一种具有高安全性且廉价环保的锂离子电池

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种具有高安全性且廉价环保的锂离子电池。其电解液不可燃，并以不含氟元素的无机锂盐(如硝酸锂或硫酸锂)作为电解质。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池飞速发展，已经在各行各业得到广泛应用。尤其是在新能源汽车方面，锂离子电池已经成为动力系统中不可或缺的一部分。但是随着锂离子电池的使用普及化，人们对锂离子电池也提出了越来越高的要求。如何提高锂离子电池的安全性并降低其成本成为了大家无法回避的问题。而电解液作为锂离子电池中重要的一部分，首当其冲地成为了人们关注的焦点。
3.目前锂离子电池中常用的电解液溶剂是ec(碳酸乙烯酯)、dmc(碳酸甲乙酯)、dec(碳酸二乙酯)等有机溶剂。这些有机溶剂有着易燃的特点，这为锂离子电池的安全使用埋下了隐患。而由于这些有机溶剂溶解性的问题，常用锂离子电池电解液中加入的盐大多是含氟的有机盐，例如：litfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、lifsi(双氟磺酰亚胺锂)、litfms(三氟甲烷磺酸锂)、lipf6(六氟磷酸锂)等。这些有机盐价格高昂，不利于锂离子电池的大规模生产。并且含氟有机盐对环境污染影响较大，不利于电池的可持续发展。
4.针对这些问题，虽然已经有许多科研人员进行研究，但是仍然无法较好地平衡安全与价格之间的关系。


技术实现要素：

5.本发明目的在于制备一种具有高安全性且廉价环保的锂离子电池。本发明所提出的锂离子电池不涉及含氟盐，且电解液不可燃，因此较传统锂离子电池表现出安全、廉价、环保的特性，其在大型储能和动力电池方面具有一定的应用前景。
6.本发明提供一种具有高安全性且廉价环保的锂离子电池，其包括正极、负极和电解液，电解液包括不含氟元素的无机锂盐、酯类溶剂和阻燃剂；所述阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸异丙苯二苯基酯、六甲基磷酰胺中的一种或几种。
7.优选的，电解液中不含氟元素的无机锂盐选自lino3、li2so4、li3po4或lii中的一种或几种。
8.优选的，酯类溶剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯或丁酸丙酯中的一种或几种。
9.优选的，酯类溶剂和阻燃剂的体积比为2:1～8:1。
10.优选的，在电解液中加入聚合物骨架材料使其构成凝胶准固态电解质，聚合物骨架材料选自聚氧化乙烯peo、聚丙烯酸丁酯pba、聚丙烯腈pan、聚甲基丙烯酸甲酯pmma或聚氧丙烯ppo中的一种或几种。
11.优选的，电解液中不含氟元素的无机锂盐选自lino3或li2so4中的一种或两种，电解液中的酯类溶剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的任一种或几种，电解液中的阻燃剂选自磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或两种，酯类溶剂和阻燃剂的体积比3:1～4:1，电解液中还包括聚丙烯酸丁酯pba。
12.优选的，正极由正极活性物质、导电剂、粘结剂制成混合浆料后涂覆在集流体表面上制得，负极为金属锂、或者由负极活性物质、导电剂、粘结剂制成混合浆料后涂覆在集流体表面构成；其中，正极活性物质选自橄榄石结构的lifepo4、limn
x
fe
1-x
po4，其中x》0.5，层状结构的licoo2、limno2、lini
x
co
ymz
o2，其中m＝al或mn；x+y+z＝1，尖晶石结构的li
1+y
mn2o4，y≤0.2、limn
1.5
ni
0.5
o4中的一种或几种，负极活性物质选自石墨、硬碳、软碳、活性碳、铜锡合金、磷酸钛锂liti2(po4)3、磷酸钛钠nati2(po4)3、钛酸锂li4ti5o
12
、二氧化钛tio2、aztio2，其中a＝k,h,na中的一种，z≤0.5、碳-硅复合材料中的一种或几种。
13.优选的，正极活性物质选自lifepo4、limno2、limn2o4、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2或licoo2中的任一种；负极为金属锂，或者以石墨、二氧化钛tio2、磷酸钛锂liti2(po4)3或钛酸锂li4ti5o
12
负极活性物质。
14.优选的，制备正极、负极时，其中的粘结剂独立地选自聚四氟乙烯ptfe、聚偏氟乙烯pvdf、羧甲基纤维素cmc、水溶性橡胶、聚乙烯醇pva、聚丙烯酸paa、海藻酸钠sa或丙烯腈多元共聚物la132/la133中的一种，导电剂独立地选自乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨或介孔碳中的一种；集流体独立地选自铝网、铝箔、涂炭铝箔、钛网、钛箔、不锈钢网、不锈钢箔、多孔不锈钢带、碳布、碳毡、碳网、铜网或铜箔中的一种。
15.优选的，粘结剂独立地为聚偏氟乙烯pvdf、羧甲基纤维素cmc中的任一种，导电剂独立地为乙炔黑或炭黑中的任一种，正极、负极中的集流体独立地为涂炭铝箔或铜箔中的一种。
16.和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
17.本发明提出将能够溶解不含氟元素的无机锂盐、阻燃添加剂加入到常见锂离子电池电解液中，并且不再使用昂贵且污染环境的含氟锂盐。这样的高安全性电解液更有利于锂离子电池应用到电动汽车等产业当中，而且较低的成本能够使得其得到大规模生产。
18.本发明中使用不含氟元素的无机盐(如硝酸锂或硫酸锂)、酯类溶剂和阻燃剂作为电解液，嵌入化合物作为正极，嵌入化合物、合金化合物、石墨、碳-硅材料等中的一种作为负极构成全电池，可以得到不可燃、低成本、循环稳定的锂离子电池。此电池能够兼顾高安全性和低成本的特点，有利于其普及使用并大规模生产。
具体实施方式
19.为进一步清楚地说明本发明的技术方案和优点，本发明用以下具体实施例进行说明，但是本发明并不局限于这些例子。
20.实施例1
21.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后加入硝酸锂配成1mol/l的溶液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(lifepo4)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂
覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以金属锂(li)作为负极材料，并使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度下，首圈容量是165mah/g，循环500圈后，容量保持率达92％，平均库伦效率在99.85％。
22.(见表1)
23.实施例2
24.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后在均一的溶液中加入30％体积比的丙烯酸丁酯单体，随后加入硝酸锂配成1mol/l的溶液。之后把偶氮二异丁腈(aibn)作为热引发剂溶解在溶液中。将得到的溶液注入带有硅酮间隔物的玻璃模具中。最后，将电解液在70℃加热12h，得到一种准固态的局部高浓电解液。将制备好的准固态电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(lifepo4)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以金属锂(li)作为负极材料，并使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度首圈容量是166mah/g，循环600圈后，容量保持率达91.3％，平均库伦效率在99.65％。(见表1)。
25.实施例3
26.将碳酸二乙酯(dec)和磷酸三乙酯(tep)按照体积比是3:1进行混合，随后加入硫酸锂作为溶质，配成1mol/l的浓度的电解液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(lifepo4)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以tio2作为负极活性物质。将tio2：导电剂(super p)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度，首圈容量是164mah/g，循环800圈后，容量保持率达90％，平均库伦效率到达99.3％。(见表1)。
27.实施例4
28.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后加入硝酸锂配成1mol/l的溶液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(lifepo4)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以石墨为负极活性物质。将石墨：导电剂(super p)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，在1c的电流密度下，首圈容量是163mah/g。以2c的电流密度，循环300圈后，容量保持率达95％，平均库伦效率到达99％。(见表1)。
29.实施例5
30.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后加入硝酸锂配成1mol/l的溶液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以limno2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物
质(limno2)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以金属锂(li)作为负极活性材料，并使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度，首圈容量是245mah/g，循环700圈后，容量保持率达91％，平均库伦效率在99.65％。(见表1)
31.实施例6
32.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后加入硝酸锂配成1mol/l的溶液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以limno2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(limno2)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以tio2作为负极活性物质。将tio2：导电剂(super p)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片，并使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度，首圈容量是249mah/g，循环500圈后，容量保持率达90％，平均库伦效率在99.35％。(见表1)。
33.实施例7
34.将碳酸二甲酯(dmc)和磷酸三乙酯(tep)按照体积比是3:1进行混合，随后加入硫酸锂作为溶质，配成1mol/l的浓度的电解液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以limn2o4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(limn2o4)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以liti2(po4)3作为负极活性物质。将liti2(po4)3：导电剂(super p)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，在1c的电流密度下，首圈容量是135mah/g。以2c的电流密度，循环900圈后，容量保持率达93％，平均库伦效率到达99.3％。(见表1)。
35.实施例8
36.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后加入硝酸锂配成1mol/l的溶液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以limn2o4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(limn2o4)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以li4ti5o
12
作为负极活性物质。将li4ti5o
12
：导电剂(super p)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度，首圈容量是135mah/g，循环500圈后，容量保持率达91.9％，平均库伦效率到达99.2％。(见表1)。
37.实施例9
38.将碳酸二甲酯(dmc)和磷酸三乙酯(tep)按照体积比是3:1进行混合，随后加入硫酸锂作为溶质，配成1mol/l的浓度的电解液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比
例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。以金属锂(li)作为负极活性材料。使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度循环600圈后，首圈容量是249mah/g，容量保持率达92％，平均库伦效率到达99.5％。(见表1)。
39.实施例10
40.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后加入硝酸锂配成1mol/l的溶液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以licoo2作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(licoo2)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以金属锂(li)作为负极活性材料。使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度，首圈容量是208mah/g，循环700圈后，容量保持率达91.5％，平均库伦效率到达99.1％。(见表1)。
41.表1采用不同电极材料和电解液的锂离子电池的循环性能比较
42.43.