一种铅酸蓄电池柔性活化剂及其制备方法与退役铅酸蓄电池的活化方法与流程

1.本发明属于蓄电池活化技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池柔性活化剂及其制备方法与退役铅酸蓄电池的活化方法。


背景技术：

2.铅酸蓄电池具有价格低廉、运行安全稳定等优点，广泛应用于储能电池、通信后备电源电池、汽车启动电池及牵引用电池等，铅酸蓄电池的设计寿命一般在8~10年，但实际情况下存在着未达设计寿命而过早退役的现象。目前废旧铅酸蓄电池已纳入国家《危险废物名录》管理，退役后的电池经简单梯次利用后短时间内将成为危废，数量巨大的废旧铅酸蓄电池将产生极高的成本支出和严格的环境监管风险。
3.退役铅酸蓄电池中仍有大量单体电池容量在额定容量的40%~80%，如果仅经简单梯次利用后将铅酸蓄电池进行拆解分类、极板回炉、生成原材料等，将造成大量铅酸蓄电池资源与能源的浪费，并且有环境污染的风险。
4.因此，开展退役铅酸蓄电池的活化研究是世界性的热点难题。由于极板的种类、制造条件、使用方法有差异，最终导致铅酸蓄电池失效原因各异，归纳起来，铅酸蓄电池失效的模式主要包括：正极活性物质（pam）软化脱落、正极板腐蚀变形、失水、硫酸盐化、锑在活性物质上的严重积累、热失控、负极板腐蚀、负极析氢、电池内部短路以及一些其他原因。70%以上的失效铅酸蓄电池都是硫酸盐化引起的。在长期不规范使用下，导致负极表面形成一层致密坚硬的硫酸铅层，堵塞反应通道，致使铅酸蓄电池在正常的充电中欧姆极化、浓差极化增大，极板充电接受率降低，在活性物质尚未充分转化时已达极化电压产生水分解，电池迅速升温使充电不能继续，进而导致铅酸蓄电池容量降低、寿命缩短。
5.目前退役铅酸蓄电池的活化方法主要包括物理活化与化学活化方法等。物理活化具体包括分解法、强电法、负脉冲法、高频脉冲法、均衡谐振脉冲法等。物理活化法操作简单，但操作时间长，对于活化设备及操作条件都具有较高的要求，同时由于活化脉冲修复频率单一，针对一定范围内的晶体颗粒进行修复，不能对铅酸蓄电池内所有晶体进行修复，具有一定的局限性。化学活化法修复效果理想，具有见效快速，效果突出等优点，但可能需要对电池进行拆解修复，另外活化剂的添加可能会增加电池内阻，改变电解液原结构，修复后二次寿命较短。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铅酸蓄电池柔性活化剂及其制备方法与退役铅酸蓄电池的活化方法。
7.本发明的技术方案：一种退役铅酸蓄电池柔性活化剂，包括以下原料：聚乙烯醇、气相二氧化硅、生物硫醇、纳米碳材料、硫酸盐与去离子水。
8.优选的，所述退役铅酸蓄电池柔性活化剂，包括以下重量份的原料：聚乙烯醇0.05%-0.5%、气相二氧化硅0.02%-0.5%、生物硫醇0.01%-0.5%、纳米碳材料0.01%-0.2%，硫酸盐0.01%-0.5%，去离子水97.8%-99.9%。
9.优选的，所述退役铅酸蓄电池柔性活化剂，包括以下重量份的原料：聚乙烯醇0.1%-0.2%、气相二氧化硅0.05%-0.2%、生物硫醇0.05%-0.2%、纳米碳材料0.05%-0.1%，硫酸盐0.05%-0.2%，去离子水99.1%-99.7%。
10.优先的，所述的硫酸盐为硫酸镁、硫酸钴、硫酸铜中的一种。
11.优先的，所述的纳米碳材料为超高导电碳黑、超级电容活性炭、纳米碳点、石墨烯、碳纳米管中的任意一种或组合物。
12.优先的，所述的生物硫醇为半胱氨酸、高半胱氨酸和谷胱甘肽中的任意一种或组合物。
13.本发明还给出了柔性活化剂的制备方法，具体步骤如下：（1）按照重量百分比称取原料；（2）向去离子水中添加聚乙烯醇，加热至70-90℃，搅拌均匀；（3）向上述混合物添加气相二氧化硅，搅拌均匀后加入生物硫醇；（4）向上述溶液添加碳纳米材料、硫酸盐，混合并搅拌均匀，得到退役铅酸蓄电池柔性活化剂。
14.本发明还提出一种退役铅酸蓄电池的活化方法，具体步骤如下：（1）首先对无物理损伤的退役铅酸蓄电池进行放电处理；（2）添加柔性活化剂，静置后对其进行充电活化。
15.优先的，所述的退役铅酸蓄电池的活化方法，步骤（1）中，放电处理的截止电压为1.5-1.8v。
16.优先的，所述的退役铅酸蓄电池的活化方法，步骤（2）中，添加柔性性活剂的量为0.3-1.5ml/ah标称容量。
17.优先的，所述的退役铅酸蓄电池的活化方法，所述步骤（2）中，静置时间为2-24 h。
18.优先的，所述的退役铅酸蓄电池的活化方法，步骤（2）中，以0.2-1c10充电至2.5v后，恒压充电至满电。
19.本发明的优点：本发明中提供的退役铅酸蓄电池柔性活化剂配方科学，配比严谨，添加于原电解液后不会增加电池内阻，不改变原电解性性能。本发明提出的柔性活化剂制备方法，简单易损伤制备条件温和，成本低，所得的柔性活化剂使用方便。本发明提供的活化方法可高效清除电池内部硫酸铅晶体，保持内部活性物质与电池内部结构。不会造成极板变形损坏，不会导致正负极板活性物质脱落。采用本发明提供的柔性活化剂活化后的退役铅酸蓄电池的使用寿命长，如24-36个月。采用本发明提供的技术方案，能有效减少污染，保护环境，节约资源，具有巨大的经济效益与社会效益。
附图说明
20.图1为本发明实施例三的活化前后放电曲线图；图2为本发明对比例八的活化前后放电曲线图。
具体实施方式
21.下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本技术及其应用或使用的任何限制。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
22.以下说明都是具有示例性的，旨在对本发明提出进一步的说明，仅是为描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方法。
23.本发明提供了一种退役铅酸蓄电池柔性活化剂及其制备方法与使用方法，其中，所述的铅酸蓄电池柔性活化剂包括聚乙烯醇、气相二氧化硅、生物硫醇、纳米碳材料、硫酸盐与去离子水。
24.实施例一本发明提出的一种铅酸蓄电池柔性活化剂，包括以下原料：聚乙烯醇0.05%、气相二氧化硅0.02%、谷胱甘肽0.01%、纳米碳材料0.01%，硫酸盐0.01%，去离子水99.9%，其中硫酸盐为硫酸铜，纳米碳材料为超高导电炭黑。
25.其制备方法，具体步骤如下：（1）向去离子水中添加所需重量的聚乙烯醇，加热至70-90℃，搅拌均匀；（2）向上述混合物添加所需重量的气相二氧化硅，搅拌均匀后加入谷胱甘肽；（3）向上述溶液添加所需重量碳纳米材料、硫酸铜，混合并搅拌均匀，得到退役铅酸蓄电池柔性活化剂。
26.退役铅酸蓄电池的活化方法，具体步骤如下：（1）退役铅酸蓄电池型号为圣阳gmf-300，外观无物理操作，容量为标称容量53%，将其使用1c10电流放电至1.8v；（2）按0.8 ml/ah标称容量添加柔性活化剂，静置2h后对其进行充电，具体为，使用1c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
27.实施例二本发明提出的一种铅酸蓄电池柔性活化剂，包括以下原料：聚乙烯醇0.1%、气相二氧化硅0.05%、半胱氨酸0.05%、纳米碳材料0.05%，硫酸盐0.05%，去离子水99.7%，其中硫酸盐为硫酸钴，纳米碳材料为超级电容活性炭。
28.其制备方法，具体步骤如下：（1）向去离子水中添加所需重量的聚乙烯醇，加热至70-90℃，搅拌均匀；（2）向上述混合物添加所需重量的气相二氧化硅，搅拌均匀后加入半胱氨酸；（3）向上述溶液添加所需重量碳纳米材料、硫酸钴，混合并搅拌均匀，得到退役铅酸蓄电池柔性活化剂。
29.退役铅酸蓄电池的活化方法，具体步骤如下：（1）退役铅酸蓄电池型号为圣阳gmf-300，外观无物理操作，容量为标称容量49%，将其使用0.1c电流放电至1.8v；（2）按0.8 ml/ah标称容量添加柔性活化剂，静置6h后对其进行充电，具体为，使用1c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
30.实施例三本发明提出的一种铅酸蓄电池柔性活化剂，包括以下原料：聚乙烯醇0.2%、气相二氧化硅0.2%、高半胱氨酸0.2%、纳米碳材料0.1%，硫酸盐0.2%，去离子水99.1%，其中硫酸盐为硫酸钴，纳米碳材料为石墨烯。
31.其制备方法，具体步骤如下：（1）向去离子水中添加所需重量的聚乙烯醇，加热至70-90℃，搅拌均匀；（2）向上述混合物添加所需重量的气相二氧化硅，搅拌均匀后加入高半胱氨酸；（3）向上述溶液添加所需重量碳纳米材料、硫酸钴，混合并搅拌均匀，得到退役铅酸蓄电池柔性活化剂。
32.退役铅酸蓄电池的活化方法，具体步骤如下：（1）退役铅酸蓄电池型号为圣阳gmf-300，外观无物理操作，容量为标称容量35%，将其使用0.1c电流放电至1.5v；（2）按1.5 ml/ah标称容量添加柔性活化剂，静置24h后对其进行充电，具体为，使用0.2c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
33.实施例四本发明提出的一种铅酸蓄电池柔性活化剂，包括以下原料：聚乙烯醇0.4%、气相二氧化硅0.3%、谷胱甘肽0.3%、半胱氨酸0.1%、纳米碳材料0.1%，硫酸盐0.4%，去离子水98.4%，其中硫酸盐为硫酸钴，纳米碳材料为纳米碳点。
34.其制备方法，具体步骤如下：（1）向去离子水中添加所需重量的聚乙烯醇，加热至70-90℃，搅拌均匀；（2）向上述混合物添加所需重量的气相二氧化硅，搅拌均匀后加入谷胱甘肽与半胱氨酸；（3）向上述溶液添加所需重量碳纳米材料、硫酸钴，混合并搅拌均匀，得到退役铅酸蓄电池柔性活化剂。
35.退役铅酸蓄电池的活化方法，具体步骤如下：（1）退役铅酸蓄电池型号为圣阳gmf-300，外观无物理操作，容量为标称容量40%，将其使用0.1c电流放电至1.5v；（2）按1.5 ml/ah标称容量添加柔性活化剂，静置16h后对其进行充电，具体为，使用0.4c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
36.实施例五本发明提出的一种铅酸蓄电池柔性活化剂，包括以下原料：聚乙烯醇0.5%、气相二氧化硅0.5%、谷胱甘肽0.3%、高半胱氨酸0.2%、纳米碳材料0.2%，硫酸盐0.5%，去离子水97.8%，其中硫酸盐为硫酸镁，纳米碳材料为超高导电碳黑、超级电容活性炭一比一混合物。
37.其制备方法，具体步骤如下：（1）向去离子水中添加所需重量的聚乙烯醇，加热至70-90℃，搅拌均匀；（2）向上述混合物添加所需重量的气相二氧化硅，搅拌均匀后加入水杨酸；（3）向上述溶液添加所需重量碳纳米材料、硫酸镁，混合并搅拌均匀，得到退役铅酸蓄电池柔性活化剂。
38.退役铅酸蓄电池的活化方法，具体步骤如下：（1）退役铅酸蓄电池型号为圣阳gmf-300，外观无物理操作，容量为标称容量70%，将其使用0.1c电流放电至1.8v；（2）按0.3ml/ah标称容量添加柔性活化剂，静置2h后对其进行充电，具体为，使用1c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
39.实施例六本发明提出的一种铅酸蓄电池柔性活化剂，包括以下原料：聚乙烯醇0.3%、气相二氧化硅0.3%、半胱氨酸0.3%、高半胱氨酸0.1%、纳米碳材料0.2%，硫酸盐0.5%，去离子水97.8%，其中硫酸盐为硫、纳米碳材料0.1%，硫酸盐0.4%，去离子水98.5%，其中硫酸盐为硫酸钴，纳米碳材料为碳纳米管。
40.其制备方法，具体步骤如下：（1）向去离子水中添加所需重量的聚乙烯醇，加热至70-90℃，搅拌均匀；（2）向上述混合物添加所需重量的气相二氧化硅，搅拌均匀后加入水杨酸；（3）向上述溶液添加所需重量碳纳米材料、硫酸钴，混合并搅拌均匀，得到退役铅酸蓄电池柔性活化剂。
41.退役铅酸蓄电池的活化方法，具体步骤如下：（1）退役铅酸蓄电池型号为圣阳gmf-300，外观无物理操作，容量为标称容量58%，将其使用0.1c电流放电至1.7v；（2）按0.8ml/ah标称容量添加柔性活化剂，静置6h后对其进行充电，具体为，使用1c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
42.对比例一添加剂制备方法为，向去离子水中添加0.3%的聚乙烯醇，加热至70-90℃，搅拌均匀；按1.0 ml/ah标称容量添加，静置16h后对其进行充电，具体为，使用1 c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
43.对比例二添加剂制备方法为，向去离子水中添加0.3%的聚乙烯醇，加热至70-90℃，搅拌均匀，添加0.3%气相二氧化硅，搅拌均匀；按1.0 ml/ah标称容量添加，静置16h后对其进行充电，具体为，使用1 c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
44.对比例三添加剂制备方法为，向去离子水中添加0.2%的聚乙烯醇，加热至70-90℃，搅拌均匀，添加0.2%气相二氧化硅，搅拌均匀；按1.0 ml/ah标称容量添加，静置16h后对其进行充电，具体为，使用1 c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
45.对比例四添加剂制备方法为，向去离子水中添加硫酸钴0.5%，搅拌均匀；按1.0 ml/ah标称容量添加，静置16h后对其进行充电，具体为，使用1 c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
46.对比例五添加剂制备方法，向去离子水中添加0.3%的聚乙烯醇，加热至70-90℃，搅拌均匀，添加0.3%气相二氧化硅及纳米碳材料0.2%，搅拌均匀；按1.0 ml/ah标称容量添加，静置16h
后对其进行充电，具体为，使用1 c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
47.对比例六添加剂制备方法为，向去离子水中添加硫酸钴0.5%，搅拌均匀；按1.0 ml/ah标称容量添加，静置16h后对其进行充电，具体为，使用1 c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
48.对比例七添加剂制备方法为，向去离子水中添加半胱氨酸0.3%，搅拌均匀；按1.0 ml/ah标称容量添加，静置16h后对其进行充电，具体为，使用1 c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
49.对比例八添加剂为去离子水。
50.按1.0 ml/ah标称容量添加，静置16h后对其进行充电，具体为，使用1 c10恒流充电至2.5v后，恒压充电至满电。
51.表1为本发明实施例和对比例的实验数据。
52.表1本发明实施例提供的退役铅酸蓄电池柔性活化剂配方科学，配比严谨，添加于原电解液后不会增加电池内阻，不改变原电解性性能。本发明提出的柔性活化剂制备方法，简单易损伤制备条件温和，成本低，所得的柔性活化剂使用方便。本发明提供的活化方法可高效清除电池内部硫酸铅晶体，保持内部活性物质与电池内部结构。不会造成极板变形损坏，不会导致正负极板活性物质脱落。采用本发明提供的柔性活化剂活化后的退役铅酸蓄电池的使用寿命长，如24-36个月。采用本发明提供的技术方案，能有效减少污染，保护环境，节约资源，具有巨大的经济效益与社会效益。