电解液、电化学器件、二次电池和组件的制作方法

电解液、电化学器件、二次电池和组件
1.本案是申请日为2017年6月16日、申请号为201780045366.2(pct/jp2017/022243)、发明名称为电解液、电化学器件、二次电池和组件的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及电解液、电化学器件、二次电池和组件。


背景技术：

3.随着近年来电气制品的轻质化、小型化，具有高能量密度的锂离子二次电池的开发逐步发展。另外，随着锂离子二次电池的应用领域的扩大，需求电池特性的改善。特别是今后在车载用途中使用锂离子二次电池的情况下，电池特性变得越来越重要。
4.专利文献1中，作为初始电池电阻小的锂二次电池用混合型非水电解液，记载了一种锂二次电池用非水电解液，其特征在于，含有下述通式[1]所示的有机硅化合物0.01质量％～15质量％和作为电解质的含氟碱金属盐0.1摩尔/升～3摩尔/升，通过上述有机硅化合物与上述含氟碱金属盐的反应而生成的氟化有机硅化合物的含量在0.2质量％以下。
[0005][0006]
[通式[1]中，m表示金属原子、磷原子、硼原子或p＝o。r1表示碳原子数1～11的烷基氧基、甲硅烷基氧基或碳原子数1～11的烷基甲硅烷基氧基。n表示与m键合的r1的个数，为m的氧化数－1或m的氧化数－3。n为2以上时，r1可以相同也可以不同。r2～r4分别独立地表示碳原子数1～11的烷基、碳原子数1～11的烯基、碳原子数1～11的烷基氧基或碳原子数6～11的芳基。
[0007]
专利文献2中，作为循环特性良好的非水电解液二次电池中使用的非水电解液，记载了一种非水电解液，其为将能够吸留-释放锂的负极和正极隔着隔膜相对而成的电极组装体、以及非水电解液收纳在容器中、并且正极集电体以及与该正极集电体电连接的部分中的与非水电解液接触的部分由阀金属或其合金构成的非水电解液二次电池所使用的非水电解液，该非水电解液在选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚和含硫化合物中的非水溶剂溶解有作为锂盐的lipf6，该非水溶剂含有0.1～30重量％的碳酸亚乙烯酯，该碳酸亚乙烯酯通过碳酸氯乙烯酯的脱氯化氢制造，碳酸亚乙烯酯中含有1ppm以上50重量％以下的比例的源自该碳酸氯乙烯酯的有机卤化物。
[0008]
专利文献3中，作为具有高的输入输出特性和良好的高温循环特性的非水电解液二次电池及其所使用的非水电解液，记载了含有式(1)所示的硅化合物的锂二次电池用非水电解液。
[0009]
sif
xr1lr2mr3n
···
式(1)
[0010]
{化学式(1)中，r1～r3彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～12的有机基团，x为1～3，l、m、n为0～3，1≤l+m+n≤3。}
[0011]
现有技术文献
[0012]
专利文献
[0013]
专利文献1：日本专利第5274563号公报
[0014]
专利文献2：日本专利第4568920号公报
[0015]
专利文献3：日本特开2004－87459公报


技术实现要素：

[0016]
发明要解决的技术问题
[0017]
本发明提供一种能够得到iv电阻值(内部电阻)小、循环特性也优异的锂二次电池等电化学器件或组件的电解液。
[0018]
本发明还提供iv电阻值(内部电阻)小、循环特性也优异的锂二次电池等的电化学器件或组件。
[0019]
用于解决技术问题的技术手段
[0020]
本发明的发明人发现通过组合至少2种化合物，能够妥善地解决上述技术问题，从而完成了本发明。
[0021]
即，本发明的电解液的特征在于，含有：溶剂；电解质盐；选自通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物中的至少1种化合物(x)；和选自通式(3)所示的化合物和通式(4)所示的化合物中的至少1种有机硅化合物。
[0022]
通式(1)：r
11
x
11
－so3m
11
[0023]
(其中，r
11
为碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基、碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、碳原子数2～6的直链状或支链状的炔基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数3～6的环烯基、或者碳原子数3～6的烷基甲硅烷基。上述烷基、上述环烷基和上述烷基甲硅烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被卤原子取代，并且上述烷基、上述环烷基和上述烷基甲硅烷基也可以具有环状结构，还可以具有醚键或硫醚键。x
11
为o或s，m
11
为选自li、na、k和cs中的至少1种。)
[0024]
通式(2)：r
21r22
n－so3m
21
[0025]
(其中，r
21
和r
22
相同或不同，为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数2～6的直链状或支链状烯基、碳原子数2～6的直链状或支链状的炔基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数3～6的环烯基、或者碳原子数3～6的烷基甲硅烷基。上述烷基、上述环烷基和上述烷基甲硅烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被卤原子取代，并且上述烷基、上述环烷基和上述烷基甲硅烷基也可以具有环状结构。并且，r
21
和r
22
可以彼此键合形成环状结构。m
21
为选自li、na、k和cs中的至少1种。)
[0026]
通式(3)：(r
31
)
n31
－m
31
－o－sir
32r33r34
[0027]
(其中，m
31
表示金属原子、p、b或p＝o。r
31
为碳原子数1～11的烷基氧基、甲硅烷基氧基或碳原子数1～11的烷基甲硅烷基氧基。n
31
表示与m
31
键合的r
31
的个数，为m
31
的氧化数－1或m
31
的氧化数－3。n
31
为2以上时，r
31
可以相同也可以不同。r
32
～r
34
相同或不同，表示碳原子数1～11的烷基、碳原子数2～11的烯基、碳原子数1～11的烷基氧基或碳原子数6～11的芳基。)
[0028]
通式(4)：r
41r42r43
－si－f
[0029]
(r
41
～r
43
相同或不同，表示碳原子数1～11的烷基、碳原子数2～11的烯基、碳原子数1～11的烷基氧基或碳原子数6～11的芳基。)
[0030]
在通式(1)中，优选r
11
为碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数3～6的环烷基，x
11
为o、m
11
为li。
[0031]
在通式(2)中，优选r
21
和r
22
相同或不同，为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数3～6的环烷基，m
21
为li。
[0032]
优选上述电解液含有相对于上述溶剂为0.001～5质量％的化合物(x)。
[0033]
优选上述电解液含有相对于上述溶剂为0.001～5质量％的上述有机硅化合物。
[0034]
优选上述溶剂包含选自非氟化饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯、非氟化链状碳酸酯和氟化链状碳酸酯中的至少1种。
[0035]
优选上述电解质盐为选自lipf6、libf4、lisbf6、litaf6、lipo2f2、fso3li、cf3so3li、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3和lipf3(c2f5)3中的至少1种。
[0036]
本发明也提供具有上述电解液的电化学器件。
[0037]
本发明还提供具有上述电解液的二次电池。
[0038]
本发明还提供具有上述电解液、并且正极集电体以及与该正极集电体电连接的部分中的与电解液接触的部分由阀金属或其合金构成的二次电池。
[0039]
本发明还提供具有上述电化学器件或上述二次电池的组件。
[0040]
发明效果
[0041]
本发明的电解液能够得到iv电阻值(内部电阻)小、循环特性也优异的锂二次电池等电化学器件或组件。
[0042]
本发明的电化学器件、二次电池和组件的iv电阻值(内部电阻)小、循环特性也优异。
具体实施方式
[0043]
以下，对本发明进行具体说明。
[0044]
本发明的电解液含有：溶剂；电解质盐；选自通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物中的至少1种的化合物(x)；和选自通式(3)所示的化合物和通式(4)所示的化合物中的至少1种的有机硅化合物。
[0045]
通式(1)所示的化合物由通式(1)表示。
[0046]
通式(1)：r
11
x
11
－so3m
11
[0047]
(其中，r
11
为碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基、碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、碳原子数2～6的直链状或支链状的炔基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数3～6的环烯基、或者碳原子数3～6的烷基甲硅烷基。上述烷基、上述环烷基和上述烷基甲硅烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被卤原子取代，并且上述烷基、上述环烷基和上述烷基甲硅烷基也可以具有环状结构，还可以具有醚键或硫醚键。x
11
为o或s，m
11
为选自li、na、k和cs中的至少1种。)
[0048]
在通式(1)中，r
11
优选为碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数3～6的环烷基，更优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。上述烷基或上述环烷基优选与碳原子键合的氢原子未被卤原子取代、不具有环状结构、不具有醚键和硫醚键。上述烷基的碳原子数更优选为5以下、进一步优选为4以下，优选为1以上、更优选为2以上。
[0049]
在通式(1)中，作为r
11
，优选为选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2－氟乙基、2,2,2－三氟乙基和十二烷基中的至少1种，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、丁基、己基、2,2,2－三氟乙基和十二烷基，进一步优选为选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、2,2,2－三氟乙基和十二烷基中的至少1种，特别优选为选自乙基、丙基、异丙基、正丁基和丁基中的至少1种，尤其优选为乙基。
[0050]
在通式(1)中，x
11
为o或s，优选为o。
[0051]
在通式(1)中，m
11
为选自li、na、k和cs中的至少1种，优选为li或na，更优选为li。
[0052]
作为通式(1)所示的化合物，可以列举ch3oso3li、c2h5oso3li、ch3ch2ch2oso3li、ch3ch(ch3)oso3li、ch3ch2ch2ch2oso3li、ch3ch2ch(ch3)oso3li、ch3ch2c(ch3)2oso3li、ch3ch2ch2ch2ch2ch2oso3li、ch3(ch2)
11
oso3na、cfh2ch2oso3li、cf3ch2oso3li等。
[0053]
从能够得到iv电阻值(内部电阻)小、循环特性也优异的电化学器件的观点出发，在通式(1)中，优选r
11
为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数3～6的环烷基，x
11
为o、m
11
为li。
[0054]
即，作为通式(1)所示的化合物，优选通式(1－1)所示的单烷基硫酸锂盐。
[0055]
通式(1－1)：r
11
o－so3li
[0056]
(其中，r
11
为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数3～6的环烷基。上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被卤原子取代，并且上述烷基也可以具有环状结构。上述环烷基的与碳原子键合的氢原子也可以被卤原子取代。)
[0057]
作为通式(1)所示的化合物，优选为选自ch3oso3li、c2h5oso3li、ch3ch2ch2oso3li、ch3ch(ch3)oso3li、ch3ch2ch2ch2oso3li、ch3ch2ch(ch3)oso3li、ch3ch2c(ch3)2oso3li、ch3ch2ch2ch2ch2ch2oso3li、cfh2ch2oso3li和cf3ch2oso3li中的至少1种，更优选为选自c2h5oso3li、ch3ch2ch2oso3li、ch3ch(ch3)oso3li和ch3ch2ch2ch2oso3li中的至少1种，进一步优选为c2h5oso3li。
[0058]
通式(2)所示的化合物由通式(2)表示。
[0059]
通式(2)：r
21r22
n－so3m
21
[0060]
(其中，r
21
和r
22
相同或不同，为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数2～6的直链状或支链状烯基、碳原子数2～6的直链状或支链状的炔基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数3～6的环烯基、或者碳原子数3～6的烷基甲硅烷基。上述烷基、上述环烷基和上述烷基甲硅烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被卤原子取代，上述烷基、上述环烷基和上述烷基甲硅烷基也可以具有环状结构。并且，r
21
和r
22
可以彼此键合形成环状结构。m
21
为选自li、na、k和cs中的至少1种。)
[0061]
在通式(2)中，优选r
21
和r
22
相同或不同，为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数3～6的环烷基，m
21
为li。上述烷基或上述环烷基优选与碳原子键合的氢原子未被卤原子取代、不具有环状结构、不具有醚键和硫醚键。
[0062]
在通式(2)中，m
21
为选自li、na、k和cs中的至少1种，优选为li。
[0063]
作为通式(2)所示的化合物，可以列举：(ch3)2nso3li、(c2h5)2nso3li、(ch3)(c2h5)nso3li、(c3h7)2nso3li、(c3h7)(ch3)nso3li、(c3h7)(c2h5)nso3li、(c4h9)2nso3li、(c5h
11
)2nso3li等，其中，优选为选自(ch3)2nso3li和(c2h5)2nso3li中的至少1种。
[0064]
上述电解液中，从能够得到iv电阻值更小、循环特性更进一步优异的电化学器件的观点出发，优选含有相对于上述溶剂为0.001～5质量％的化合物(x)。作为化合物(x)的含量，更优选为0.05质量％以上，更优选为2质量％以下。
[0065]
上述有机硅化合物为选自通式(3)所示的化合物和通式(4)所示的化合物中的至少1种。
[0066]
对通式(3)所示的化合物进行说明。
[0067]
通式(3)：(r
31
)
n31
－m
31
－o－sir
32r33r34
[0068]
(其中，m
31
表示金属原子、p、b或p＝o。r
31
为碳原子数1～11的烷基氧基、甲硅烷基氧基或碳原子数1～11的烷基甲硅烷基氧基。n
31
表示与m
31
键合的r
31
的个数，为m
31
的氧化数－1或m
31
的氧化数－3。n
31
为2以上时，r
31
可以相同也可以不同。r
32
～r
34
相同或不同，表示碳原子数1～11的烷基、碳原子数2～11的烯基、碳原子数1～11的烷基氧基或碳原子数6～11的芳基。)
[0069]
作为m
31
，可以列举mg、b、al、si、p、p＝o、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ge、sn、y、zr、nb等。其中，优选为al、b、p、p＝o、ti或zr，更优选为b、p或p＝o。
[0070]
作为r
31
，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己基氧基、苯氧基、三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、三甲氧基甲硅烷基氧基、三乙氧基甲硅烷基氧基等。其中，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三甲基甲硅烷基氧基。
[0071]
作为r
32
～r
34
，可以列举甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－丙炔基、2－丙炔基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－亚甲基丙基、1－甲基－2－丙烯基、1,2－二甲基乙烯基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－甲基－2－甲基丙基、2,2－二甲基丙基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、五甲基苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己基氧基、苯氧基等。
[0072]
从溶解性的观点出发，作为r
32
～r
34
，优选碳原子数在4以下的烷基或氧烷基，具体而言，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基，更优选甲基。
[0073]
作为通式(3)所示的化合物，可以列举下列化合物。
[0074]
双(三甲基硅氧基)镁、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、硼酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯、三(三甲基硅氧基)铝、二甲氧基铝氧基三甲基硅烷、二甲氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧基三甲基硅烷、二乙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三甲基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三丙基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三丙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三苯氧基硅烷、磷酸三
(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三丙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三苯基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三苯氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、磷酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯、三(三甲基硅氧基)钪、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛、四(三甲氧基硅氧基)钛、双(三甲基硅氧基)氧钛、三(三甲基硅氧基)氧钒、双(三甲基硅氧基)锌、四(三甲基硅氧基)锗、四(三甲基硅氧基)锡、三(三甲基硅氧基)钇、四(三甲基硅氧基)锆、五(三甲基硅氧基)铌、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三丙基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三苯基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三苯氧基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯等。
[0075]
其中，优选硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、二甲氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯。
[0076]
作为通式(3)所示的化合物，优选m
31
为p＝o或p、r
31
为碳原子数1～4的烷基甲硅烷基氧基、n
31
为2、且r
32
～r
34
为碳原子数1～4的烷基的化合物。
[0077]
通式(3)所示的化合物在上述电解液中可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
[0078]
对通式(4)所示的化合物进行说明。
[0079]
通式(4)：r
41r42r43
－si－f
[0080]
(r
41
～r
43
相同或不同，表示碳原子数1～11的烷基、碳原子数2～11的烯基、碳原子数1～11的烷基氧基或碳原子数6～11的芳基。)
[0081]
作为r
41
～r
43
，可以列举甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－丙炔基、2－丙炔基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－亚甲基丙基、1－甲基－2－丙烯基、1,2－二甲基乙烯基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－甲基－2－甲基丙基、2,2－二甲基丙基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、五甲基苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基等。
[0082]
从溶解性的观点出发，作为r
41
～r
43
，优选碳原子数为4以下的烷基或碳原子数为4以下的烷基氧基，具体而言，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基，更优选甲基。
[0083]
作为通式(4)所示的化合物，可以列举下列化合物。
[0084]
三甲基甲硅烷基氟化物、三乙基甲硅烷基氟化物、三丙基甲硅烷基氟化物、三丁基甲硅烷基氟化物、三叔丁基甲硅烷基氟化物、二甲基乙基甲硅烷基氟化物、二甲基丙基甲硅烷基氟化物、二甲基丁基甲硅烷基氟化物、甲基二乙基甲硅烷基氟化物、甲基二丙基甲硅烷基氟化物、甲基二丁基甲硅烷基氟化物、甲基二叔丁基甲硅烷基氟化物、二乙基丙基甲硅烷基氟化物、二乙基丁基甲硅烷基氟化物、二乙基叔丁基甲硅烷基氟化物、乙基二丙基甲硅烷基氟化物、乙基二丁基甲硅烷基氟化物、乙基二叔丁基甲硅烷基氟化物、丙基二丁基甲硅烷基氟化物、丙基二叔丁基甲硅烷基氟化物等。
[0085]
其中，优选三甲基甲硅烷基氟化物、三乙基甲硅烷基氟化物、二甲基乙基甲硅烷基氟化物、甲基二乙基甲硅烷基氟化物。
[0086]
通式(4)所示的化合物在上述电解液中可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
[0087]
从能够得到iv电阻值更小、循环特性更进一步优异的电化学器件的观点出发，在上述电解液中，优选相对于上述溶剂含有0.001～5质量％的上述有机硅化合物。作为上述有机硅化合物的含量，更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，更优选为2质量％以下。
[0088]
本发明的电解液含有溶剂。上述溶剂优选为非水溶剂，本发明的电解液优选为非水电解液。
[0089]
上述溶剂优选包含碳酸酯。
[0090]
上述溶剂优选包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。
[0091]
上述环状碳酸酯可以为非氟化环状碳酸酯，也可以为氟化环状碳酸酯。
[0092]
上述链状碳酸酯可以为非氟化链状碳酸酯，也可以为氟化链状碳酸酯。
[0093]
上述溶剂优选包含选自非氟化饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯和非氟化链状碳酸酯中的至少1种。其中，更优选包含选自氟化饱和环状碳酸酯和氟化链状碳酸酯中的至少1种。
[0094]
作为上述非氟化饱和环状碳酸酯，例如可以列举碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯等。
[0095]
其中，作为上述非氟化饱和环状碳酸酯，从介电常数高、粘度适当的观点出发，优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的至少1种的化合物。
[0096]
作为上述非氟化饱和环状碳酸酯，可以使用上述的化合物的1种，也可以将2种以上并用。
[0097]
上述非氟化饱和环状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选为0～99体积％、更优选为1体积％以上，更优选为90体积％以下。
[0098]
上述氟化饱和环状碳酸酯是带有氟原子的饱和环状碳酸酯，具体可以列举下述通式(a)所示的化合物。
[0099][0100]
(式中，x1～x4相同或不同，分别表示－h、－ch3、－f、可以具有醚键的氟代烷基或可以具有醚键的氟代烷氧基。其中，x1～x4的至少1个为－f、可以具有醚键的氟代烷基或可以具有醚键的氟代烷氧基。)
[0101]
在包含上述氟化饱和环状碳酸酯时，在将本发明的电解液应用于锂离子二次电池等的情况下，能够在负极形成稳定的被膜，能够充分地抑制在负极发生电解液的副反应。其结果，能够得到极其稳定且优异的充放电特性。
[0102]
其中，在本说明书中，“醚键”是－o－所表示的键。
[0103]
从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，优选x1～x4的1个或2个为－f、可以具有醚
键的氟代烷基或可以具有醚键的氟代烷氧基。
[0104]
从能够期待低温下的粘性下降、闪点升高、以及电解质盐的溶解性提高的观点出发，优选x1～x4为－h、－f、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)或氟代烷氧基(c)。
[0105]
上述氟代烷基(a)为烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代的基团。氟代烷基(a)的碳原子数优选为1～20，更优选为2～17，进一步优选为2～7，特别优选为2～5。
[0106]
碳原子数过大时，可能导致低温特性降低或电解质盐的溶解性下降；碳原子数过少时，有时会导致电解质盐的溶解性下降、放电效率下降、以及粘性增大等。
[0107]
上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为1的基团，可以列举cfh2－、cf2h－和cf3－。
[0108]
上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为2以上的基团，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，可以优选例示下述通式(a－1)所示的氟代烷基。
[0109]
r1－r2－
ꢀꢀ
(a－1)
[0110]
(式中，r1为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；r2为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，r1和r2的至少一方具有氟原子。)
[0111]
其中，r1和r2还可以具有除碳原子、氢原子和氟原子以外的其它的原子。
[0112]
r1为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为r1，优选碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基。作为r1的碳原子数，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
[0113]
作为r1，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可以列举ch3－、ch3ch2－、ch3ch2ch2－、ch3ch2ch2ch2－、
[0114]
等。
[0115]
另外，在r1为具有氟原子的直链状的烷基的情况下，可以列举：cf3－、cf3ch2－、cf3cf2－、cf3ch2ch2－、cf3cf2ch2－、cf3cf2cf2－、cf3ch2cf2－、cf3ch2ch2ch2－、cf3cf2ch2ch2－、cf3ch2cf2ch2－、cf3cf2cf2ch2－、cf3cf2cf2cf2－、cf3cf2ch2cf2－、cf3ch2ch2ch2ch2－、cf3cf2ch2ch2ch2－、cf3ch2cf2ch2ch2－、cf3cf2cf2ch2ch2－、cf3cf2cf2cf2ch2－、cf3cf2ch2cf2ch2－、cf3cf2ch2ch2ch2ch2－、cf3cf2cf2cf2ch2ch2－、cf3cf2ch2cf2ch2ch2－、hcf2－、hcf2ch2－、hcf2cf2－、hcf2ch2ch2－、hcf2cf2ch2－、hcf2ch2cf2－、hcf2cf2ch2ch2－、hcf2ch2cf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2－、hcf2cf2ch2ch2ch2－、hcf2ch2cf2ch2ch2－、hcf2cf2cf2cf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2ch2ch2－、fch2－、fch2ch2－、fch2cf2－、fch2cf2ch2－、fch2cf2cf2－、ch3cf2ch2－、ch3cf2cf2－、ch3cf2ch2cf2－、ch3cf2cf2cf2－、ch3ch2cf2cf2－、ch3cf2ch2cf2ch2－、ch3cf2cf2cf2ch2－、ch3cf2cf2ch2ch2－、ch3ch2cf2cf2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2ch2－、hcfclcf2ch2－、hcf2cfclch2－、hcf2cfclcf2cfclch2－、hcfclcf2cfclcf2ch2－等。
[0116]
另外，在r1为具有氟原子的支链状的烷基的情况下，优选列举：
[0117][0118]
等。
[0119]
其中，在具有－ch3或－cf3这样的支链时粘性容易增高，因此更优选其数量少(1个)或为零。
[0120]
r2为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。r2可以为直链状，也可以为支链状。下面表示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。r2可以由它们单独构成或由它们的组合构成。
[0121]
(i)直链状的最小结构单元：
[0122]
－ch2－、－chf－、－cf2－、－chcl－、－cfcl－、－ccl2－
[0123]
(ii)支链状的最小结构单元：
[0124][0125]
其中，以上的例示之中，从不发生因碱而引起的脱hcl反应、更加稳定的观点出发，优选由不含cl的结构单元构成。
[0126]
r2为直链状的情况下，仅由上述的直链状的最小结构单元构成，其中，优选－ch2－、－ch2ch2－或cf2－。从更进一步提高电解质盐的溶解性的观点出发，更优选－ch2－或－ch2ch2－。
[0127]
r2为支链状的情况下，含有至少1个上述的支链状的最小结构单元，可以优选例示通式：－(cxaxb)－(xa为h、f、ch3或cf3；xb为ch3或cf3。其中，xb为cf3时，xa为h或ch3)所示的单元。它们能够特别地更进一步地提高电解质盐的溶解性。
[0128]
作为优选的氟代烷基(a)，例如可以列举：cf3cf2－、hcf2cf2－、h2cfcf2－、ch3cf2－、cf3chf－、cf3cf2cf2－、hcf2cf2cf2－、h2cfcf2cf2－、ch3cf2cf2－、
[0129]
等。
[0130]
上述具有醚键的氟代烷基(b)是具有醚键的烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代的基团。上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数优选为2～17。碳原子数过多时，上述氟化饱和环状碳酸酯的粘性增高，且含氟基增多，因此，有时会导致因介电常数降低而引起的电解质盐的溶解性降低、或与其它溶剂的相容性降低。从上述观点出发，上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2～10，进一步优选为2～7。
[0131]
上述具有醚键的氟代烷基(b)的构成醚部分的亚烷基可以为直链状或支链状的亚烷基。下面表示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。
[0132]
(i)直链状的最小结构单元：
[0133]
－ch2－、－chf－、－cf2－、－chcl－、－cfcl－、－ccl2－
[0134]
(ii)支链状的最小结构单元：
[0135][0136]
亚烷基可以由这些最小结构单元单独构成，也可以通过直链状(i)彼此、支链状(ii)彼此、或直链状(i)和支链状(ii)的组合构成。优选的具体例在后面阐述。
[0137]
其中，在以上的例示之中，从不发生因碱引起的脱hcl反应、更加稳定的观点出发，优选由不含cl的结构单元构成。
[0138]
作为更优选的具有醚键的氟代烷基(b)，可以列举下述通式(b－1)所示的基团。
[0139]
r3－(or4)
n1
－
ꢀꢀ
(b－1)
[0140]
(式中，r3为可以具有氟原子的、优选碳原子数1～6的烷基；r4为可以具有氟原子的、优选碳原子数1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中，r3和r4的至少1个具有氟原子。)
[0141]
作为r3和r4，能够例示以下的基团，能够将它们适当组合而构成上述通式(b－1)所示的具有醚键的氟代烷基(b)，但不仅限于这些。
[0142]
(1)作为r3，优选通式：x
c3
c－(r5)
n2
－(3个xc相同或不同，均为h或f；r5为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)所示的烷基。
[0143]
n2为0时，作为r3可以列举ch3－、cf3－、hcf2－和h2cf－。
[0144]
作为n2为1时的具体例，作为r3为直链状的基团，可以例示：cf3ch2－、cf3cf2－、cf3ch2ch2－、cf3cf2ch2－、cf3cf2cf2－、cf3ch2cf2－、cf3ch2ch2ch2－、cf3cf2ch2ch2－、cf3ch2cf2ch2－、cf3cf2cf2ch2－、cf3cf2cf2cf2－、cf3cf2ch2cf2－、cf3ch2ch2ch2ch2－、cf3cf2ch2ch2ch2－、cf3ch2cf2ch2ch2－、cf3cf2cf2ch2ch2－、cf3cf2cf2cf2ch2－、cf3cf2ch2cf2ch2－、cf3cf2ch2ch2ch2ch2－、cf3cf2cf2cf2ch2ch2－、cf3cf2ch2cf2ch2ch2－、hcf2ch2－、hcf2cf2－、hcf2ch2ch2－、hcf2cf2ch2－、hcf2ch2cf2－、hcf2cf2ch2ch2－、hcf2ch2cf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2－、hcf2cf2ch2ch2ch2－、hcf2ch2cf2ch2ch2－、hcf2cf2cf2cf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2ch2ch2－、fch2ch2－、fch2cf2－、fch2cf2ch2－、ch3cf2－、ch3ch2－、ch3cf2ch2－、ch3cf2cf2－、ch3ch2ch2－、ch3cf2ch2cf2－、ch3cf2cf2cf2－、ch3ch2cf2cf2－、ch3ch2ch2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2－、ch3cf2cf2cf2ch2－、ch3cf2cf2ch2ch2－、ch3ch2cf2cf2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2ch2－、ch3ch2cf2cf2ch2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2ch2－等。
[0145]
作为n2为1、且r3为支链状的基团，可以列举：
[0146]
等。
[0147]
其中，在具有ch3－或cf3－这样的支链时粘性容易增高，因此，r3更优选为直链状的基团。
[0148]
(2)在上述通式(b－1)的－(or4)
n1
－中，n1为1～3的整数，优选为1或2。其中，n1＝2或3时，r4可以相同也可以不同。
[0149]
作为r4的优选的具体例，可以例示下列直链状或支链状的基团。
[0150]
作为直链状的基团，可以例示－ch2－、－chf－、－cf2－、－ch2ch2－、－cf2ch2－、－cf2cf2－、－ch2cf2－、－ch2ch2ch2－、－ch2ch2cf2－、－ch2cf2ch2－、－ch2cf2cf2－、－cf2ch2ch2－、－cf2cf2ch2－、－cf2ch2cf2－、－cf2cf2cf2－等。
[0151]
作为支链状的基团，可以列举：
[0152]
等。
[0153]
上述氟代烷氧基(c)是烷氧基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代的基团。上述氟代烷氧基(c)的碳原子数优选为1～17。更优选碳原子数为1～6。
[0154]
作为上述氟代烷氧基(c)，特别优选通式：x
d3
c－(r6)
n3
－o－(3个xd相同或不同，均为h或f；r6优选为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中，3个xd的任意个含有氟原子)所示的氟代烷氧基。
[0155]
作为上述氟代烷氧基(c)的具体例，可以列举在上述通式(a－1)中作为r1例示的烷基的末端结合有氧原子的氟代烷氧基。
[0156]
上述氟化饱和环状碳酸酯中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率优选为10质量％以上。含氟率过低时，可能无法充分地得到低温下粘性降低的效果和闪点升高的效果。从该观点出发，上述含氟率更优选为12质量％以上、进一步优选为15质量％以上。上限通常为76质量％。
[0157]
氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率是基于各基团的结构式根据{(氟原子的个数
×
19)/各基团的式量}
×
100(％)算出的值。
[0158]
另外，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，上述氟化饱和环状碳酸酯整体的含氟率优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上。上限通常为76质量％。
[0159]
其中，上述氟化饱和环状碳酸酯的含氟率是基于氟化饱和环状碳酸酯的结构式根据{(氟原子的个数
×
19)/氟化饱和环状碳酸酯的分子量}
×
100(％)算出的值。
[0160]
作为上述氟化饱和环状碳酸酯，具体可以列举例如下列物质。
[0161]
作为x1～x4的至少1个为－f的氟化饱和环状碳酸酯的具体例，可以列举：
[0162]
等。
[0163]
这些化合物的耐电压高、电解质盐的溶解性也良好。
[0164]
此外，还可以使用：
[0165]
等。
[0166]
作为x1～x4的至少1个为氟代烷基(a)、并且剩余的全部为－h的氟化饱和环状碳酸酯的具体例，可以列举：
[0167]
[0168][0168]
等。
[0169]
作为x1～x4的至少1个为具有醚键的氟代烷基(b)或氟代烷氧基(c)、并且剩余的全
部为－h的氟化饱和环状碳酸酯的具体例，可以列举：
[0170]
[0171]
[0172]
[0173]
[0174]
[0175]
等。
[0176]
其中，作为上述氟化饱和环状碳酸酯，优选以下化合物的任意种。
[0177][0178]
作为上述氟化饱和环状碳酸酯，其中更优选碳酸氟代乙烯酯、碳酸二氟乙烯酯。
[0179]
此外，上述氟化饱和环状碳酸酯不仅限于上述的具体例。并且，上述氟化饱和环状
碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。
[0180]
上述氟化饱和环状碳酸酯的含量优选为溶剂中的0～99体积％、更优选为1体积％以上、进一步优选为5体积％以上，更优选为95体积％以下、进一步优选为90体积％以下。
[0181]
作为上述氟化链状碳酸酯，可以列举通式(b)所示的化合物。
[0182]
rf2ocoor6ꢀꢀ
(b)
[0183]
(式中，rf2为碳原子数1～7的氟代烷基，r6为碳原子数1～7的可以含有氟原子的烷基。)
[0184]
从在高电压下也适合使用的观点出发，本发明的电解液优选包含上述氟化链状碳酸酯。
[0185]
rf2为碳原子数1～7的氟代烷基，r6为碳原子数1～7的可以含有氟原子的烷基。
[0186]
上述氟代烷基是烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代的基团。在r6为含有氟原子的烷基时成为氟代烷基。
[0187]
从低粘性的观点出发，rf2和r6的碳原子数优选为2～7，更优选为2～4。
[0188]
碳原子数过多时，可能导致低温特性降低或电解质盐的溶解性下降；碳原子数过少时，有时会导致电解质盐的溶解性下降、放电效率下降、以及粘性增大等。
[0189]
作为碳原子数为1的氟代烷基，可以列举cfh2－、cf2h－和cf3－。
[0190]
作为碳原子数为2以上的氟代烷基，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选可以例示下述通式(d－1)所示的氟代烷基。
[0191]
r1－r2－
ꢀꢀ
(d－1)
[0192]
(式中，r1为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；r2为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，r1和r2的至少一方具有氟原子。)
[0193]
其中，r1和r2还可以具有除碳原子、氢原子和氟原子以外的其它的原子。
[0194]
r1为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为r1，优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。作为r1的碳原子数，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
[0195]
作为r1，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可以列举：ch3－、ch3ch2－、ch3ch2ch2－、ch3ch2ch2ch2－、
[0196]
等。
[0197]
另外，在r1为具有氟原子的直链状的烷基的情况下，可以列举：cf3－、cf3ch2－、cf3cf2－、cf3ch2ch2－、cf3cf2ch2－、cf3cf2cf2－、cf3ch2cf2－、cf3ch2ch2ch2－、cf3cf2ch2ch2－、cf3ch2cf2ch2－、cf3cf2cf2ch2－、cf3cf2cf2cf2－、cf3cf2ch2cf2－、cf3ch2ch2ch2ch2－、cf3cf2ch2ch2ch2－、cf3ch2cf2ch2ch2－、cf3cf2cf2ch2ch2－、cf3cf2cf2cf2ch2－、cf3cf2ch2cf2ch2－、cf3cf2ch2ch2ch2ch2－、cf3cf2cf2cf2ch2ch2－、cf3cf2ch2cf2ch2ch2－、hcf2－、hcf2ch2－、hcf2cf2－、hcf2ch2ch2－、hcf2cf2ch2－、hcf2ch2cf2－、hcf2cf2ch2ch2－、hcf2ch2cf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2－、hcf2cf2ch2ch2ch2－、hcf2ch2cf2ch2ch2－、hcf2cf2cf2cf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2ch2ch2－、fch2－、fch2ch2－、fch2cf2－、fch2cf2ch2－、fch2cf2cf2－、ch3cf2ch2－、ch3cf2cf2－、ch3cf2ch2cf2－、ch3cf2cf2cf2－、ch3ch2cf2cf2－、ch3cf2ch2cf2ch2－、ch3cf2cf2cf2ch2－、ch3cf2cf2ch2ch2－、
ch3ch2cf2cf2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2ch2－、hcfclcf2ch2－、hcf2cfclch2－、hcf2cfclcf2cfclch2－、hcfclcf2cfclcf2ch2－等。
[0198]
另外，在r1为具有氟原子的支链状的烷基的情况下，优选列举：
[0199]
等。
[0200]
其中，在具有－ch3或－cf3这样的支链时粘性容易增高，因此更优选其数量少(1个)或为零。
[0201]
r2为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。r2可以为直链状，也可以为支链状。下面表示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。r2可以由它们单独构成或由它们的组合构成。
[0202]
(i)直链状的最小结构单元：
[0203]
－ch2－、－chf－、－cf2－、－chcl－、－cfcl－、－ccl2－
[0204]
(ii)支链状的最小结构单元：
[0205][0206]
其中，以上的例示之中，从不发生因碱而引起的脱hcl反应、更加稳定的观点出发，优选由不含cl的结构单元构成。
[0207]
r2为直链状的情况下，仅由上述的直链状的最小结构单元构成，其中，优选－ch2－、－ch2ch2－或cf2－。从更进一步提高电解质盐的溶解性的观点出发，更优选－ch2－或－ch2ch2－。
[0208]
r2为支链状的情况下，含有至少1个上述的支链状的最小结构单元，可以优选例示通式－(cxaxb)－(xa为h、f、ch3或cf3；xb为ch3或cf3。其中，xb为cf3时，xa为h或ch3)所示的单元。它们能够特别地更进一步地提高电解质盐的溶解性。
[0209]
作为优选的氟代烷基，具体可以列举例如cf3cf2－、hcf2cf2－、h2cfcf2－、ch3cf2－、cf3cf2cf2－、hcf2cf2cf2－、h2cfcf2cf2－、ch3cf2cf2－、
[0210]
[0211]
等。
[0212]
其中，作为rf2和r6的氟代烷基，优选cf3－、cf3cf2－、(cf3)2ch－、cf3ch2－、c2f5ch2－、hcf2cf2ch2－、cf3cfhcf2ch2－，从阻燃性高、倍率特性和耐氧化性良好的观点出发，更优选cf3ch2－、cf3cf2ch2－、hcf2cf2ch2－。
[0213]
r6为不含氟原子的烷基时为碳原子数1～7的烷基。从低粘性的观点出发，r6的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3。
[0214]
作为上述的不含氟原子的烷基，例如可以列举ch3－、ch3ch2－、(ch3)2ch－、c3h7－等。其中，从粘度低、倍率特性良好的观点出发，优选ch3－、ch3ch2－。
[0215]
上述氟化链状碳酸酯的含氟率优选为20～70质量％。含氟率在上述范围内时，能够维持与持溶剂的相容性、盐的溶解性。上述含氟率更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上，更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
[0216]
其中，在本发明中，含氟率是基于上述氟化链状碳酸酯的结构式根据{(氟原子的个数
×
19)/氟化链状碳酸酯的分子量}
×
100(％)算出的值。
[0217]
作为上述氟化链状碳酸酯，从低粘性的观点出发，优选以下化合物中的任意化合物。
[0218][0219]
上述氟化链状碳酸酯的含量优选为溶剂中的1～90体积％。上述含量在上述范围内时，能够维持相容性。
[0220]
从能够维持盐的溶解性的观点出发，上述氟化链状碳酸酯的含量更优选为电解液中的30体积％以上、进一步优选为40体积％以上，更优选为85体积％以下、进一步优选为80体积％以下。
[0221]
作为上述非氟化链状碳酸酯，例如可以列举ch3ocooch3(碳酸二甲酯：dmc)、ch3ch2ocooch2ch3(碳酸二乙酯：dec)、ch3ch2ocooch3(碳酸甲乙酯：emc)、ch3ocooch2ch2ch3(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯等烃系链状碳酸酯。其中，优选选自碳
酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少1种。
[0222]
上述非氟化链状碳酸酯的含量优选为溶剂中的0～99体积％，更优选为1体积％以上，更优选为90体积％以下。
[0223]
本发明的电解液中，相对于电解液，优选含有上述溶剂10～99.99质量％，更优选含有10～95质量％，进一步优选含有15～90质量％。
[0224]
上述溶剂中，选自非氟化饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯、非氟化链状碳酸酯和氟化链状碳酸酯中的至少1种的合计含量优选为40～100体积％，更优选包含60～100体积％，进一步优选包含90～100体积％，特别优选包含100体积％。
[0225]
上述溶剂优选包含选自非氟化饱和环状碳酸酯和氟化饱和环状碳酸酯中的至少1种的饱和环状碳酸酯、以及选自非氟化链状碳酸酯和氟化链状碳酸酯中的至少1种的链状碳酸酯。
[0226]
上述饱和环状碳酸酯与上述链状碳酸酯的体积比优选为10/90～90/10，更优选为20/80以上、更优选为80/20以下，进一步优选为30/70以上、进一步优选为70/30以下，特别优选为50/50以下。
[0227]
上述溶剂优选包含上述非氟化链状碳酸酯和上述非氟化环状碳酸酯。含有该组成的溶剂的电解液能够适合用于在较低电压下使用的电化学器件。
[0228]
上述溶剂优选含有合计为70～100体积％的上述非氟化链状碳酸酯和上述非氟化环状碳酸酯，更优选含有80～100体积％，进一步优选含有90～100体积％，特别优选含有100体积％。
[0229]
作为上述非氟化链状碳酸酯与上述非氟化环状碳酸酯的体积比，优选为10/90～95/5、更优选为20/80以上、进一步优选为50/50以上、特别优选为60/40以上，更优选为90/10以下、进一步优选为80/20以下。
[0230]
上述溶剂也优选包含选自上述非氟化链状碳酸酯和上述氟化链状碳酸酯中的至少1种的链状碳酸酯、以及上述氟化环状碳酸酯。含有该组成的溶剂的电解液能够适用于在较高电压下使用的电化学器件。
[0231]
上述溶剂含有合计为70～100体积％的上述链状碳酸酯和上述氟化环状碳酸酯，更优选含有80～100体积％，进一步优选含有90～100体积％，特别优选含有100体积％。
[0232]
作为上述链状碳酸酯与上述氟化环状碳酸酯的体积比，优选为10/90～95/5，更优选为20/80以上、进一步优选为50/50以上、特别优选为60/40以上，更优选为90/10以下、进一步优选为80/20以下。
[0233]
本发明的电解液含有电解质盐。
[0234]
作为上述电解质盐，可以使用能够在二次电池、双电荷层电容器等电化学器件用的电解液中使用的任意的盐，其中，优选锂盐。
[0235]
作为锂盐，只要是已知能够在该用途中使用的锂盐即可，没有特别限制，可以使用任意的锂盐，具体可以列举下列物质。
[0236]
例如可以列举：
[0237]
lipf6、libf4、liclo4、lialf4、lisbf6、litaf6、liwf7等的无机锂盐；
[0238]
lipo3f、lipo2f2等的氟代磷酸锂类；
[0239]
liwof5等钨酸锂类；
[0240]
hco2li、ch3co2li、ch2fco2li、chf2co2li、cf3co2li、cf3ch2co2li、cf3cf2co2li、cf3cf2cf2co2li、cf3cf2cf2cf2co2li等羧酸锂盐类；
[0241]
fso3li、ch3so3li、ch2fso3li、chf2so3li、cf3so3li、cf3cf2so3li、cf3cf2cf2so3li、cf3cf2cf2cf2so3li等磺酸锂盐类；
[0242]
lin(fco)2、lin(fco)(fso2)、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、lin(cf3so2)(c4f9so2)等酰亚胺锂盐类；
[0243]
lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3等甲基锂盐类；
[0244]
二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂等草酸硼酸锂盐类；
[0245]
四氟草酸磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂等草酸磷酸锂盐类；
[0246]
以及lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf3cf3、libf3c2f5、libf3c3f7、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等含氟有机锂盐类；等。
[0247]
其中，从能够得到iv电阻值更小、循环特性更进一步优异的电化学器件的观点出发，特别优选选自lipf6、libf4、lisbf6、litaf6、lipo2f2、fso3li、cf3so3li、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3和lipf3(c2f5)3中的至少1种。
[0248]
这些锂盐可以单独使用，也可以将2种以上并用。将2种以上并用时的优选的一例，有lipf6与libf4、lipf6与fso3li、lipf6与lipo2f2等的并用，具有提高负荷特性和循环特性的效果。这些之中，lipf6与fso3li、lipf6与lipo2f2的并用因其效果显著为理由而优选，其中，lipf6与lipo2f2的并用能够通过微量的添加表现出显著的效果，因而特别优选。
[0249]
在将lipf6与libf4、lipf6与fso3li并用时，相对于上述电解液整体100质量％，libf4或fso3li的浓度，配合量没有限制，只要不显著地损害本发明的效果就是任意的，相对于上述电解液，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上，而其上限通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。另一方面，在lipf6与lipo2f2并用的情况下，相对于上述电解液整体100质量％，关于lipo2f2的浓度，其配合量没有限制，只要不显著地损害本发明的效果就是任意的，相对于上述电解液，通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上，而其上限通常为10质量％以下、优选为5质量％以下。在该范围内时，输出特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温特性等的效果提高。另一方面，在过多时，在低温下析出，有时会导致电池特性降低；在过少时，有时低温特性和循环特性、高温保存特性等提高的效果下降。
[0250]
上述电解液中这些锂盐的浓度，只要不损害本发明的效果，其含量没有特别限制，从使电解液的电传导率在良好的范围内、确保良好的电池性能的观点出发，上述电解液中锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/l以上、更优选为0.4mol/l以上、进一步优选为0.5mol/l以上，并且优选为3mol/l以下、更优选为2.5mol/l以下、进一步优选为2.0mol/l以下。在该范围内时，能够得到iv电阻值更小、循环特性更进一步优异的电化学器件。另一方面，在锂的总摩尔浓度过低时，存在电解液的电传导率不充分的情况；而在浓度过高时粘度增高，因而有时电传导度下降，有时电池性能降低。
[0251]
作为双电荷层电容器用电解液的电解质盐，优选铵盐。
[0252]
作为上述铵盐，可以列举以下的(iia)～(iie)。
[0253]
(iia)四烷基季铵盐
[0254]
可以优选例示通式(iia)所示的四烷基季铵盐。
[0255][0256]
(式中，r
1a
、r
2a
、r
3a
和r
4a
相同或不同，均为碳原子数1～6的可以含有醚键的烷基；x
－
为阴离子。)
[0257]
另外，从耐氧化性提高的观点出发，也优选该铵盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
[0258]
作为四烷基季铵盐的优选的具体例，可以列举通式(iia－1)所示的四烷基季铵盐、通式(iia－2)所示的含烷基醚基的三烷基铵盐等。
[0259][0260]
(式中，r
1a
、r
2a
和x
－
同上；x和y相同或不同，为0～4的整数、并且x+y＝4。)
[0261][0262]
(式中，r
5a
为碳原子数1～6的烷基；r
6a
为碳原子数1～6的2价的烃基；r
7a
为碳原子数1～4的烷基；z为1或2；x
－
为阴离子。)
[0263]
通过导入烷基醚基，能够实现粘性的降低。
[0264]
阴离子x
－
可以为无机阴离子也可以为有机阴离子。作为无机阴离子，例如可以列举alcl
4－
、bf
4－
、pf
6－
、asf
6－
、taf
6－
、i
－
、sbf
6－
。作为有机阴离子，例如可以列举cf3coo
－
、cf3so
3－
、(cf3so2)2n
－
、(c2f5so2)2n
－
等。
[0265]
这些之中，从耐氧化性和离子解离性良好的观点出发，优选bf
4－
、pf
6－
、asf
6－
、sbf
6－
。
[0266]
作为四烷基季铵盐的优选的具体例，可以列举et4nbf4、et4nclo4、et4npf6、et4nasf6、et4nsbf6、et4ncf3so3、et4n(cf3so2)2n、et4nc4f9so3、et3menbf4、et3menclo4、et3menpf6、et3menasf6、et3mensbf6、et3mencf3so3、et3men(cf3so2)2n、et3menc4f9so3、n,n－二乙基－n－甲基－n－(2－甲氧基乙基)铵盐等，特别优选et4nbf4、et4npf6、et4nsbf6、et4nasf6、et3menbf4、n,n－二乙基－n－甲基－n－(2－甲氧基乙基)铵盐。
[0267]
(iib)螺环双吡咯烷鎓盐
[0268]
优选列举通式(iib－1)所示的螺环双吡咯烷鎓盐、通式(iib－2)所示的螺环双吡咯烷鎓盐或通式(iib－3)所示的螺环双吡咯烷鎓盐。
[0269][0270]
(式中，r
8a
和r
9a
相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；x
－
为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数。)
[0271][0272]
(式中，r
10a
和r
11a
相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；x
－
为阴离子；n3为0～5的整数；n4为0～5的整数。)
[0273][0274]
(式中，r
12a
和r
13a
相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；x
－
为阴离子；n5为0～5的整数；n6为0～5的整数。)
[0275]
另外，从耐氧化性提高的观点出发，也优选该螺环双吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
[0276]
阴离子x
－
的优选的具体例与(iia)的情况相同。其中，从解离性高、高电压下的内部电阻低的观点出发，优选为bf4－、pf6－、(cf3so2)2n－或(c2f5so2)2n－。
[0277]
作为螺环双吡咯烷鎓盐的优选的具体例，例如可以列举：
[0278]
等。
[0279]
该螺环双吡咯烷鎓盐在溶剂中的溶解性、耐氧化性、离子传导性的方面优异。
[0280]
(iic)咪唑鎓盐
[0281]
可以优选例示通式(iic)所示的咪唑鎓盐。
[0282][0283]
(式中，r
14a
和r
15a
相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；x
－
为阴离子。)
[0284]
另外，从耐氧化性提高的观点出发，也优选该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
[0285]
阴离子x
－
的优选的具体例与(iia)同样。
[0286]
作为咪唑鎓盐的优选的具体例，例如可以列举
[0287]
等。
[0288]
该咪唑鎓盐在粘性低、且溶解性良好的方面优异。
[0289]
(iid)：n－烷基吡啶鎓盐
[0290]
可以优选例示通式(iid)所示的n－烷基吡啶鎓盐。
[0291][0292]
(式中，r
16a
为碳原子数1～6的烷基；x
－
为阴离子。)
[0293]
另外，从耐氧化性提高的观点出发，也优选该n－烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
[0294]
阴离子x
－
的优选的具体例与(iia)同样。
[0295]
作为n－烷基吡啶鎓盐的优选的具体例，例如可以列举
[0296]
等。
[0297]
该n－烷基吡啶鎓盐在粘性低、且溶解性良好的方面优异。
[0298]
(iie)n,n－二烷基吡咯烷鎓盐
[0299]
可以优选例示通式(iie)所示的n,n－二烷基吡咯烷鎓盐。
[0300][0301]
(式中，r
17a
和r
18a
相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；x
－
为阴离子。)
[0302]
另外，从耐氧化性提高的观点出发，也优选n,n－二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
[0303]
阴离子x
－
的优选的具体例与(iia)同样。
[0304]
作为n,n－二烷基吡咯烷鎓盐的优选的具体例，例如可以列举：
[0305]
[0306]
等。
[0307]
该n,n－二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低并且溶解性良好的方面优异。
[0308]
这些铵盐之中，从溶解性、耐氧化性、离子传导性良好的方面出发，优选(iia)、(iib)和(iic)，进一步优选：
[0309][0310]
(式中，me为甲基；et为乙基；x
－
、x、y与式(iia－1)同样)。
[0311]
另外，作为双电荷层电容器用电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，例如优选lipf6、libf4、liasf6、lisbf6、lin(so2c2h5)2。
[0312]
为了进一步提高容量，可以使用镁盐。作为镁盐，例如优选mg(clo4)2、mg(ooc2h5)2等。
[0313]
电解质盐为上述铵盐时，浓度优选为0.6摩尔/升以上。低于0.6摩尔/升时，不仅低温特性变差，初始内部电阻也升高。上述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上。
[0314]
从低温特性的观点出发，上述浓度的上限优选为3.0摩尔/升以下，更优选为2.0摩尔/升以下。
[0315]
上述铵盐为四氟硼酸三乙基甲基铵(temabf4)的情况下，从低温特性优异的观点出发，其浓度优选为0.8～1.9摩尔/升。
[0316]
另外，在四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(sbpbf4)的情况下，优选为0.7～2.0摩尔/升。
[0317]
本发明的电解液优选还含有重均分子量为2000～4000、且末端具有－oh、－ocooh或－cooh的聚氧化乙烯。
[0318]
通过含有这样的化合物，能够提高电极界面的稳定性、提高电池特性。
[0319]
作为上述聚氧化乙烯，例如，可以列举聚氧化乙烯一元醇、聚氧化乙烯羧酸、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化乙烯二羧酸、聚氧化乙烯三元醇、聚氧化乙烯三羧酸等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。
[0320]
其中，从电池特性更好的观点出发，优选聚氧化乙烯一元醇与聚氧化乙烯二元醇的混合物、以及聚氧化乙烯羧酸与聚氧化乙烯二羧酸的混合物。
[0321]
上述聚氧化乙烯的重均分子量过小时，可能容易氧化分解。上述重均分子量更优
选为3000～4000。
[0322]
上述重均分子量能够利用凝胶渗透色谱(gpc)法通过聚苯乙烯换算来测定。
[0323]
上述聚氧化乙烯的含量在电解液中优选为1
×
10
－6
～1
×
10
－2
mol/kg。上述聚氧化乙烯的含量过多时，可能会损害电池特性。
[0324]
上述聚氧化乙烯的含量更优选为5
×
10
－6
mol/kg以上。
[0325]
本发明的电解液优选还含有选自不饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的至少1种作为添加剂。通过含有这些化合物，能够抑制电池特性的降低。
[0326]
上述不饱和环状碳酸酯为含有不饱和键的环状碳酸酯，即在环状碳酸酯的分子内至少具有1个碳－碳不饱和键。具体而言，例如可以列举：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸－4,5－二甲基亚乙烯酯、碳酸－4,5－二乙基亚乙烯酯等的碳酸亚乙烯酯化合物；碳酸－4－乙烯基亚乙酯(vec)、碳酸－4－甲基－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4－乙基－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4－正丙基－4－亚乙烯基亚乙酯、碳酸－5－甲基－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4,4－二乙烯基亚乙酯、碳酸－4,5－二乙烯基亚乙酯、碳酸－4,4－二甲基－5－亚甲基亚乙酯、碳酸－4,4－二乙基－5－亚甲基亚乙酯等的碳酸乙烯基亚乙酯化合物等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4－甲基－4－乙烯基亚乙酯或碳酸－4,5－二乙烯基亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯或碳酸－4－乙烯基亚乙酯。
[0327]
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。分子量优选为50以上、250以下。在该范围内时，容易确保不饱和环状碳酸酯对电解液的溶解性，容易充分地表现本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上，并且更优选为150以下。
[0328]
另外，作为不饱和环状碳酸酯，也可以适合地使用氟化不饱和环状碳酸酯。
[0329]
氟化不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子的数量为1以上即可，没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下，优选为4以下，最优选为1个或2个。
[0330]
作为氟化不饱和环状碳酸酯，可以列举氟化碳酸亚乙烯酯衍生物、由具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟化碳酸乙烯酯衍生物等。
[0331]
作为氟化碳酸亚乙烯酯衍生物，可以列举：碳酸－4－氟亚乙烯酯、碳酸－4－氟－5－甲基亚乙烯酯、碳酸－4－氟－5－苯基亚乙烯酯、碳酸－4－烯丙基－5－氟亚乙烯酯、碳酸－4－氟－5－乙烯基亚乙烯酯等。
[0332]
作为由具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟化碳酸乙烯酯衍生物，可以列举：碳酸－4－氟－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4－氟－4－烯丙基亚乙酯、碳酸－4－氟－5－乙烯基亚乙酯、碳酸－4－氟－5－烯丙基亚乙酯、碳酸－4,4－二氟－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4,4－二氟－4－烯丙基亚乙酯、碳酸－4,5－二氟－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4,5－二氟－4－烯丙基亚乙酯、碳酸－4－氟－4,5－二乙烯基亚乙酯、碳酸－4－氟－4,5－二烯丙基亚乙酯、碳酸－4,5－二氟－4,5－二乙烯基亚乙酯、碳酸－4,5－二氟－4,5－二烯丙基亚乙酯、碳酸－4－氟－4－苯基亚乙酯、碳酸－4－氟－5－苯基亚乙酯、碳酸－4,4－二氟－5－苯基亚乙酯、碳酸－4,5－二氟－4－苯基亚乙酯等。
[0333]
氟化不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。分子量优选为50以上，且优选为500以下。在该范围内时，容易确保氟化不饱和环
状碳酸酯对电解液的溶解性，容易发挥本发明的效果。
[0334]
上述不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。
[0335]
作为上述氟化饱和环状碳酸酯，可以列举上述溶剂中能够使用的作为氟化饱和环状碳酸酯例示的化合物。
[0336]
作为上述环状磺酸化合物，例如可以列举1,3－丙磺酸内酯、1,4－丁磺酸内酯、1－氟－1,3－丙磺酸内酯、2－氟－1,3－丙磺酸内酯、3－氟－1,3－丙磺酸内酯等。
[0337]
其中，从能够提高高温特性的观点出发，优选本发明的电解液含有1,3－丙磺酸内酯和/或1,4－丁磺酸内酯。
[0338]
在使用选自上述不饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的至少一种化合物作为添加剂时，其含量在电解液中优选为0.1～10质量％，更优选为1质量％以上，更优选为5质量％以下。
[0339]
本发明的电解液在不损害本发明效果的范围内还可以含有环状和链状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、有机含硅化合物、不燃(阻燃)化剂、表面活性剂、高介电化添加剂、循环特性和倍率特性改善剂、或防过充电剂等的其它的溶剂或添加剂。
[0340]
作为上述环状羧酸酯，可以列举其结构式中的总碳原子数为3～12的环状羧酸酯。具体而言，可以列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从通过提高锂离子解离度来提高电池特性的观点出发，特别优选γ-丁内酯。
[0341]
环状羧酸酯的配合量通常在溶剂100质量％中优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。在该范围内时，容易改善电解液的电传导率、提高电解液电池的大电流放电特性。另外，环状羧酸酯的配合量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过这样设定上限，容易将电解液的粘度设为适当的范围、避免电传导率降低、抑制负极电阻增大、使电解液电池的大电流放电特性在良好的范围。
[0342]
另外，作为上述环状羧酸酯，也能够适合使用氟化环状羧酸酯(含氟内酯)。作为含氟内酯，例如可以列举下述式(c)所示的含氟内酯。
[0343][0344]
(式中，x
15
～x
20
相同或不同，均为－h、－f、－cl、－ch3或氟代烷基；其中，x
15
～x
20
的至少1个为氟代烷基。)
[0345]
作为x
15
～x
20
中的氟代烷基，例如可以列举－cfh2、－cf2h、－cf3、－ch2cf3、－cf2cf3、－ch2cf2cf3、－cf(cf3)2等，从耐氧化性高、具有安全性提高效果的观点出发，优选－ch2cf3、－ch2cf2cf3。
[0346]
x
15
～x
20
的至少1个为氟代烷基即可，－h、－f、－cl、－ch3或氟代烷基可以仅在x
15
～x
20
的1处取代，也可以在多处取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选在1～3处，更优选在1～2处。
[0347]
氟代烷基的取代位置没有特别限定，从合成收率良好的观点出发，优选x
17
和/或x
18
、特别是x
17
或x
18
为氟代烷基，其中优选为－ch2cf3、－ch2cf2cf3。氟代烷基以外的x
15
～x
20
为－h、－f、－cl或ch3，特别是从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为－h。
[0348]
作为含氟内酯，除了上述式所示的例子以外，例如也可以列举下述式(d)所示的含氟内酯等。
[0349][0350]
(式中，a和b的任一方为cx
26
x
27
(x
26
和x
27
相同或不同，均为－h、－f、－cl、－cf3、－ch3或氢原子可以被卤原子取代且链中可以含有杂原子的亚烷基)，另一方为氧原子；rf
12
为可以具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基；x
21
和x
22
相同或不同，均为－h、－f、－cl、－cf3或ch3；x
23
～x
25
相同或不同，均为－h、－f、－cl或氢原子可以被卤原子取代且链中可以含有杂原子的烷基；n＝0或1。)
[0351]
作为式(d)所示的含氟内酯，从合成容易的观点、化学稳定性良好的观点出发，优选列举下述式(e)所示的5元环结构，
[0352][0353]
(式中，a、b、rf
12
、x
21
、x
22
和x
23
与式(d)同样。)；
[0354]
另外，根据a和b的组合，有下述式(f)所示的含氟内酯和下述式(g)所示的含氟内酯。
[0355][0356]
(式中，rf
12
、x
21
、x
22
、x
23
、x
26
和x
27
与式(d)同样。)
[0357][0358]
(式中，rf
12
、x
21
、x
22
、x
23
、x
26
和x
27
与式(d)同样。)
[0359]
这些之中，从特别能够发挥高的介电常数、高的耐电压这样优异的特性的观点、以及电解质盐的溶解性、内部电阻的降低良好的观点、以及提高作为本发明的电解液的特性的观点出发，可以列举：
[0360]
等。
[0361]
通过含有氟化环状羧酸酯，能够获得离子传导度提高、安全性提高、高温时的稳定性提高等效果。
[0362]
作为上述链状羧酸酯，可以列举其结构式中的总碳原子数为3～7的羧酸酯。具体可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
[0363]
其中，从通过降低粘度来提高离子传导度的观点出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
[0364]
另外，也能够适合使用氟化链状羧酸酯(含氟酯)。作为含氟酯，从阻燃性高、并且与其它溶剂的相容性和耐氧化性良好的观点出发，优选下述式(h)所示的氟化链状羧酸酯。
[0365]
rf
10
coorf
11
(h)
[0366]
(式中，rf
10
为碳原子数1～2的氟代烷基，rf
11
为碳原子数1～4的氟代烷基。)
[0367]
作为rf
10
，例如可以例示cf3－、cf3cf2－、hcf2cf2－、hcf2－、ch3cf2－、cf3ch2－等，其中，从倍率特性良好的观点出发，特别优选cf3－、cf3cf2－。
[0368]
作为rf
11
，例如可以例示－cf3、－cf2cf3、－ch(cf3)2、－ch2cf3、－ch2ch2cf3、－
ch2cf2cfhcf3、－ch2c2f5、－ch2cf2cf2h、－ch2ch2c2f5、－ch2cf2cf3、－ch2cf2cf2cf3等，其中，从与其它溶剂的相容性良好的观点出发，特别优选－ch2cf3、－ch(cf3)2、－ch2c2f5、－ch2cf2cf2h。
[0369]
作为氟化链状羧酸酯的具体例，例如可以例示cf3c(＝o)och2cf3、cf3c(＝o)och2ch2cf3、cf3c(＝o)och2c2f5、cf3c(＝o)och2cf2cf2h、cf3c(＝o)och(cf3)2等的1种或2种以上，其中，从与其它溶剂的相容性和倍率特性良好的观点出发，特别优选cf3c(＝o)och2c2f5、cf3c(＝o)och2cf2cf2h、cf3c(＝o)och2cf3、cf3c(＝o)och(cf3)2。
[0370]
作为上述醚化合物，优选碳原子数3～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。
[0371]
作为碳原子数3～10的链状醚，可以列举二乙醚、二正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚等。
[0372]
另外，作为上述醚化合物，还可以适合使用氟化醚。
[0373]
作为上述氟化醚，可以列举下述通式(i)所示的氟化醚(i)。
[0374]
rf
13
－o－rf
14(i)[0375]
(式中，rf
13
和rf
14
相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟代烷基。其中，rf
13
和rf
14
的至少一方为氟代烷基。)
[0376]
通过含有氟化醚(i)，电解液的阻燃性提高，并且高温高电压下的稳定性、安全性提高。
[0377]
在上述通式(i)中，rf
13
和rf
14
的至少一方为碳原子数1～10的氟代烷基即可，但从进一步提高电解液的阻燃性和高温高电压下的稳定性、安全性的观点出发，优选rf
13
和rf
14
均为碳原子数1～10的氟代烷基。此时，rf
13
和rf
14
可以相同，也可以互不相同。
[0378]
其中，rf
13
和rf
14
相同或不同，优选rf
13
为碳原子数3～6的氟代烷基、并且rf
14
为碳原子数2～6的氟代烷基。
[0379]
rf
13
和rf
14
的合计碳原子数过少时，氟化醚的沸点容易变得过低，而在rf
13
或rf
14
的碳原子数过多时，电解质盐的溶解性降低，与其它溶剂的相容性也开始出现不良影响，并且粘度上升，因此倍率特性(粘性)降低。rf
13
的碳原子数为3或4、rf
14
的碳原子数为2或3时，在沸点和倍率特性优异的方面是有利的。
[0380]
上述氟化醚(i)的含氟率优选为40～75质量％。具有该范围的含氟率时，不燃性和相容性的平衡变得特别优异。并且，从耐氧化性、安全性良好的观点出发也优选。
[0381]
上述含氟率的下限更优选为45质量％，进一步优选为50质量％，特别优选为55质量％。上限更优选70质量％，进一步优选为66质量％。
[0382]
其中，氟化醚(i)的含氟率是基于氟化醚(i)的结构式根据{(氟原子的个数
×
19)/氟化醚(i)的分子量}
×
100(％)算出的值。
[0383]
作为rf
13
，例如可以列举cf3cf2ch2－、cf3cfhcf2－、hcf2cf2cf2－、hcf2cf2ch2－、cf3cf2ch2ch2－、cf3cfhcf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2－、hcf2cf2cf2ch2－、hcf2cf2ch2ch2－、hcf2cf(cf3)ch2－等。另外，作为rf
14
，例如可以列举－ch2cf2cf3、－cf2cfhcf3、－cf2cf2cf2h、－ch2cf2cf2h、－ch2ch2cf2cf3、－ch2cf2cfhcf3、－cf2cf2cf2cf2h、－ch2cf2cf2cf2h、－ch2ch2cf2cf2h、－ch2cf(cf3)cf2h、－cf2cf2h、－ch2cf2h、－cf2ch3等。
[0384]
作为上述氟化醚(i)的具体例，例如可以列举hcf2cf2ch2ocf2cf2h、
cf3cf2ch2ocf2cf2h、hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3、cf3cf2ch2ocf2cfhcf3、c6f
13
och3、c6f
13
oc2h5、c8f
17
och3、c8f
17
oc2h5、cf3cfhcf2ch(ch3)ocf2cfhcf3、hcf2cf2och(c2h5)2、hcf2cf2oc4h9、hcf2cf2och2ch(c2h5)2、hcf2cf2och2ch(ch3)2等。
[0385]
其中，一个末端或两个末端含有hcf2－或cf3cfh－时极化性优异，能够得到沸点高的氟化醚(i)。氟化醚(i)的沸点优选为67～120℃。更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。
[0386]
作为这样的氟化醚(i)，例如可以列举cf3ch2ocf2cfhcf3、cf3cf2ch2ocf2cfhcf3、hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3、hcf2cf2ch2och2cf2cf2h、cf3cfhcf2ch2ocf2cfhcf3、hcf2cf2ch2ocf2cf2h、cf3cf2ch2ocf2cf2h等的1种或2种以上。
[0387]
其中，从在高沸点、与其它溶剂的相容性和电解质盐的溶解性良好的方面有利的观点出发，优选选自hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3(沸点106℃)、cf3cf2ch2ocf2cfhcf3(沸点82℃)、hcf2cf2ch2ocf2cf2h(沸点92℃)和cf3cf2ch2ocf2cf2h(沸点68℃)中的至少1种，更优选为选自hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3(沸点106℃)和hcf2cf2ch2ocf2cf2h(沸点92℃)中的至少1种。
[0388]
作为碳原子数3～6的环状醚，可以列举1,3－二噁烷、2－甲基－1,3－二噁烷、4－甲基－1,3－二噁烷、1,4－二噁烷等、以及它们的氟化化合物。其中，从与锂离子的溶剂合力高、提高离子解离度的观点出发，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚，从粘性低、赋予高的离子传导度的观点出发，特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
[0389]
作为上述含氮化合物，可以列举腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺和含氟磺酸酰胺等。另外，也能够使用1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－噁唑烷酮(3-methyl-2-oxazilidinone)、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮和n－甲基丁二酰亚胺等。
[0390]
作为上述含硼化合物，例如可以列举硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等的硼酸酯、硼酸醚和硼酸烷基酯等。
[0391]
作为上述有机含硅化合物，例如可以列举(ch3)4－si、(ch3)3－si－si(ch3)3等。
[0392]
作为上述不燃(阻燃)化剂，可以列举磷酸酯和磷腈系化合物。作为上述磷酸酯，例如可以列举含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，从能够以少量发挥不燃效果的观点出发，优选含氟烷基磷酸酯。
[0393]
作为上述含氟烷基磷酸酯，具体可以列举日本特开平11－233141号公报记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11－283669号公报记载的烷基磷酸酯、或含氟三烷基磷酸酯等。
[0394]
作为上述不燃(阻燃)化剂，优选(ch3o)3p＝o、(cf3ch2o)3p＝o等。
[0395]
作为上述表面活性剂，阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂的任意表面活性剂均可，但从循环特性、倍率特性良好的观点出发，优选含有氟原子的表面活性剂。
[0396]
作为这样的含有氟原子的表面活性剂，例如，优选下述式(j)所示的含氟羧酸盐和下述式(k)所示的含氟磺酸盐等。
[0397]
rf
15
coo
－m+
ꢀꢀ
(j)
[0398]
(式中，rf
15
为碳原子数3～10的可以含有醚键的含氟烷基；m
+
为li
+
、na
+
、k
+
或nhr
′
3+
(r
′
相同或不同，均为h或碳原子数为1～3的烷基)。)
[0399]
rf
16
so
3－m+
ꢀꢀ
(k)
[0400]
(式中，rf
16
为碳原子数3～10的可以含有醚键的含氟烷基；m
+
为li
+
、na
+
、k
+
或nhr
′
3+
(r
′
相同或不同，均为h或碳原子数为1～3的烷基)。)
[0401]
从降低电解液的表面张力而不使充放电循环特性降低的观点出发，上述表面活性剂的含量优选在电解液中为0.01～2质量％。
[0402]
作为上述高介电化添加剂，例如可以列举环丁砜、甲基环丁砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、乙腈、丙腈等。
[0403]
作为上述循环特性和倍率特性改善剂，例如可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4－二噁烷等。
[0404]
作为上述防过充电剂，从能够抑制过充电等时电池的破裂、着火的观点出发，优选具有芳香环的防过充电剂。作为上述具有芳香环的防过充电剂，例如可以列举环己基苯、联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、苯并呋喃、二苯并呋喃、二氯苯胺、甲苯等的芳香族化合物；六氟代苯、氟代苯、2－氟联苯、邻环己基氟代苯、对环己基氟代苯等的芳香族化合物的氟化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等的含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等的芳香族化合物。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。并用2种以上时，从防过充电特性和高温保存特性平衡的观点出发，特别优选将选自环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等的不含氧的芳香族化合物中的至少1种、与选自二苯醚、二苯并呋喃等的含氧芳香族化合物中的至少1种并用。
[0405]
从防止过充电等时电池的破裂或着火的观点出发，上述防过充电剂的含量优选在电解液中为0.1～5质量％。
[0406]
本发明的电解液在不损害本发明的效果的范围内可以还含有公知的其它的助剂。作为上述公知的其它的助剂，例如可以列举四氢呋喃二醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺－双－二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基－甲基碳酸酯等的碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等的羧酸酐；2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷、3,9－二乙烯基－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷等的螺环化合物；亚硫酸亚乙酯、氟代磺酸甲酯、氟代磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、白消安(busulfan)、环丁烯砜(sulfolene)、二苯砜、n,n－二甲基甲磺酰胺、n,n－二乙基甲磺酰胺这样的链状砜、含氟链状砜、链状磺酸酯、含氟链状磺酸酯、环状砜、含氟环状砜、磺酰卤和含氟磺酰卤等的含硫化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等的烃化合物等的含氟芳香族化合物等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。通过添加这些助剂，能够提高高温保存后的容量维持特性和循环特性。
[0407]
另外，本发明的电解液也可以进一步与高分子材料组合，形成凝胶状(塑化后)的凝胶电解液。
[0408]
作为这样的高分子材料，可以列举现有公知的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯、它们的
改性体(日本特开平8－222270号公报、日本特开2002－100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物等的含氟树脂(日本特表平4－506726号公报、日本特表平8－507407号公报、日本特开平10－294131号公报)；这些含氟树脂与烃系树脂的复合物(日本特开平11－35765号公报、日本特开平11－86630号公报)等。特别希望使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物作为凝胶电解质用高分子材料。
[0409]
此外，本发明的电解液也可以含有日本特愿2004－301934号说明书中记载的离子传导性化合物。
[0410]
该离子传导性化合物为式(1－1)所示的侧链具有含氟基团的非晶性含氟聚醚化合物。
[0411]
a－(d)－b
ꢀꢀ
(1－1)
[0412]
[式中，d为式(2－1)：
[0413]
－(d1)n－(fae)m－(ae)
p
－(y)q－
ꢀꢀ
(2－1)
[0414]
(式中，d1为式(2a)所示的侧链具有含氟醚基的醚单元，
[0415][0416]
(式中，rf为可以具有交联性官能团的含氟醚基；r
10
为将rf与主链结合的基团或价键)；
[0417]
fae为式(2b)所示的侧链具有氟代烷基的醚单元，
[0418][0419]
(式中，rfa为氢原子、可以具有交联性官能团的氟代烷基；r
11
为将rfa与主链结合的基团或价键)；
[0420]
ae为式(2c)所示的醚单元，
[0421][0422]
(式中，r
13
为氢原子、可以具有交联性官能团的烷基、可以具有交联性官能团的脂肪族环式烃基、或可以具有交联性官能团的芳香族烃基；r
12
为将r
13
与主链结合的基团或价键)；
[0423]
y为含有式(2d－1)～(2d－3)中的至少1种的单元，
[0424][0425]
n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；但n+m不为0，d1、fae、ae和y的结合顺序没有特别限定)；
[0426]
a和b相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、－cooh基、－or(r为氢原子、或可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，d的末端为氧原子时，不为－cooh基、－or、酯基和碳酸酯基)]。
[0427]
本发明的电解液中还可以根据需要配合其它的添加剂。作为其它的添加剂，例如可以列举金属氧化物、玻璃等。
[0428]
本发明的电解液可以使用上述成分通过任意的方法来制备。
[0429]
本发明的电解液能够适合用于二次电池等的电化学器件。具备这样的本发明的电解液的电化学器件或二次电池也是本发明之一。
[0430]
作为上述电化学器件，可以列举锂离子二次电池、电容器(双电荷层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是色素敏化太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致变色元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，优选锂离子二次电池、双电荷层电容器。
[0431]
以下，作为本发明的电化学器件或二次电池的例子，对锂离子二次电池的情况进行说明。
[0432]
上述锂离子二次电池具有正极、负极和上述的电解液。
[0433]
＜正极＞
[0434]
正极由含有作为正极材料的正极活性物质的正极活性物质层和集电体构成。
[0435]
作为上述正极活性物质，只要能够电化学上吸留、释放锂离子即可，没有特别限制，例如，优选含有锂和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可以列举含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物。其中，作为正极活性物质，特别优选产生高电压的含锂的过渡金属复合氧化物。
[0436]
作为上述含锂的过渡金属复合氧化物，例如可以列举：
[0437]
式(l)：liamn
2－bm1b
o4(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；m1为选自fe、co、ni、cu、zn、al、sn、
cr、v、ti、mg、ca、sr、b、ga、in、si和ge中的至少1种的金属)所示的锂
·
锰尖晶石复合氧化物；
[0438]
式(m)：lini
1－cm2c
o2(式中，0≤c≤0.5；m2为选自fe、co、mn、cu、zn、al、sn、cr、v、ti、mg、ca、sr、b、ga、in、si和ge中的至少1种的金属)所示的锂
·
镍复合氧化物；或
[0439]
式(n)：lico
1－dm3d
o2(式中，0≤d≤0.5；m3为选自fe、ni、mn、cu、zn、al、sn、cr、v、ti、mg、ca、sr、b、ga、in、si和ge中的至少1种的金属)所示的锂
·
钴复合氧化物。
[0440]
其中，从能够提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点出发，优选licoo2、limno2、linio2、limn2o4、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.5
mn
1.5
o4或lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2。
[0441]
作为其它的上述正极活性物质，可以列举lifepo4、lini
0.8
co
0.2
o2、li
1.2
fe
0.4
mn
0.4
o2、lini
0.5
mn
0.5
o2、liv3o6等。
[0442]
另外，在正极活性物质含有磷酸锂时，连续充电特性提高，故而优选。磷酸锂的使用没有限制，优选将上述的正极活性物质和磷酸锂混合使用。使用的磷酸锂的量相对于上述正极活性物质和磷酸锂的合计，下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，上限优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0443]
另外，可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与其不同组成的物质的正极活性物质。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等的氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等的硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等的碳酸盐、碳等。
[0444]
这些表面附着物质例如能够通过在溶剂中溶解或悬浊并在该正极活性物质中含浸添加、干燥的方法；将表面附着物质前体在溶剂中溶解或悬浊并在该正极活性物质中含浸添加、之后通过加热等使其反应的方法；在正极活性物质前体中添加并同时烧制的方法等，使其附着于该正极活性物质的表面。其中，使碳附着时，也能够使用之后使碳质例如以活性炭等的形态机械附着的方法。
[0445]
作为表面附着物质的用量，相对于上述正极活性物质，以质量计，下限优选为0.1ppm以上、更优选1ppm以上、进一步优选10ppm以上，上限优选为20％以下、更优选10％以下、进一步优选5％以下。通过表面附着物质，能够抑制在正极活性物质表面发生电解液的氧化反应，能够提高电池寿命，但是其附着量过少时，其效果不能充分发挥，而在过多时，由于阻碍锂离子的出入，有时电阻增加。
[0446]
正极活性物质的颗粒的形状可以列举如以往使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，也可以一次颗粒凝集，形成二次颗粒。
[0447]
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为1.0g/cm3以上。该正极活性物质的振实密度低于上述下限时，有时在形成正极活性物质层时，所需的分散介质量增加，并且导电材料和粘合剂的需要量增加，正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约，电池容量受到制约。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但是，在过大时，以正极活性物质层内的电解液作为介质的锂离子的扩散成为决速步，有时负荷特性容易降低，因此，上限优选为4.0g/cm3以下，更优选为3.7g/cm3以下，进一步优选为3.5g/cm3以下。
[0448]
其中，振实密度通过将正极活性物质粉体5～10g放入10ml的玻璃制量筒中，以约20mm的冲程振实200次，求得此时的粉体填充密度(振实密度)g/cc。
[0449]
正极活性物质的颗粒的中位径d50(一次颗粒凝集形成二次颗粒时为二次粒径)优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，最优选为1.0μm以上，另外，优选为30μm以下，更优选为27μm以下，进一步优选为25μm以下，最优选为22μm以下。低于上述下限时，有时得不到高振实密度品，超过上限时，由于正极活性物质层内的锂的扩散需要时间，因此，有时电池性能降低，或者制作电池的正极、即将活性物质和导电材料或粘合剂等用溶剂浆料化并涂布为薄膜状时，引起产生条纹等的问题。这里，通过将2种以上具有不同的中位径d50的上述正极活性物质混合，能够进一步提高制作正极时的填充性。
[0450]
其中，中位径d50可以利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。在使用horiba公司制la－920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，将5分钟的超声波分散后的测定折射率设定为1.24来进行测定。
[0451]
一次颗粒凝集形成二次颗粒时，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下，最优选为2μm以下。超过上述上限时，有时难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者由于比表面积大幅降低，导致输出特性等电池性能降低的可能性增高。相反，低于上述下限时，通常由于结晶未长大，有时出现充放电的可逆性差等的问题。
[0452]
其中，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(sem)的观察来测定。具体而言，在10000倍倍率的照片中，对任意50个一次颗粒求出相对于水平方向的直线由一次颗粒的左右边界线得到的切片的最长值，取平均值来求出。
[0453]
正极活性物质的bet比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，进一步优选为0.3m2/g以上，并且优选为50m2/g以下，更优选为40m2/g以下，进一步优选为30m2/g以下。bet比表面积小于该范围时，电池性能容易降低，而在大于该范围时，有时振实密度难以提高，在形成正极活性物质层时涂布性容易出现问题。
[0454]
其中，bet比表面积定义为下述值：使用表面积仪(例如，大仓理研公司制全自动表面积测定装置)，在氮气流通下以150℃对试样进行30分钟预干燥后，使用正确调整为氮气相对于大气压的相对压力的值为0.3的氮气氦气混合气体，利用气体流动法通过氮吸附bet1点法测得的值。
[0455]
上述锂离子二次电池作为混合动力汽车用或分散电源用的大型锂离子二次电池使用时，需要高输出，因此，优选上述正极活性物质的颗粒以二次颗粒为主体。
[0456]
优选上述正极活性物质的颗粒含有0.5～7.0体积％的二次颗粒的平均粒径为40μm以下、且平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积增大，能够进一步加快电极与电解液之间的锂离子的扩散，其结果，能够使电池的输出性能提高。
[0457]
作为正极活性物质的制造法，可以采用作为无机化合物的制造法的一般方法。特别是为了制作球状或者椭圆球状的活性物质可以考虑各种方法，例如可以列举将过渡金属的原料物质在水等的溶剂中溶解或粉碎分散，边搅拌边调节ph，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥之后，添加lioh、li2co3、lino3等的li源，以高温进行烧制，得到活性物
质的方法等。
[0458]
为了制造正极，可以单独使用上述的正极活性物质，也可以将不同组成的1种以上以任意的组合或比率并用。作为此时的优选的组合，可以列举licoo2与lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2等的limn2o4或其mn的一部分被其它过渡金属等置换而得到的物质的组合、或者与licoo2或其co的一部分被其它过渡金属等置换而得到的物质的组合。
[0459]
从电池容量高的观点出发，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99质量％，更优选为80～99质量％。另外，正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。并且优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。正极活性物质层中的正极活性物质的含量低时，电容量有时不充分。相反，含量过高时，有时正极的强度不足。
[0460]
上述正极合剂优选还含有粘合剂、增粘剂、导电材料。
[0461]
作为上述粘合剂，只要是对于电极制造时使用的溶剂和电解液安全的材料即可，能够使用任意的粘合剂，例如可以列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、sbr(苯乙烯
·
丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化纤维素、nbr(丙烯腈－丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯－丙烯橡胶、苯乙烯
·
丁二烯
·
苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、epdm(乙烯
·
丙烯
·
二烯三元共聚物)、苯乙烯
·
乙烯
·
丁二烯
·
乙烯共聚物、苯乙烯
·
异戊二烯
·
苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规立构－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯
·
乙酸乙烯酯共聚物、丙烯
·
α－烯烃共聚物、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯
·
乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。其中，这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。
[0462]
关于粘合剂的含量，以粘合剂在正极活性物质层中的比例计，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，另外，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。粘合剂的比例过低时，有时无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，使循环特性等的电池性能劣化。而在过高时，有时导致电池容量或导电性降低。
[0463]
作为上述增粘剂，可以列举羧甲纤维素、甲基纤维素、羟甲纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。
[0464]
增粘剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，并且通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。低于该范围时，有时涂布性显著降低。超过该范围时，正极活性物质层中活性物质所占的比例降低，有时会出现电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增大的问题。
[0465]
作为上述导电材料，能够任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可以列举铜、镍等的金属材料、天然石墨、人造石墨等的石墨(graphite)、乙炔黑等的炭黑、针状焦炭等的无定形碳等的碳材料等。其中，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。导电材料在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量％以上、优选0.1质量％以上、更优选1质量％以上，并且通常为50质量％以下、优选30质量％以下、更优选15质量％以
下。含量低于该范围时，有时导电性不充分。相反，含量高于该范围时，有时电池容量降低。
[0466]
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使正极活性物质、导电材料、粘合剂、以及根据需要使用的增粘剂溶解或分散的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任意种。作为水系介质，例如可以列举水、醇与水的混合介质等。作为有机系介质，例如，可以列举己烷等的脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等的芳香族烃类；喹啉、吡啶等的杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等的酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等的酯类；二乙烯三胺、n,n－二甲氨基丙胺等的胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(thf)等的醚类；n－甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类；六甲基磷酰胺(hexamethyl phospharamide)、二甲亚砜等的非质子性极性溶剂等。
[0467]
作为正极用集电体的材质，可以列举铝、钛、钽、不锈钢、镍等的金属、或其合金等的金属材料；碳布、碳纸(carbon paper)等的碳材料。其中，优选金属材料，特别是铝或其合金。
[0468]
作为集电体的形状，为金属材料时，可以列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀金属、冲裁金属、发泡金属等；为碳材料时，可以列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属薄膜。此外，薄膜也可以适当形成为网状。薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，并且通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。薄膜薄于该范围时，有时作为集电体所需的强度不足。相反，薄膜厚于该范围时，有时操作性受损。
[0469]
另外，从降低集电体与正极活性物质层的电子接触电阻的观点出发，优选在集电体的表面涂布导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳或金、铂、银等的贵金属类。
[0470]
集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，优选(即将注入电解液前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值为20以下，更优选为15以下，最优选为10以下，并且优选为0.5以上，更优选为0.8以上，最优选为1以上的范围。超过该范围时，有时在高电流密度充放电时集电体产生由焦耳热引起的发热。低于该范围时，集电体相对于正极活性物质的体积比增加，有时电池的容量降低。
[0471]
正极的制造使用常规方法即可。例如，可以列举在上述正极活性物质中添加上述的粘合剂、增粘剂、导电材料、溶剂等制成浆料状的正极合剂，将其涂布于集电体，干燥后进行压制使其高密度化的方法。
[0472]
上述高密度化能够通过手压机、辊压机等来进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm3以上，更优选为2g/cm3以上，进一步优选为2.2g/cm3以上，并且优选为5g/cm3以下，更优选为4.5g/cm3以下，进一步优选为4g/cm3以下的范围。超过该范围时，电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时无法得到高输出。另外，低于该范围时，活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，有时无法得到高输出。
[0473]
使用本发明的电解液时，从提高高输出且高温时的稳定性的观点出发，优选正极活性物质层的面积大于电池外装壳体的外表面积。具体而言，正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装体的表面积以面积比计，优选为15倍以上，进而更优选为40倍以上。电池外装壳体的外表面积是指，在为有底方型形状时，由填充有除端子的突起部分外的发电要素的壳体部分的长、宽和厚度的尺寸通过计算求出的总面积。在为有底圆筒形状时，为将填
充有除端子的突起部分外的发电要素的壳体部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与含有负极活性物质的合剂层对置的正极合剂层的几何表面积，在隔着集电体箔在两面形成正极合剂层的结构中，是指分别算出各个面的面积的总和。
[0474]
正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的观点出发，减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度，对于集电体的单面而言，下限优选为10μm以上，更优选为20μm以上，并且优选为500μm以下，更优选为450μm以下。
[0475]
另外，可以使用在上述正极板的表面附着有与其不同组成的物质的正极。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等的氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等的硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等的碳酸盐、碳等。
[0476]
＜负极＞
[0477]
负极由含有负极活性物质的负极活性物质层和集电体构成。
[0478]
作为上述负极活性物质，可以列举在各种热分解条件下的有机物的热分解物或人造石墨、天然石墨等能够吸留、释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留、释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含锂的金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质也可以将2种以上混合使用。
[0479]
作为能够吸留、释放锂的碳质材料，优选由各种原料得到的通过易石墨性沥青的高温处理制得的人造石墨或者精制天然石墨、或者对这些石墨用沥青及其以外的有机物实施表面处理后碳化得到的材料，选自天然石墨、人造石墨、将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围进行了1次以上热处理后的碳质材料、负极活性物质层由至少2种以上具有不同结晶性的碳质构成且/或具有该不同结晶性的碳质相接的界面的碳质材料、负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料中的材料，由于初始不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好而更为优选。另外，这些碳材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。
[0480]
作为上述的将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围进行了1次以上热处理后的碳质材料，可以列举天然石墨、煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青和将这些沥青进行氧化处理后的材料、针状焦炭、沥青焦炭和将它们部分石墨化的碳剂、炉法炭黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等的有机物的热分解物、能够碳化的有机物和它们的碳化物、或将能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂而得到的溶液和它们的碳化物等。
[0481]
作为用作上述负极活性物质的金属材料(但不包括锂钛复合氧化物)，只要能够吸留、释放锂即可，可以是锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物的任意种，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属和合金，优选含有第13族和第14族的金属
·
半金属元素的材料，更优选铝、硅和锡(以下，简称为“特定金属元素”)的单质金属和含有这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。
[0482]
作为具有选自特定金属元素的至少1种的原子的负极活性物质，可以列举任意1种特定金属元素的金属单质、由2种以上特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上特定金属元素与其它的1种或2种以上的金属元素构成的合金、以及含有1种或2种以上特定金属元素
的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等的复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。
[0483]
另外，还可以列举这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂结合的化合物。具体而言，例如，硅和锡能够使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如，在为锡时，也可以以锡与除硅以外作为负极发挥作用的金属、以及不作为负极工作的金属、非金属元素的组合，使用含有5～6种元素的复杂的化合物。
[0484]
具体可以列举si单质、sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu6si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0＜v≤2)、lisio或锡单质、snsio3、lisno、mg2sn、snow(0＜w≤2)。
[0485]
另外，可以列举将si或sn作为第一构成元素、除此之外含有第二构成元素、第三构成元素的复合材料。第二构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少1种。第三构成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少1种。
[0486]
特别是从能够得到高的电池容量和优异的电池特性的观点出发，作为上述金属材料，优选硅或锡的单质(可以含有微量的杂质)、siov(0＜v≤2)、snow(0≤w≤2)、si－co－c复合材料、si－ni－c复合材料、sn－co－c复合材料、sn－ni－c复合材料。
[0487]
作为用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要能够吸留、释放锂即可，没有特别限制，从高电流密度充放电特性的观点出发，优选含有钛和锂的材料，更优选含有钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选为锂和钛的复合氧化物(以下，简称为“锂钛复合氧化物”)。即，使电解液电池用负极活性物质含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物来使用时，输出电阻大幅降低，因而特别优选。
[0488]
作为上述锂钛复合氧化物，优选通式(o)所示的化合物。
[0489]
li
x
ti
ymz
o4(o)
[0490]
[通式(o)中，m表示选自na、k、co、al、fe、ti、mg、cr、ga、cu、zn和nb中的至少1种的元素。]
[0491]
在上述的通式(o)所示的组成中，下述结构(i)、(ii)、(iii)的电池性能的平衡性良好，因而特别优选。
[0492]
(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
[0493]
(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
[0494]
(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0
[0495]
上述化合物的特别优选的代表性的组成为：(i)中，li
4/3
ti
5/3
o4，(ii)中，li1ti2o4，(iii)中，li
4/5
ti
11/5
o4。另外，关于z≠0的结构，例如优选列举li
4/3
ti
4/3
al
1/3
o4。
[0496]
上述负极合剂优选还含有粘合剂、增粘剂、导电材料。
[0497]
作为上述粘合剂，可以列举与上述的能够用于正极的粘合剂同样的物质。粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。粘合剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围时，粘合剂量中对电池容量没有贡献的粘合剂比例增加，有时会导致电池容量降低。另外，低于上述范围时，有时会导致负极电极的强度降低。
[0498]
特别是在主要成分中含有以sbr为代表的橡胶状高分子时，粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子时，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
[0499]
作为上述增粘剂，可以列举与上述的能够用于正极的增粘剂同样的物质。增粘剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。增粘剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围时，有时涂布性显著降低。另外，超过上述范围时，负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，会出现电池的容量降低的问题或负极活性物质间的电阻增大的情况。
[0500]
作为负极的导电材料，可以列举铜或镍等的金属材料；石墨、炭黑等的碳材料等。
[0501]
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使负极活性物质、粘合剂、以及根据需要使用的增粘剂和导电材料溶解或分散的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任意种。
[0502]
作为水系溶剂，可以列举水、醇等，作为有机系溶剂，可以列举n－甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、n,n－二甲氨基丙胺、四氢呋喃(thf)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
[0503]
作为负极用集电体的材质，可以列举铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工为薄膜的观点和成本的观点出发，优选铜。
[0504]
集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下。负极集电体的厚度过厚时，有时电池整体的容量过度降低，相反，过薄时，有时操作变得困难。
[0505]
负极的制造采用常规方法即可。例如，可以列举在上述负极材料中添加上述的粘合剂、增粘剂、导电材料、溶剂等形成浆料状，将其涂布于集电体，干燥后进行压制使其高密度化的方法。另外，在使用合金材料时，也可以使用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成含有上述的负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
[0506]
将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g
·
cm
－3
以上，进一步优选为1.2g
·
cm
－3
以上，特别优选为1.3g
·
cm
－3
以上，并且优选为2.2g
·
cm
－3
以下，更优选为2.1g
·
cm
－3
以下，进一步优选为2.0g
·
cm
－3
以下，特别优选为1.9g
·
cm
－3
以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度超过上述范围时，有时负极活性物质颗粒被破坏，导致初始不可逆容量增加、或者电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低而导致高电流密度充放电特性劣化。另外，低于上述范围时，有时负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，每单位容积的容量降低。
[0507]
负极板的厚度根据所使用的正极板设计，没有特别限制，减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，并且通常为300μm以下，优选为280μm以下，更优选为250μm以下。
[0508]
另外，可以使用在上述负极板的表面附着有与其不同组成的物质的负极。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等的氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等的硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等的碳酸盐等。
[0509]
＜隔膜＞
[0510]
优选上述锂离子二次电池还具备隔膜。
[0511]
上述隔膜的材质和形状只要能够使得电解液稳定且保液性优异即可，没有特别限定，能够使用公知的材质和形状。其中，优选使用由对于本发明的电解液稳定的材料形成的、使用树脂、玻璃纤维、无机物等的、保液性优异的多孔性片材或无纺布形态的隔膜等。
[0512]
作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，例如能够使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤件等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等的这些材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。其中，从电解液的浸透性和遮蔽效果良好的观点出发，上述隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。
[0513]
隔膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上，并且通常为50μm以下，优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。隔膜与上述范围相比过薄时，有时绝缘性和机械强度降低。另外，与上述范围相比过厚时，不仅有时倍率特性等的电池性能降低，还有时作为电解液电池整体的能量密度降低。
[0514]
另外，使用多孔性片材或无纺布等多孔的材质作为隔膜时，隔膜的孔隙率是任意的，通常为20％以上，优选为35％以上，进一步优选为45％以上，并且通常为90％以下，优选为85％以下，进一步优选为75％以下。孔隙率与上述范围相比过小时，膜电阻增大，存在倍率特性变差的趋势。另外，与上述范围相比过大时，存在隔膜的机械强度降低、绝缘性降低的趋势。
[0515]
另外，隔膜的平均孔径也是任意的，通常为0.5μm以下，优选0.2μm以下，并且通常为0.05μm以上。平均孔径超过上述范围时，容易发生短路。另外，低于上述范围时，有时膜电阻变大，倍率特性降低。
[0516]
另一方面，作为无机物的材料，例如，可以使用氧化铝或二氧化硅等的氧化物、氮化铝或氮化硅等的氮化物、硫酸钡或硫酸钙等的硫酸盐，可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。
[0517]
作为形态，可以使用无纺布、织布、微多孔性膜等的薄膜形状。为薄膜形状时，适合使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述的独立的薄膜形状以外，也能够使用利用树脂制的粘合剂将含有上述无机物颗粒的复合多孔层形成于正极和/或负极的表层而成的隔膜。例如，可以列举将氟树脂作为粘合剂，将90％粒径低于1μm的氧化铝颗粒在正极的两面形成多孔层。
[0518]
＜电池设计＞
[0519]
电极组可以是上述的正极板和负极板隔着上述的隔膜而成的叠层结构、以及上述的正极板和负极板隔着上述的隔膜卷绕为漩涡状的结构的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下，称为电极组占有率)通常为40％以上，优选为50％以上，并且通常为90％以下，优选为80％以下。
[0520]
电极组占有率低于上述范围时，电池容量变小。另外，超过上述范围时，空隙空间变小，有时因电池达到高温而使得部件膨胀或者电解质的液体成分的蒸气压增高，内部压力上升，使作为电池的充放电重复性能和高温保存等的各项特性降低，甚至使将内部压力向外释放的气体放出阀工作。
[0521]
集电结构没有特别限制，为了更有效地实现本发明的电解液所带来的高电流密度的充放电特性的提高，优选形成为降低布线部分和接合部分的电阻的结构。这样使内部电阻降低时，能够特别良好地发挥使用本发明的电解液所获得的效果。
[0522]
在电极组为上述的叠层结构时，适合采用使各电极层的金属芯部分成束并与端子熔接形成的结构。由于一片电极面积增大时，内部电阻增大，因此，也适合使用电极内设置多个端子以降低电阻的结构。在电极组为上述的卷绕结构时，能够通过分别在正极和负极设置多个导线结构，将其束成端子，从而降低内部电阻。
[0523]
外装壳体的材质只要是对于所使用的电解液稳定的物质即可，没有特别限制。具体而言，可以使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等的金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点出发，适合使用铝或铝合金的金属、层压膜。
[0524]
在使用金属类的外装壳体中，可以列举通过激光熔接、电阻熔接、超声波熔接将金属彼此之间熔合而形成封装密闭结构的壳体、或者隔着树脂制的垫片使用上述金属类形成为铆接结构的壳体。在使用上述层压膜的外装壳体中，可以列举通过使树脂层彼此之间热熔接而形成为封装密闭结构的壳体等。为了提高密封性，可以在上述树脂层之间夹置与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别是在隔着集电端子将树脂层热熔接形成为密闭结构时，由于金属与树脂接合，作为夹置的树脂，适合使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。
[0525]
上述锂离子二次电池的形状是任意的，例如，可以列举圆筒型、方型、层压型、硬币型、大型等的形状。并且，正极、负极、隔膜的形状和结构可以根据各种电池的形状进行变更来使用。
[0526]
另外，包括具有本发明电解液的电化学器件或二次电池的组件也是本发明之一。
[0527]
本发明还为一种二次电池，其特征在于，具有上述的电解液，正极集电体以及与该正极集电体电连接的部分中与电解液接触的部分由阀金属或其合金构成。上述二次电池优选为锂离子二次电池。作为上述二次电池的结构，除了部分地使用阀金属或其合金以外，可以直接应用上述的锂离子二次电池的结构。
[0528]
作为上述阀金属，可以列举铝、钛、钽、铬等。更优选上述正极集电体由铝或铝的合金构成。
[0529]
上述二次电池中，与上述正极集电体电连接的部分中与电解液接触的部分也优选由阀金属或其合金构成。特别是电池外装壳体、以及上述电池外装壳体中收纳的引线或安全阀等中与正极集电体电连接、并且与电解液接触的部分，优选由阀金属或其合金构成。也可以使用由阀金属或其合金被覆的不锈钢。
[0530]
作为使用了本发明的电解液的电化学器件的示例，可以列举双电荷层电容器。
[0531]
在上述双电荷层电容器中，正极和负极的至少一方为极化电极，作为极化电极和非极化电极，能够使用日本特开平9－7896号公报中详细记载的以下的电极。
[0532]
以活性炭为主体的极化电极优选含有大比表面积的非活性炭和赋予电子传导性
的炭黑等的导电剂。极化电极能够以各种方法形成。例如，能够通过将活性炭粉末、炭黑和酚醛系树脂混合，在压制成型后在不活泼气体气氛中和水蒸气气氛中进行烧制、活化，由此形成由活性炭和炭黑构成的极化电极。优选该极化电极通过导电性粘合剂等与集电体接合。
[0533]
另外，也可以在醇的存在下将活性炭粉末、炭黑和粘合剂混炼，成型为片状，进行干燥而形成极化电极。该粘合剂例如可以使用聚四氟乙烯。另外，也可以将活性炭粉末、炭黑、粘合剂和溶剂混合制成浆料，将该浆料涂布于集电体的金属箔，进行干燥，与集电体一体化，形成极化电极。
[0534]
可以两极使用以活性炭为主体的极化电极形成双电荷层电容器，也可以为单侧使用非极化电极的结构，例如：将以金属氧化物等的电池活性物质为主体的正极与以活性炭为主体的极化电极的负极组合的结构；将以能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料为主体的负极、或者锂金属或锂合金的负极与以活性炭为主体的极化电极组合的结构。
[0535]
另外，也可以代替活性炭或与活性炭并用地，使用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等的碳质材料。
[0536]
作为非极化电极，电极优选使用以能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料为主体、在该碳材料中吸留有锂离子的电极。此时，电解质可以使用锂盐。通过该结构的双电荷层电容器，可以得到进一步高的超过4v的耐电压。
[0537]
制作电极时的浆料的制备所使用的溶剂优选能够溶解粘合剂的溶剂，根据粘合剂的种类，适当选择n－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。
[0538]
作为极化电极所使用的活性炭，有酚醛树脂系活性炭、椰子壳系活性炭、石油焦炭系活性炭等。这些之中，从能够得到大的容量的观点出发，优选使用石油焦炭系活性炭或酚醛树脂系活性炭。另外，活性炭的活化处理法有水蒸气活化处理法、熔融koh活化处理法等，从得到更大的容量的观点出发，优选使用利用熔融koh活化处理法得到的活性炭。
[0539]
作为极化电极中优选使用的导电剂，可以列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。关于极化电极所使用的炭黑等的导电剂的混合量，为了得到良好的导电性(低的内部电阻)，并且由于过多时制品的容量降低，因而优选在与活性炭的合计量中为1～50质量％。
[0540]
另外，作为极化电极所使用的活性炭，为了得到大容量且低内部电阻的双电荷层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下且比表面积为1500～3000m2/g的活性炭。另外，作为用于构成以能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的优选的碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳微球、石墨化晶须、气层生长碳纤维、糠醇树脂的烧制品或酚醛清漆树脂的烧制品。
[0541]
集电体只要是在化学、电化学方面具备耐蚀性的物质即可。作为以活性炭为主体的极化电极的集电体，能够优选使用不锈钢、铝、钛或钽。这些之中，不锈钢或铝在所得到的双电荷层电容器的特性和价格两方面是特别优选的材料。作为以能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的集电体，优选使用不锈钢、铜或镍。
[0542]
另外，为了预先使能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料中吸留锂离子，有如下方法：(1)将粉末状的锂与能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料混合的方法；(2)在由能够可
逆地吸留、脱离锂离子的碳材料和粘合剂形成的电极上载置锂箔，在与电极电接触的状态下，将该电极浸渍在溶解有锂盐的电解液中，从而使锂离子化，使碳材料摄入锂离子的方法；(3)将由能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料和粘合剂形成的电极置于负极侧，将锂金属置于正极侧，并浸渍于以锂盐为电解质的电解液中，流通电流，以电化学的方式将锂以离子化了的状态摄入碳材料中的方法。
[0543]
作为双电荷层电容器，一般已知卷绕型双电荷层电容器、层压型双电荷层电容器、硬币型双电荷层电容器等，本发明的双电荷层电容器也能够形成为这些形式。
[0544]
例如，关于卷绕型双电荷层电容器，将由集电体和电极层的叠层体(电极)构成的正极和负极隔着隔膜卷绕，制作卷绕元件，将该卷绕元件放入铝制等的壳体中，装满电解液、优选非水系电解液，之后，用橡胶制的封口体封装并密封，由此来组装。
[0545]
作为隔膜，在本发明中也能够使用现有公知的材料和构成。例如，可以列举聚乙烯多孔膜、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。
[0546]
另外，也能够通过公知的方法，制成将片状的正极和负极隔着电解液和隔膜叠层而得到的层压型双电荷层电容器、或者用垫片固定并隔着电解液和隔膜将正极和负极构成为硬币型的硬币型双电荷层电容器。
[0547]
如上所述，使用本发明的电解液时，能够很好地得到iv电阻值(内部电阻)小、循环特性也优异的二次电池、使用了该二次电池的组件、和双电荷层电容器。
[0548]
实施例
[0549]
下面，列举实施例对本发明进行说明，但是不发明不仅限于这些实施例。
[0550]
实验1(4.2v级锂电池评价)
[0551]
如下所述操作制备表1和表2中记载的电解液，使用所得到的各电解液制作锂离子二次电池，评价各自的iv电阻。
[0552]
(电解液的制备)
[0553]
在干燥氩气氛下，将链状碳酸酯和环状碳酸酯按照表1和表2所示的比例混合，在该溶液中添加表1和表2所示的量的干燥后的添加剂1和添加剂2，进一步以达到1.0摩尔/升的浓度的方式添加干燥的lipf6，得到非水电解液。添加剂1和添加剂2的配合比例以相对于链状碳酸酯和环状碳酸酯的质量％表示。
[0554]
其中，表中的化合物如下。
[0555]
链状碳酸酯
[0556]
a：碳酸二甲酯
[0557]
b：碳酸甲乙酯
[0558]
c：碳酸二乙酯
[0559]
d：cf3ch2ocooch3[0560]
e：cf3ch2ocooch2cf3[0561]
环状碳酸酯
[0562]
ec：碳酸亚乙酯
[0563]
fec：4－氟－1,3－二氧戊环－2－酮
[0564]
添加剂1(化合物(x))
[0565]
f：c2h5oso3li
[0566]
g：ch3ch2ch2oso3li
[0567]
h：ch3ch2ch2ch2oso3li
[0568]
i：ch3(ch2)
11
oso3na
[0569]
j：(ch3)2nso3li
[0570]
k：(c2h5)2nso3li
[0571]
添加剂2(有机硅化合物)
[0572]
l：磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯
[0573]
m：亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯
[0574]
n：硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯
[0575]
o：三甲基甲硅烷基氟化物
[0576]
p：三乙基甲硅烷基氟化物
[0577]
(负极的制作)
[0578]
作为负极活性物质，使用人造石墨粉末，作为增粘剂，使用羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)，作为粘合剂，使用苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯－丁二烯橡胶的浓度50质量％)，准备将它们在水溶剂中混合并形成为浆料状的负极合剂浆料。负极活性物质、增粘剂、粘合剂的固态成分比设为97.6/1.2/1.2(质量％比)。均匀地涂布到厚度20μm的铜箔上，在干燥后，利用压制机进行压缩成型，制成负极。
[0579]
(正极的制作)
[0580]
作为正极活性物质，使用licoo2，作为导电材料，使用乙炔黑，作为粘合剂，使用聚偏氟乙烯(pvdf)的n－甲基－2－吡咯烷酮分散液，准备将它们混合并形成为浆料状的正极合剂浆料。正极活性物质、导电材料、粘合剂的固态成分比设为92/3/5(质量％比)。将所得到的正极合剂浆料均匀地涂布到厚度20μm的铝箔集电体上，在干燥后，利用压制机进行压缩成型，制成正极。
[0581]
(锂离子二次电池的制作)
[0582]
将如上所述制得的负极、正极和聚乙烯制隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序叠层，制作电池要素。
[0583]
将该电池要素插入由铝片(厚度40μm)的两表面被树脂层被覆的层压膜构成的袋内，并使正极和负极的端子突出，之后，在袋内分别注入表1和表2中记载的电解液，进行真空封装，制作片状的锂离子二次电池。
[0584]
(充放电处理)
[0585]
对如上所述制成的电池进行充放电处理。具体而言，在25℃的环境下，以0.2c的充电倍率(恒定电流)进行恒定电流充电(cc充电)直至正负极端子间的电压达到4.2v，之后进行恒定电压充电(cv充电)直至电流值达到0.02c。然后，接着以0.2c的放电倍率进行cc放电直至正负极端子间的电压达到3.0v，确认所有的电池中都得到如理论容量的放电容量。
[0586]
＜iv电阻＞
[0587]
以温度25℃进行cc充电直至充电深度(soc)达到20％的状态。对于soc调节为20％的各电池，以10c的放电倍率进行cc放电直至3v，测定放电起10秒内的电压下降。所测得的电压下降的值(v)除以所对应的电流值，计算iv电阻(ω)，将其平均值作为iv电阻。
[0588]
其中，关于表1和表2的iv电阻的记载，将比较例1的电池的iv电阻设为100，以相对比表示。
[0589]
[表1]
[0590][0591]
[表2]
[0592][0593]
实验2(4.9v级锂电池评价)
[0594]
如下所述操作制备表3和表4中记载的电解液，使用所得到的各电解液制作锂离子二次电池，评价各自的iv电阻。
[0595]
(电解液的制备)
[0596]
在干燥氩气氛下，将链状碳酸酯和环状碳酸酯按照表3和表4所示的比例混合，在
该溶液中添加表3和表4所示的量的干燥后的添加剂1和添加剂2，进一步添加干燥的lipf6使其达到1.0摩尔/升的浓度，得到非水电解液。添加剂1和添加剂2的配合比例以相对于链状碳酸酯和环状碳酸酯的质量％表示。
[0597]
表3和表4中的各成分如上。
[0598]
(负极的制作)
[0599]
作为负极活性物质，使用人造石墨粉末，作为增粘剂，使用羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)，作为粘合剂，使用苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯－丁二烯橡胶的浓度为50质量％)，准备它们在水溶剂中混合并形成为浆料状的负极合剂浆料。负极活性物质、增粘剂、粘合剂的固态成分比为97.6/1.2/1.2(质量％比)。均匀地涂布到厚度20μm的铜箔上，在干燥后，利用压制机进行压缩成型，制成负极。
[0600]
(正极的制作)
[0601]
作为正极活性物质，使用lini
0.5
mn
1.5
o4，作为导电材料，使用乙炔黑，作为粘合剂，使用聚偏氟乙烯(pvdf)的n－甲基－2－吡咯烷酮分散液，准备它们混合并形成为浆料状的正极合剂浆料。正极活性物质、导电材料、粘合剂的固态成分比为92/3/5(质量％比)。将所得到的正极合剂浆料均匀地涂布到厚度20μm的铝箔集电体上，在干燥后，利用压制机进行压缩成型，制成正极。
[0602]
(锂离子二次电池的制作)
[0603]
将如上所述制得的负极、正极和聚乙烯制隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序叠层，制作电池要素。
[0604]
将该电池要素插入由铝片(厚度40μm)的两面被树脂层被覆的层压膜构成的袋内，并使正极和负极的端子突出，之后，在袋内分别注入表3和表4中记载的电解液，进行真空封装，制作片状的锂离子二次电池。
[0605]
(充放电处理)
[0606]
对如上所述制成的电池进行充放电处理。具体而言，在25℃的环境下，以0.2c的充电倍率(恒定电流)进行恒定电流充电(cc充电)直至正负极端子间的电压达到4.9v，之后进行恒定电压充电(cv充电)直至电流值达到0.02c。然后，接着以0.2c的放电倍率进行cc放电直至正负极端子间的电压达到3.0v，确认所有的电池中都得到如理论容量的放电容量。
[0607]
＜iv电阻＞
[0608]
以温度25℃进行cc充电直至soc达到20％的状态。对于soc调节为20％的各电池，以10c的放电倍率进行cc放电直至3v，测定放电起10秒内的电压下降。用测得的电压下降的值(v)除以所对应的电流值，算出iv电阻(ω)，将其平均值作为iv电阻。
[0609]
其中，关于表3和表4的iv电阻的记载，将比较例5的电池的iv电阻设为100，以相对比表示。
[0610]
[表3]
[0611][0612]
[表4]
[0613][0614]
实验3(4.9v级锂电池评价)
[0615]
如下所述操作制备表5中记载的电解液，使用所得到的各电解液制作锂离子二次电池，评价各自的循环特性。
[0616]
(电解液的制备)
[0617]
在干燥氩气氛下，将链状碳酸酯和环状碳酸酯按照表5所示的比例混合，在该溶液中添加表5所示的量的干燥后的添加剂1和添加剂2，进一步添加干燥的lipf6使其达到1.0摩尔/升的浓度，得到非水电解液。添加剂1和添加剂2的配合比例以相对于链状碳酸酯和环状碳酸酯的质量％表示。
[0618]
表5中的各成分如上。
[0619]
(负极的制作)
[0620]
作为负极活性物质，使用人造石墨粉末，作为增粘剂，使用羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)，作为粘合剂，使用苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯－丁二烯橡胶的浓度为50质量％)，准备它们在水溶剂中混合并形成为浆料状的负极合剂浆料。负极活性物质、增粘剂、粘合剂的固态成分比为97.6/1.2/1.2(质量％比)。均匀地涂布到厚度20μm的铜箔上，在干燥后，利用压制机进行压缩成型，制成负极。
[0621]
(正极的制作)
[0622]
作为正极活性物质，使用lini
0.5
mn
1.5
o4，作为导电材料，使用乙炔黑，作为粘合剂，使用聚偏氟乙烯(pvdf)的n－甲基－2－吡咯烷酮分散液，准备它们混合并形成为浆料状的正极合剂浆料。正极活性物质、导电材料、粘合剂的固态成分比为92/3/5(质量％比)。将所得到的正极合剂浆料均匀地涂布到厚度20μm的铝箔集电体上，在干燥后，利用压制机进行压缩成型，制成正极。
[0623]
(锂离子二次电池的制作)
[0624]
将正极收纳在不锈钢制的正极罐内，在其上依次载置含浸有非水电解液的隔膜(聚丙烯的微孔膜)和负极。将该正极罐和不锈钢制的封孔板隔着绝缘性的垫片卷绕并密封，制作硬币型电池。并且，在收纳正极之前，利用铝箔被覆不锈钢制的正极罐的内表面，使得非水电解液不与正极罐接触。
[0625]
(充放电处理)
[0626]
对如上所述制成的电池进行充放电处理。具体而言，在25℃的环境下，以0.2c的充电倍率(恒定电流)进行恒定电流充电(cc充电)直至正负极端子间的电压达到4.9v，之后进行恒定电压充电(cv充电)直至电流值达到0.02c。然后，接着以0.2c的放电倍率进行cc放电直至正负极端子间的电压达到3.0v，确认所有的电池中都得到如理论容量的放电容量。
[0627]
＜循环特性＞
[0628]
在60℃，以相当于0.2c的电流进行恒定电流－恒定电压充电(以下记作cc/cv充电)(0.1c cut)直至4.9v，之后以0.2c的恒定电流放电直至3v，将其作为1次循环，根据第3次循环的放电容量求出初始放电容量。在此，1c表示利用1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如0.2c表示其1/5的电流值。之后，以上述的条件进行充放电，继续进行循环直至相对于初始容量达到80％，将达到80％的循环数记载在表5中。
[0629]
[表5]
[0630][0631]
产业上的可利用性
[0632]
本发明的电解液能够适合用作锂离子二次电池等的电化学器件用的电解液。