一种铂碳催化剂的碳包覆方法

1.本发明属于材料和电化学领域，具体来说是制备新型碳包覆铂碳催化剂以实现高稳定性的方法，尤其是一种方法简单、适于批量生产、在维持催化剂活性同时有效提升循环稳定性的碳包覆方法。


背景技术：

2.随着世界人口的不断增长和传统化石能源的日益枯竭，环境问题越发严重，人类对新型清洁能源的需求也愈加紧迫。在电池领域，燃料电池是一种理想的电化学发电装置，理论上只要持续供给燃料和氧化剂，就能连续不断地直接将化学能转化为电能，因而燃料电池的理论容量并无上限。不同于传统电池，燃料电池产生的废物一般为水、二氧化碳等无毒无害的物质，不会对环境产生污染。因此燃料电池作为一种能量转化率高、环境友好的发电装置，越来越成为各国政府和研究机构关注的重点。
3.在燃料电池中，可拆分为阴极和阳极上发生的两个半反应。然而阴极上氧气的还原反应电化学极化严重，反应速率迟缓，相较于阳极上的氧化反应速率低了六个数量级以上，是限制质子交换膜燃料电池发展的瓶颈难题。实现燃料电池大规模应用的关键也就在于发展出高效率、稳定性强的电极催化剂。研究发现，铂基催化剂能够展现出较好的氧还原催化活性，因此大量应用在现有的商业化催化剂产品当中。
4.但是目前商业化应用所使用的铂基催化剂大多是直接将铂金属纳米粒子负载在碳载体上，这样直接暴露在电化学反应环境当中的铂颗粒虽然能够展现出高效的氧还原催化活性，但却无法保持良好的长循环稳定性。主要原因在于这样的铂颗粒在碳载体上的附着作用力不强，在长循环过程中会发生溶出以及相邻铂颗粒的融合。另外在直接暴露出催化活性位点的同时，却无可避免地会与一些环境中存在的失活剂接触而造成活性位点的损失。例如商业燃料电池中常用的离子聚合物粘结剂nafion中含有的磺酸基团会与铂颗粒发生相互作用，从而使催化活性大大降低。碳包覆是十分有效的稳定铂颗粒的手段。理想的碳包覆保护层一方面要能允许氧气和水等物质通过，进而与催化位点接触，另一方面要能防止失活剂的通过，即碳层需要存在孔径大小合适的碳孔，因此碳层的包覆方法至关重要。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种铂碳催化剂的碳包覆方法，具体技术方法为：首先使用一定量的油胺、油酸作为配体与铂碳催化剂共混，通过配位作用实现在铂颗粒上的锚定，再依次经过配体预交联、碳化、尿素热解掺氮活化等手段，完成碳包覆铂碳催化剂的制备。
6.具体步骤为：（1）将铂碳催化剂与油酸、油胺混合，加入适量异丙醇搅拌6-24小时，离心即得油酸、油胺修饰的铂碳催化剂；（2）将步骤（1）所得的油酸、油胺修饰的铂碳催化剂在氮气氛围下的管式炉中首先经过预交联处理，尔后继续升温使交联碳层进一步碳化后得到碳包覆铂碳催化剂；
（3）将步骤（2）中所得的碳包覆铂碳催化剂与尿素混合，再于氮气氛围下的管式炉中快速升温使之高温掺氮活化，得到高稳定性碳包覆铂碳催化剂。
7.本发明中，步骤（1）所述的铂碳催化剂、油酸、油胺的质量比为1:5:5。
8.本发明中，步骤（1）所述的铂碳催化剂、异丙醇的质量比为1:100。
9.本发明中，步骤（2）中氮气氛围配体预交联的温度为350℃，时间为0.5小时。
10.本发明中，步骤（2）中氮气氛围碳化的温度为500℃，时间为1小时。
11.本发明中，步骤（3）中碳包覆铂碳催化剂与尿素的质量比为1:10。
12.本发明中，步骤（3）中氮气氛围高温掺氮活化的温度为600℃，时间为1小时。
13.本发明中，在现有的铂碳催化剂上形成碳包覆，油酸、油胺小分子有机配体形成的表面碳层，一方面起到了阻隔作用，避免了铂颗粒直接暴露在反应环境中，与离子聚合物中的磺酸基团发生直接接触从而导致催化剂失活；另一方面，该碳层能够起到稳定铂组分的作用，防止了铂组分在长循环过程中发生从载体上溶出或者是相邻铂原子发生互融的现象。
附图说明
14.图1是本发明中实施例1所制得高稳定性碳包覆铂碳催化剂的透射电镜图。
15.图2是本发明中实施例1所制得高稳定性碳包覆铂碳催化剂的高分辨透射电镜图。
16.图3是本发明中实施例1所制得高稳定性碳包覆铂碳催化剂的极化电流曲线图。
17.图4是本发明中实施例2所制得高稳定性碳包覆铂碳催化剂的高分辨透射电镜图。
18.图5是本发明中实施例2所制得高稳定性碳包覆铂碳催化剂的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
19.实施例1：（1）取100mg铂颗粒平均粒径为5nm的铂碳催化剂（johnson matthey公司， hisepc3000, 铂含量为20%），并与500mg油酸、500mg油胺混合，加入10g异丙醇，室温搅拌12小时。后经离心，即完成油酸、油胺修饰的铂碳催化剂的制备；（2）将（1）所制备的油酸、油胺修饰的铂碳催化剂于氮气氛围350℃维持0.5小时，再于氮气氛围500℃维持1小时，即得到碳包覆铂碳催化剂；（3）取50mg（2）所制备的碳包覆铂碳催化剂，与500mg尿素混合，于氮气氛围600℃维持1小时，即得到高稳定性碳包覆铂碳催化剂。
20.图1是高稳定性碳包覆铂碳催化剂的透射电镜图，说明经过本发明碳包覆处理后，铂碳催化剂中的铂颗粒没有发生明显的烧熔现象，仍然保持原有粒径。
21.图2是高稳定性碳包覆铂碳催化剂的高分辨透射电镜图，说明经过本发明碳包覆处理后，铂碳催化剂中的铂颗粒外均匀包覆1-2nm的碳层。
22.图3是高稳定性碳包覆铂碳催化剂的极化电流曲线图。图中可以看出，材料经过碳包覆后在经历了5000圈循环后，性能有了明显的提升，说明前期的循环对催化剂起到了活化的作用。从5000圈至25000圈，性能基本得到了维持，没有明显的衰减，说明经过本发明碳包覆处理后高稳定性碳包覆铂碳催化剂的确具有优异的循环稳定性。
23.与未经过碳包覆的材料相比：图4是未进行碳包覆的铂碳催化剂的极化电流曲线
图。如图所示，在前5000圈循环后，没有出现类似的活化碳层的过程。在25000圈循环后，性能明显衰减，循环稳定性极差。
24.实施例2：（1）取500mg铂颗粒平均粒径为3nm的铂碳催化剂（美国premetek公司，铂含量为40%），并与2500mg油酸、2500mg油胺混合，加入50g异丙醇，室温搅拌24小时。后经离心，即完成油酸、油胺修饰的铂碳催化剂的制备；（2）将（1）所制备的油酸、油胺修饰的铂碳催化剂于氮气氛围350℃维持0.5小时，再于氮气氛围500℃维持1小时，即得到碳包覆铂碳催化剂；（3）取50mg（2）所制备的碳包覆铂碳催化剂，与500mg尿素混合，于氮气氛围600℃维持1小时，即得到高稳定性碳包覆铂碳催化剂。
25.图5是高稳定性碳包覆铂碳催化剂的高分辨透射电镜图，说明经过本发明碳包覆处理后，铂颗粒平均粒径为3nm的铂碳催化剂中的铂颗粒外均匀包覆1-2nm的碳层，证明了此发明的普适性，可以对于多种铂碳催化剂进行有效的碳包覆。


技术特征：
1.一种有效提升铂碳催化剂循环稳定性的碳包覆方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将铂碳催化剂与油酸、油胺混合，加入适量异丙醇搅拌6-24小时，离心即得油酸、油胺修饰的铂碳催化剂；（2）将步骤（1）所得的油酸、油胺修饰的铂碳催化剂在氮气氛围下依次经过预交联、碳化后得到碳包覆铂碳催化剂；（3）将步骤（2）中所得的碳包覆铂碳催化剂与尿素混合，再于氮气氛围下高温掺氮活化，得到高稳定性碳包覆铂碳催化剂。2.根据权利要求 1 所述的一种有效提升铂碳催化剂循环稳定性的碳包覆方法，其特征在于步骤（1）所述的铂碳催化剂、油酸、油胺的质量比为1:5:5。3.根据权利要求 1 所述的一种有效提升铂碳催化剂循环稳定性的碳包覆方法，其特征在于步骤（1）所述的铂碳催化剂、异丙醇的质量比为1:100。4.根据权利要求 1 所述的一种有效提升铂碳催化剂循环稳定性的碳包覆方法，其特征在于步骤（2）中氮气氛围配体预交联的温度为350℃，时间为0.5小时。5.根据权利要求 1 所述的一种有效提升铂碳催化剂循环稳定性的碳包覆方法，其特征在于步骤（2）中氮气氛围碳化的温度为500℃，时间为1小时。6.根据权利要求 1 所述的一种有效提升铂碳催化剂循环稳定性的碳包覆方法，其特征在于步骤（3）中碳包覆铂碳催化剂与尿素的质量比为1:10。7.根据权利要求 1 所述的一种有效提升铂碳催化剂循环稳定性的碳包覆方法，其特征在于步骤（3）中氮气氛围高温掺氮活化的温度为600℃，时间为1小时。

技术总结
本发明提供了一种商业燃料电池用铂碳催化剂的碳包覆方法，该种碳包覆铂碳催化剂由于表面碳层的存在，能够有效提升铂碳催化剂的循环稳定性，碳包覆方法简单，适于批量生产，同时碳包覆后的铂碳催化剂仍能表现出优异的氧还原催化性能。本发明首先使用一定量的油胺、油酸与铂碳催化剂共混，通过配位作用实现配体在铂颗粒上的锚定，再依次经过配体预交联、碳化、尿素掺氮活化等手段，完成碳包覆铂碳催化剂的制备。本发明中，配体形成的表面碳层，一方面起到了阻隔作用，避免了铂颗粒直接暴露在反应环境中，与离子聚合物中的磺酸基团发生直接接触从而导致催化剂失活；另一方面，该碳层能够起到稳定铂组分的作用，防止了铂组分在长循环过程中发生从载体上溶出或者是相邻铂原子发生互融的现象。互融的现象。互融的现象。


技术研发人员：董安钢 邹金祥 李志成 蔡青福 王晶 杨东
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：2021.11.09
技术公布日：2022/3/4