一种表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负极及其制备方法与应用

1.本发明涉及水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负极及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池(lib)由于其高能量密度和长循环寿命，占据了目前商业化电池的主体地位，在移动电子设备、电动力汽车和大规模电网储能系统中存在着广泛的应用前景。但是锂离子电池也有显著的缺点，短缺的金属锂资源，高成本和苛刻的制备条件，有毒的有机电解质以及潜在的安全问题严重阻碍了它的进一步应用，这也促使研究人员将目光转向了其他金属离子电池，如钾、钠、镁和锌等。其中金属锌在自然界中储量丰富、平衡电位低、氢过电位高，且理论容量高(820ma
·
h/g)，锌是在水溶液里稳定的金属元素中能量最高的，此外还具有氧化还原电位低(-0.76v)、对环境友好等诸多优势。
3.锌离子电池在电化学反应过程中，锌离子可以携带更多的自由电荷，理论上其具有比锂离子电池更高的能量密度，在同样放电量下，正极材料脱嵌的离子更少，从而使材料晶体结构不易被破坏，保证了电极良好的稳定性，因此锌离子二次电池成为当下的研究热点。但是金属锌负极依然面临着一些不可忽视的问题，在电池循环过程中，金属锌负极面临着表面枝晶生长、缓慢腐蚀和钝化，以及不可避免的析氢等问题，造成电池容量衰减，库伦效率和循环稳定性下降，体积膨胀，甚至枝晶刺穿隔膜造成短路，带来安全问题等，严重阻碍了水系锌离子电池的发展与应用。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明利用有机磷酸多磷酸基团的特点，与商业锌片发生化学反应刻蚀锌金属表面并原位生成有机磷酸锌，刻蚀产生的纳米锌颗粒使锌金属负极表面三维化，调控电场分布；有机磷酸锌中特殊磷酸基团具有高锌离子吸附能和低静电势的优势，构筑表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性的锌金属负极组装的水系电池，实现抑制水系环境下电化学腐蚀以及确保电极结构的高稳定性，获得高能量密度、长循环、低成本的锌离子电池。
5.为了达到上述目的，本发明实施例提供了一种表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
6.s1:将锌片采用去离子水和有机溶剂进行超声清洗并烘干获得预处理锌片；
7.s2:将所述预处理锌片置于有机磷酸溶液中浸泡反应后，进行清洗、烘干获得改性锌金属负极。
8.进一步的，所述有机磷酸溶液的质量浓度为5-120g/l；所述有机磷酸为植酸、氨基三亚甲基膦酸(atmp)、羟基乙叉二膦酸(hedp)、乙二胺四甲叉膦酸(edtmp)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(dtpmp)和氨基三甲叉膦酸(atp)中的任意一种。
9.进一步的，所述步骤s2中浸泡反应时间为5-40min。
10.进一步的，所述步骤s1的有机溶剂为污水乙醇、丙酮中的一种或两种；所述烘干条件为：真空，温度为20-40℃。
11.进一步的，所述步骤s2中清洗、烘干具体为：
12.采用去离子水或超纯水清洗；
13.在温度为20-40℃的真空条件下烘干。
14.基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了一种表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负极，所述改性锌金属负极由上述的制备方法获得；
15.所述改性锌金属负极表面以有机磷酸刻蚀产生纳米级颗粒表面，同时原位生成覆盖纳米级亲锌性钝化膜。
16.进一步的，所述纳米级颗粒的尺寸为200-400nm，所述亲锌性钝化膜厚度为150-1500nm。
17.基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了一种上述制备方法获得的表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负极的应用，将所述改性锌金属负极组装成对称电池；
18.或将所述改性锌金属负极作为负极，cnt/mno2作正极，组装得到水系锌离子电池。
19.有益效果：
20.(1)本发明选用对环境友好，绿色无害的有机磷酸酯类溶液，利用有机磷酸多磷酸基团的特点，与商业锌片发生化学反应刻蚀锌金属表面并原位生成有机磷酸锌，刻蚀产生的纳米锌颗粒使锌金属负极表面三维化，调控电场分布；有机磷酸锌中特殊磷酸基团具有高锌离子吸附能和低静电势的优势，通过以上特点，利用有机磷酸刻蚀锌金属表面，消除原生氧化锌，生成纳米锌颗粒重构表面状态的同时，包覆一层纳米级亲锌性疏水钝化膜，降低了极片阻抗，增强了对锌的亲和能力，一定程度的去溶剂化效果，调控了锌负极表面电场分布，基于均匀的表面电势分布，抑制锌枝晶的生长和析氢腐蚀等副反应的发生，保护锌金属负极实现长循环稳定性。
21.(2)本发明制备的改性锌金属负极，同时利用了表面结构设计和人造sei膜技术，原位刻蚀产生的纳米锌三维结构调控电场分布诱导后续锌离子均匀沉积；原位生成的有机磷酸锌螯合物发挥磷酸基团特殊优势，实现锌金属负极长循环稳定性。利用本发明的改性改性锌金属负极在较大电流密度，较大容量(1macm-2
1mah cm-2
)的情况下课稳定循环超过1350h。
22.(3)本发明适用于商业锌片的储存和高循环稳定性使用，表面刻蚀产生的纳米锌颗粒重构了表面三维状态显著均匀电场分布，有机磷酸锌钝化膜有较强的隔绝空气和水的能力，利于商业锌片的储存和使用，提高锌负极的电化学性能和循环稳定性，有效改善了水系锌离子电池的性能。
附图说明
23.图1为本发明实施例1获得的表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负极的sem图；
24.图2为本发明实施例1获得的表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负
极与未改性商业锌片在2m硫酸锌水溶液中的电动力学极化曲线；
25.图3为本发明实施例1获得的改性锌金属负极与未改性锌金属负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；
26.图4为本发明实施例1获得的改性锌金属负极的全电池循环的比容量和效率图；
27.图5为本发明实施例2获得的改性锌金属负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；
28.图6为本发明实施例3获得的改性锌金属负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；
29.图7为本发明实施例4获得的改性锌金属负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；
30.图8为本发明对比例1获得的改性锌金属负极的sem图；
31.图9为本发明对比例2获得的改性锌金属负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；
32.图10为本发明对比例3获得的改性锌金属负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图。
具体实施方式
33.为了更加清楚阐述本发明的技术内容，在此结合具体实施例和附图予以详细说明，显然，所列举的实施例只是本技术方案的优选实施方案，本领域的技术人员可以根据所公开的技术内容显而易见地得出的其他技术方案仍属于本发明的保护范围。
34.在本发明实施例中，所采用的化学试剂可以通过购买或现有的制备方法制备获得，所采用的仪器设备为现有技术中的常规设备。
35.实施例1
36.首先准备待改性的锌金属圆片：取用一定大小面积、厚度为0.1mm的商业三维网状锌片，然后用冲片机将其冲成直径为16mm的圆片，其次将冲片后的锌片使用重物将其表面压至平整，将压平的锌片使用超纯水和乙醇依次超声清洗10分钟，然后将其放入30℃的真空烘箱中干燥待用。
37.称取1.5g植酸加入盛有25ml蒸馏水的烧杯中，搅拌使之充分溶解，然后夹2片事先制备好的商业锌金属圆片放入该溶液中浸泡10min，此时可见锌片表面逐渐有气泡产生，植酸溶液由黄褐色逐渐变淡，10min后将锌片从溶液中取出，用蒸馏水清洗后在30℃真空烘箱中12h烘干，锌片表面已经干燥，即得到表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负极。
38.实施例2
39.本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，其中植酸溶液浓度为100g/l，其他制备方法与实施例1完全相同，获得表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负极。
40.实施例3
41.本实施例与实施例1、2进行相类似的平行试验，其中清洗烘干后的锌片在植酸溶液中浸泡时间为30min，其他他制备方法与实施例1完全相同，获得表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负极。
42.实施例4
43.本实施例与实施例1、2进行相类似的平行试验，其中所选用的有机磷酸为羟基乙叉二膦酸(hedp)，其他他制备方法与实施例1完全相同，获得表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负极。
44.对比例1
45.本对比例中植酸的浓度为2.5g/l，其他制备方法与实施例1完全相同获得改性锌金属负极。
46.对比例2
47.本对比例中植酸溶液中浸泡时间为60min，其他制备方法与实施例1完全相同获得改性锌金属负极。
48.对比例3
49.本对比例中采用的磷酸为不是有机磷酸而是无机磷酸，其他他制备方法与实施例1完全相同获得改性锌金属负极。
50.性能测试：
51.将实施例1和对比例1获得的改性锌金属负极采用扫描电镜进行微观结构表征，具体详见图1和图8的sem图，由图1可知，得到的锌片表面有刻蚀产生的纳米锌颗粒并包覆均匀有机磷酸锌螯合物钝化膜，螯合物下分布纳米锌颗粒，利于后续电化学合金化过程的锌稳定沉积和抑制析氢反应等副反应；图9中该条件制备的改性锌金属负极表面可见明显的磷酸腐蚀产生的纳米锌颗粒，但是未见明显的致密钝化膜结构，这可能由于较低浓度的植酸液不足以满足反应所需。
52.将实施例1获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极与商业锌片在2m硫酸锌水溶液中进行电动力学极化曲线测定，如图2所示，本实施例获得的表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负极显著减低了腐蚀电流，具有优异的电化学抗腐蚀能力。
53.将实施例1获得的改性锌金属负极组装成对称电池进行电化学性能测试，并以商业锌片作为对比，其结果如图3所示，在1macm-2的电流密度下连续充放电各1h，测试循环稳定性，本发明实施例1所得改性锌金属负极展现了较优的循环性能，在1macm-2的电流密度下可稳定循环≥1350h，展现出较优异的稳定性。将实施例1获得的改性锌金属负极与cnt/mno2正极极片组装成全电池进行电化学性能测试，并以商业锌片作为对比，其结果如图4所示，在1a/g的电流密度下进行充放电测试，循环200圈时，比容量≥230mah/g。
54.将实施例2、3、4获得的改性锌金属负极组装成对称电池进行电化学性能测试，其结果如图5、6、7所示，可知在同样的测试条件下循环时长分别接近于700h、640h、600h，与实施例1中的结果类似，具有优异的循环性能。
55.将实施例1和对比例2获得的改性锌金属负极分别组装成对称电池进行电化学性能测试，结果如图9所示，对比例1制备的改性锌金属负极的对称电池的电化学性能，循环时长仅为244h，电化学性能表现有明显下降，由于浸泡发生化学反应的时间过长，生成较厚的钝化膜结构，降低了锌金属负极导电性，且对锌片表面刻蚀过于严重破坏了负极稳定结构。如图10所示，对比例3制备的改性锌金属负极的对称电池的电化学性能，受限于无机磷酸产生磷酸锌分布疏松多孔，表面刻蚀严重，无钝化膜结构抑制副反应发生，电化学性能表现有
明显下降。
56.以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。