正极电解液、包括其的电池及其在电池中的用途的制作方法

本发明涉及正极电解液、包括其的电池及其在电池中的用途，特别地涉及用于中性液流电池和碱性液流电池的正极电解液、包括其的中性液流电池和碱性液流电池、以及其在中性液流电池和碱性液流电池中的用途。

背景技术：

1、随着化石能源的使用带来严重的环境污染，对新能源的需求迫在眉睫，风能、太阳能等可再生能源存在间歇性、不稳定的问题，迫切需要新型大规模储能装置。液流电池有着存储能量与输出功率分离、循环寿命长、高安全性等优点，在大规模储能应用中有巨大的前景。电解液起着储存能量和构成电路的作用，对电池体系的能量起着决定作用。中性铁硫液流电池和碱性锌铁液流电池有着循环稳定性好、高安全性等优点。然而，一直以来，上述两种电池体系的容量受限于正极亚铁氰根离子的浓度，在室温下亚铁氰化钾和亚铁氰化钠的溶解度只接近0.7m(mol/l)和0.4m，低的活性物质浓度限制了中性铁硫液流电池和碱性锌铁液流电池在大规模储能的应用。

2、通过将亚铁氰化物的混合物(例如，亚铁氰化钾和亚铁氰化钠的混合物)用作正极电解液中的活性物质，会大大提升亚铁氰根离子的浓度，在水中亚铁氰根离子浓度达2.5m，这将推进铁基液流电池在大规模储能中的应用。此外，对于使用亚铁氰化物的混合物(例如，亚铁氰化钾和亚铁氰化钠的混合物)作为正极电解液中的活性物质的液流电池，尤其是中性液流电池，仍然需要进一步改善其能量效率和/或循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，对于使用亚铁氰化物的混合物(例如，亚铁氰化钾和亚铁氰化钠的混合物)作为正极电解液中的活性物质的液流电池，进一步改善其能量效率和/或循环稳定性。

2、本发明人发现，通过向正极电解液添加特定浓度的辅助中性盐或辅助碱，可以显著地改善使用亚铁氰化钾和亚铁氰化钠的混合物作为正极电解液中的活性物质的液流电池的能量效率。此外，本发明人还出乎预料地发现，当将与氯化锂和/或硫酸锂组合的氯化钾和氯化钠的混合物用于中性液流电池的正极电解液中时，该辅助中性盐的组合产生协同作用，使得中性液流电池的能量效率和/或循环稳定性大大提高；另外，当将氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂的混合物用于碱性液流电池中的正极电解液时，氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂的组合产生协同作用，使得碱性液流电池的能量效率和/或循环稳定性大大提高。

3、因此，在第一方面，上述本发明的目的可通过包括如下的正极电解液实现：

4、a)作为活性物质的铁的化合物，其中所述铁的化合物选自铁氰化钾、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、铁氰化钠、铁氰化铵、亚铁氰化铵、铁氰化锂、亚铁氰化锂中的两种或更多种，优选地选自亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化锂中的两种或更多种，更优选地所述活性物质由亚铁氰化钾和亚铁氰化钠的混合物组成；和

5、b1)辅助中性盐，所述辅助中性盐选自如下的一种或多种：氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、和硝酸铵，优选地所述辅助中性盐在所述正极电解液中的摩尔浓度在0.5m-1.5m的范围内、优选地为1.5m，或替代地

6、b2)辅助碱，所述辅助碱选自如下的一种或多种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、和碳酸氢钾，优选地所述辅助碱在所述正极电解液中的摩尔浓度在0.5m-4m的范围内、优选地在2.5m-4m的范围内。

7、在一种实施方式中，所述辅助中性盐包含氯化钾和氯化钠的混合物，优选地氯化钾与氯化钠的摩尔比在1/5-5/1的范围内，特别地在1/1-5/1的范围内。

8、在一种实施方式中，所述辅助中性盐包含与氯化锂和/或硫酸锂组合的氯化钾和氯化钠的混合物，优选地所述辅助中性盐在所述正极电解液中的总摩尔浓度在0.6m-1.2m的范围内，进一步优选地在所述辅助中性盐中(氯化钾):(氯化钠):(氯化锂和/或硫酸锂)的混合摩尔比在1:1:1-4:3:1的范围内。

9、在一种实施方式中，所述辅助碱包含氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，优选地所述辅助碱中氢氧化钠与氢氧化钾的摩尔比在1:3-4:1的范围内，特别地在1:3-1:1的范围内。

10、在一种实施方式中，所述辅助碱包含氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂的混合物，优选地氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化锂在所述正极电解液中的总摩尔浓度在1m-4m的范围内，进一步优选地所述辅助碱中氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化锂的混合摩尔比在1:2:7-4:3:1的范围内，特别地在1:2:7-1:1:1的范围内。

11、在第二方面，本发明还涉及电池，其包括如上所述的正极电解液。

12、在一种实施方式中，所述电池为中性液流电池如中性铁硫液流电池、中性锌铁液流电池，在所述中性液流电池中正极电解液和负极电解液的ph为中性。

13、在另一实施方式中，所述电池为碱性液流电池如碱性锌铁液流电池、碱性铁硫液流电池、碱性蒽醌(dhaq)-铁液流电池，在所述碱性液流电池中正极电解液和负极电解液的ph大于10。

14、在第三方面，本发明还涉及如上限定的与氯化锂和/或硫酸锂组合的氯化钾和氯化钠的混合物用于中性液流电池如中性铁硫液流电池、中性锌铁液流电池中的正极电解液的用途，特别地所述正极电解液包括如上限定的作为活性物质的铁的化合物。

15、在第四方面，本发明还涉及如上限定的氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂的混合物用于碱性液流电池如碱性锌铁液流电池、碱性铁硫液流电池、碱性蒽醌(dhaq)-铁液流电池中的正极电解液的用途，特别地所述正极电解液包括如上限定的作为活性物质的铁的化合物。

技术特征：

1.正极电解液，包括：

2.如权利要求1所述的正极电解液，其中所述辅助中性盐包含氯化钾和氯化钠的混合物，优选地氯化钾与氯化钠的摩尔比在1/5-5/1的范围内，特别地在1/1-5/1的范围内。

3.如权利要求1所述的正极电解液，其中所述辅助中性盐包含与氯化锂和/或硫酸锂组合的氯化钾和氯化钠的混合物，优选地所述辅助中性盐在所述正极电解液中的总摩尔浓度在0.6m-1.2m的范围内，进一步优选地在所述辅助中性盐中(氯化钾):(氯化钠):(氯化锂和/或硫酸锂)的混合摩尔比在1:1:1-4:3:1的范围内。

4.如权利要求1所述的正极电解液，其中所述辅助碱包含氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，优选地所述辅助碱中氢氧化钠与氢氧化钾的摩尔比在1:3-4:1的范围内，特别地在1:3-1:1的范围内。

5.如权利要求1所述的正极电解液，其中所述辅助碱包含氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂的混合物，优选地氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化锂在所述正极电解液中的总摩尔浓度在1m-4m的范围内，进一步优选地所述辅助碱中氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化锂的混合摩尔比在1:2:7-4:3:1的范围内，特别地在1:2:7-1:1:1的范围内。

6.电池，其包括如权利要求1-5任一项所述的正极电解液。

7.如权利要求6所述的电池，其中所述电池为中性液流电池如中性铁硫液流电池、中性锌铁液流电池，在所述中性液流电池中正极电解液和负极电解液的ph为中性。

8.如权利要求6所述的电池，其中所述电池为碱性液流电池如碱性锌铁液流电池、碱性铁硫液流电池、碱性蒽醌(dhaq)-铁液流电池，在所述碱性液流电池中正极电解液和负极电解液的ph大于10。

9.如权利要求3中限定的与氯化锂和/或硫酸锂组合的氯化钾和氯化钠的混合物用于中性液流电池如中性铁硫液流电池、中性锌铁液流电池中的正极电解液的用途，特别地所述正极电解液包括如权利要求1中限定的作为活性物质的铁的化合物。

10.如权利要求5中限定的氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂的混合物用于碱性液流电池如碱性锌铁液流电池、碱性铁硫液流电池、碱性蒽醌(dhaq)-铁液流电池中的正极电解液的用途，特别地所述正极电解液包括如权利要求1中限定的作为活性物质的铁的化合物。

技术总结
本发明涉及正极电解液、包括其的电池及其在电池中的用途。该正极电解液包括：a)作为活性物质的铁的化合物，其优选由亚铁氰化钾和亚铁氰化钠的混合物组成；和b1)辅助中性盐，其选自如下的一种或多种：氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、和硝酸铵，所述辅助中性盐在正极电解液中的摩尔浓度在0.5M‑1.5M的范围内，或替代地b2)辅助碱，其选自如下的一种或多种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、和碳酸氢钾，所述辅助碱在正极电解液中的摩尔浓度在0.5M‑4M的范围内。

技术研发人员：贾传坤,邹海涛,丁美
受保护的技术使用者：贾传坤
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12