在一些实施方式中，多糖的分子结构为由多个含有氧原子的重复单元构成，在重复单元中，氧元素的质量占比不低于25％。本技术通过选取氧元素的含量在上述范围内的多糖，由于其含氧含量较高，能够有效与电解液中的路易斯酸结合，减少电解液中hf的产生，进而有效地缓解锰酸锂正极材料中mn离子的溶出问题，从而进一步提升电池的存储性能和循环性能。
75.在本技术中，多糖分子结构的重复单元中氧元素的质量占比可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可以采用有机元素分析法，例如采用德国elementar公司的vario eliii型元素分析仪进行测试。
76.在一些实施方式中，多糖的重均分子量范围为20000～270000。可选地，多糖的重均分子量范围为30000～220000。本技术通过使用此重均分子量范围内的多糖，能够保证多糖的氧含量较高，通过络合电解液中pf5等路易斯酸，减少电解液中hf的产生，进而缓解正极材料中的锰溶出问题，从而起到提升电池循环性能的作用。
77.在本技术中，多糖的重均分子量可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可以采用凝胶渗透色谱仪进行测定，如安捷伦公司的pl-gpc50，pl-gpc220等仪器。
78.在一些实施方式中，多糖选自海藻酸钠、海藻酸钾、瓜耳胶、田菁胶、卡拉胶、琼脂，中的一种或多种。其中，多糖由糖醛酸，甘露糖、半乳糖中的一种或多种组成。通过选用富含氧原子的多糖，与电解液中pf5等路易斯酸结合，能够减少hf的产生，进而缓解锰酸锂电池体系中出现的mn溶出问题，提升电池的存储和循环性能。
79.在一些实施方式中，正极材料的比表面积为0.15m2/g～1.5m2/g。可选地，正极材料的比表面积为0.2m2/g～0.8m2/g。当正极材料的比表面积太大，则可能会过度增大电解液与正极材料的接触面积，导致mn溶出改善效果不佳；在上述比表面积范围内的正极材料，能够有效缓解mn溶出问题，从而有利于改善正极材料的循环性能与存储性能。
80.在本技术中，正极材料的比表面积可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可以采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用气体吸附法(bet法)计算，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国micromeritics公司的tri star ii3020型比表面积与孔隙分析仪进行。
81.正极材料的制备方法
82.本技术的一个实施方式中，本技术还提供一种正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
83.(1)提供内核，内核包括具有尖晶石结构的式i化合物：
84.li
1+x
mn
2-ymyo4-zaz
ꢀꢀꢀ
式i
85.其中，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x、y、z三者不同时为零，m选自al、mg、ga、
ti、fe、nb、zn、go、ni、sn、cr中的一种或多种元素；a选自f、s、cl中的一种或多种元素；
86.(2)提供含有第一聚合物的第一包覆液，第一聚合物含有吸电子基团，吸电子基团选自酯基或腈基中的至少一种；将内核置于第一包覆液中，使得第一聚合物附着于内核表面，得到初级产物；
87.(3)提供含有多糖的第二包覆液，将初级产物置于第二包覆液中，使得在初级产物的至少一部分表面附着有第二包覆层，得到正极材料；其中，第二包覆层含有多糖。
88.本技术中，通过上述本技术的正极材料的制造方法，能够简单易行地进行正极材料的制备，具有耗能低、成本小、合成效率高的优点，有利于规模化生产；此外，通过上述方法制备的正极材料，在两个包覆层之间，以及第一包覆层与内核间的结合力良好，同时可以灵活调控第一包覆层和第二包覆层在材料表面的覆盖率。
89.在一些实施方式中，步骤(2)中，第一包覆液中，第一聚合物的质量百分比为0.05％～20％。可选地，第一聚合物的质量百分比为0.1％～12％。和/或，内核与第一包覆液的质量百分比为0.05％～70％。可选地，内核与第一包覆液的质量百分比为0.1％～60％。本技术中，若第一包覆液中第一聚合物的质量百分比，或内核与第一包覆液的质量百分比过高，内核在包覆液中容易发生团聚现象，因此，通过控制第一包覆液中第一聚合物的质量百分比，或内核与第一包覆液的质量百分比在合适的范围内，有利于实现第一包覆层在内核表面的均匀包覆。
90.在一些实施方式中，步骤(2)中，第一包覆液含有有机溶剂，有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷中，二氯乙烷，三氟乙酸，n,n-二甲基甲酰胺的一种或多种。选取合适的有机溶剂作为第一包覆液的溶剂，能使第一聚合物更好地溶解，实现较好的包覆效果。
91.在一些实施方式中，步骤(3)中，第二包覆液中，多糖的质量百分比为0.05％～12％。可选地，多糖的质量百分比为0.1％～8％。和/或，初级产物与第二包覆液的质量百分比为0.05％～70％。可选地，初级产物与第二包覆液的质量百分比为0.1％～60％。本技术中，若第二包覆液中多糖的质量百分比，或初级产物与第二包覆液的质量百分比过高，初级产物在第二包覆液中容易发生团聚现象，因此，通过控制第二包覆液中多糖的质量百分比，或初级产物与第二包覆液的质量百分比在合适的范围内，有利于实现第二包覆层在内核表面的均匀包覆。
92.在一些实施方式中，例如，搅拌温度可选地为25℃～100℃，搅拌时间可选地为4h～24h。
93.在一些实施方式中，例如，干燥温度可选地为8℃～150℃，干燥时间可选地为6h～24h。
94.在一些实施方式中，例如，气体氛围为惰性非氧化气体，惰性非氧化性气体可选地为氮气或氩气。
95.另外，以下适当参照附图对本技术的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
96.二次电池
97.本技术的一个实施方式中，提供一种二次电池。
98.通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电
过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
99.[正极极片]
[0100]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本技术第一方面的正极材料或根据本技术第二方面的制备方法得到的正极材料。
[0101]
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0102]
本技术的二次电池中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0103]
本技术的二次电池中，正极材料为采用本技术的制备方法得到的双层包覆正极材料。同时，可采用本领域公知的用于电池的正极材料进行混合使用。正极材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极材料的传统材料。这些正极材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂钴锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(也可以简称为ncm
333
)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(也可以简称为ncm
523
)、lini
0.5
co
0.25
mn
0.25
o2(也可以简称为ncm
211
)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(也可以简称为ncm
622
)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(也可以简称为ncm
811
)、富锂氧化物及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(也可以简称为lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
[0104]
本技术的二次电池中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[0105]
本技术的二次电池中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0106]
本技术的二次电池中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0107]
[负极极片]
[0108]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
[0109]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0110]
本技术的二次电池中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0111]
本技术的二次电池中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0112]
本技术的二次电池中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
[0113]
本技术的二次电池中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0114]
本技术的二次电池中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
[0115]
本技术的二次电池中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[0116]
[电解质]
[0117]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
[0118]
本技术的二次电池中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
[0119]
本技术的二次电池中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0120]
本技术的二次电池中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[0121]
本技术的二次电池中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0122]
[隔离膜]
[0123]
采用电解液的二次电池，以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0124]
本技术的二次电池中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[0125]
本技术的二次电池中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0126]
本技术的二次电池中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0127]
本技术的二次电池中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0128]
本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
[0129]
本技术的二次电池中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[0130]
本技术的二次电池中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0131]
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0132]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[0133]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
[0134]
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0135]
另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动
车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0136]
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0137]
图8是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0138]
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[0139]
实施例
[0140]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0141]
实施例1
[0142]
将1.2g丁腈橡胶溶于100g甲苯中，在室温下搅拌至丁腈橡胶至完全溶解，形成第一包覆液；
[0143]
将100g体积平均粒径dv50为24.3μm的limn2o4和上述第一聚合物包覆液置于湿包机中，在120℃下，于氮气气氛中边搅拌边干燥，得到第一聚合物包覆的固体粉末；
[0144]
将1g重均分子量为12000的海藻酸钠溶于100g去离子水中，搅拌至海藻酸钠完全溶解，形成第二包覆液；
[0145]
将上述固体粉末和上述第二包覆液置于湿包机中，在100℃下，于空气气氛中边搅拌边干燥，然后研磨破碎过筛，得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.336m2/g的正极材料。
[0146]
实施例2
[0147]
除了将丁腈橡胶替换为聚甲基丙烯酸甲酯，溶剂替换为n，n-二甲基甲酰胺以外，其他条件与实施例1相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.245m2/g的正极材料。
[0148]
实施例3
[0149]
除了将丁腈橡胶替换为聚对苯二甲酸乙二醇酯，溶剂替换为三氟乙酸和二氯甲烷的混和溶剂以外，其他条件与实施例1相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.273m2/g的正极材料。
[0150]
实施例4
[0151]
除了将丁腈橡胶替换为聚丙烯腈，溶剂替换为n，n-二甲基甲酰胺以外，其他条件与实施例1相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.261m2/g的正极材料。
[0152]
实施例5
[0153]
除了将丁腈橡胶替换为聚丙烯酸甲酯，溶剂替换为二氯乙烷以外，其他条件与实施例1相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.253m2/g的正极材料。
[0154]
实施例6
[0155]
除了将丁腈橡胶替换为聚腈基丙烯酸酯，溶剂替换为丙酮以外，其他条件与实施例1相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.490m2/g的正极材料。
[0156]
实施例7
[0157]
除了将聚丙烯腈使用量调整为0.10g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.255m2/g的正极材料。
[0158]
实施例8
[0159]
除了将聚丙烯腈使用量调整为0.15g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.253m2/g的正极材料。
[0160]
实施例9
[0161]
除了将聚丙烯腈使用量调整为0.40g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.241m2/g的正极材料。
[0162]
实施例10
[0163]
除了将聚丙烯腈使用量调整为1.20g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.261m2/g的正极材料。
[0164]
实施例11
[0165]
除了将聚丙烯腈使用量调整为2.00g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.271m2/g的正极材料。
[0166]
实施例12
[0167]
除了将聚丙烯腈使用量调整为2.50g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.310m2/g的正极材料。
[0168]
实施例13
[0169]
除了将聚丙烯腈使用量调整为3.00g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.309m2/g的正极材料。
[0170]
实施例14
[0171]
除了将海藻酸钠替换为卡拉胶以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.283m2/g的正极材料。
[0172]
实施例15
[0173]
除了将海藻酸钠替换为琼脂以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.291m2/g的正极材料。
[0174]
实施例16
[0175]
除了将海藻酸钠替换为瓜耳胶以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.279m2/g的正极材料。
[0176]
实施例17
[0177]
除了将海藻酸钠使用量调整为0.05g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.338m2/g的正极材料。
[0178]
实施例18
[0179]
除了将海藻酸钠使用量调整为0.10g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第
一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.272m2/g的正极材料。
[0180]
实施例19
[0181]
除了将海藻酸钠使用量调整为0.30g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.297m2/g的正极材料。
[0182]
实施例20
[0183]
除了将海藻酸钠使用量调整为1.50g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.428m2/g的正极材料。
[0184]
实施例21
[0185]
除了将海藻酸钠使用量调整为1.80g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.537m2/g的正极材料。
[0186]
实施例22
[0187]
除了将海藻酸钠使用量调整为2.00g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.601m2/g的正极材料。
[0188]
实施例23
[0189]
除了将海藻酸钠使用量调整为2.50g以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为1.290m2/g的正极材料。
[0190]
实施例24
[0191]
除了将重均分子量为12000的海藻酸钠替换为重均分子量为20000的海藻酸钠以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.319m2/g的正极材料。
[0192]
实施例25
[0193]
除了将重均分子量为12000的海藻酸钠替换为重均分子量为30000的海藻酸钠以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.307m2/g的正极材料。
[0194]
实施例26
[0195]
除了将重均分子量为12000的海藻酸钠替换为重均分子量为270000的海藻酸钠以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为0.729m2/g的正极材料。
[0196]
实施例27
[0197]
除了将重均分子量为12000的海藻酸钠替换为重均分子量为300000的海藻酸钠以外，其他条件与实施例4相同，由此得到第一包覆层、第二包覆层均为连续分布，比表面积为1.520m2/g的正极材料。
[0198]
对比例1
[0199]
将比表面积为0.267m2/g的limn2o4投入进行测试。
[0200]
对比例2
[0201]
将1.2g的聚丙烯腈溶于100g n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌至聚丙烯腈完全溶解，形成第一包覆液。
[0202]
将100g limn2o4和上述第一聚合物包覆液置于湿包机中，在120℃下，于氮气气氛中边搅拌边干燥，得到只包覆第一聚合物，比表面积为0.229m2/g的正极材料。
[0203]
对比例3
[0204]
将1g海藻酸钠溶于100g去离子水中，在室温下搅拌至海藻酸钠完全溶解，形成第二包覆液。
[0205]
将100g limn2o4和上述第二包覆液置于湿包机中，在100℃下，于空气气氛中边搅拌边干燥，得到只包覆多糖，比表面积为0.275m2/g的固体材料。
[0206]
对比例4
[0207]
将1g海藻酸钠溶于100g去离子水中，在室温下搅拌至海藻酸钠完全溶解，形成第二包覆液。
[0208]
将100g limn2o4和上述第二包覆液置于湿包机中，在100℃下，于空气气氛中边搅拌边干燥，得到多糖包覆的固体材料。
[0209]
将1.2g的聚丙烯腈溶于100g n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌至聚丙烯腈完全溶解，形成第一包覆液。
[0210]
将上述固体材料和上述第一聚合物包覆液置于湿包机中，在120℃下，于氮气气氛中边搅拌边干燥，得到与实施例1内外层相反包覆，比表面积为0.259m2/g的正极材料。
[0211]
上述实施例1～27、对比例1～4的正极材料的相关参数如下述表1所示。
[0212]
[0213][0214]
另外，将上述实施例1～27和对比例1～4中得到的正极材料分别如下所示制备成二次电池，进行性能测试。测试结果如下表2所示。
[0215]
(1)二次电池的制备
[0216]
将上述各实施例和对比例中的正极材料成品作为正极材料，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比94：3：3在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。
[0217]
将作为负极活性物质的人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)以及增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。
[0218]
以聚乙烯(pe)制多孔聚合薄膜作为隔离膜。
[0219]
将正极片、隔离膜以及负极片按顺序重叠，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。电解液为1mol/l lipf6/(碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二乙酯(dec)+碳酸二甲酯(dmc))(体积比1：1：1)。将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，得到二次电池。
[0220]
(2)二次电池在45℃循环性能测试
[0221]
将上述制备的二次电池，在45℃的恒温环境下，按照1c充电至4.3v，然后在4.3v下恒压充电至电流≤0.05c，静置5min，然后按照1c放电至3v，记录容量衰减至80％时的圈数。
[0222]
(3)正极材料mn溶出量测试
[0223]
将上述制备的各二次电池，按照0.33c充电至4.3v，然后在4.3v下恒压充电至电流≤0.05c，最后再按照0.33c放电至3.82v，分别在60℃恒温条件下存储，然后每隔15天测一次容量，当容量衰减至80％时，将二次电池拆解，使用thermo icap 7000等离子发射光谱仪，利用电感耦合等离子体发射光谱法，测量负极极片上的mn溶出量。
[0224]
表2：实施例1～27与对比例1～4的性能测试结果
[0225][0226]
根据上述结果可知，实施例1～27中得到的正极材料在内核表面采用双包覆层结构的基础上，进一步选用了含有吸电子基团的聚合物与氧元素含量高的多糖依次作为包覆材料，缓解了锰酸锂电池体系中出现的mn溶出问题，同时也改善了电池的循环性能。
[0227]
而相对于此，对比例1中得到的正极材料未进行包覆，其mn溶出量大，在循环性能差。
[0228]
对比例2中得到的正极材料仅包覆了含有第一聚合物的第一包覆层，对比例3得到的正极材料仅包覆了含有多糖的第二包覆层。与未包覆(对比例1)相比，循环性能和mn溶出具有轻微的改善，但由于未能起到双层包覆呈现的协同作用，因此循环性能和mn溶出的改善没有双层包覆(实施例4)改善的明显。
[0229]
对比例4中得到的正极材料虽然采用了双包覆层结构，但其内外包覆层次序与实施例4相反。因此，第一聚合物中的吸电子基团无法起到使正极材料表面的mn
3+
电荷转移的
作用，第二包覆层中富含氧元素的多糖无法起到减少hf产生的作用，因而在锰溶出量与循环性能方面均未得到有效改善。
[0230]
实施例7和13与实施例9～12相比、实施例17和23与实施例18～22相比，可知，虽然这些实施例均在循环性能和锰溶出量的改善方面，取得了良好的效果，但由于实施例7、13中第一包覆层质量百分比过大，实施例17、23中第二包覆层质量百分比过大，导致阻抗增加，因而对正极材料的循环性能有一定影响。
[0231]
最优实施例为实施例4。实施例4采用聚丙烯腈作为第一聚合物，海藻酸钠作为选用的多糖。一方面，聚丙烯腈具有一定的导离子性，对锂离子传输的影响较小；另一方面，聚丙烯腈中的腈基具有较强的吸电子性能，能更好的稳定锰酸锂表面上的三价锰离子，缓解mn溶出的问题。而海藻酸钠相比其他多糖，氧元素含量较高且含有-coona基团，有利于与路易斯酸结合，因而在锰溶出量和循环性能方面，实施例4均取得了良好的提高。
[0232]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。