聚合物固态电解质及其制备和固态锂电池

本技术属于固态电池，具体涉及一种聚合物固态电解质及其制备和固态锂电池。

背景技术：

1、固态锂电池具有高的能量密度、好的安全性、不存在电解液泄露等优势，在电动汽车、航空航天等领域具有很大的应用前景。固态电解质是固态电池的核心部分，要求其在工作温度下具有较高的离子电导率和一定的机械强度。

2、聚合物基固态电解质有望实现商业化，有机聚合物固态电解质是将聚合物与锂盐复合得到，要求聚合物具有低的玻璃化转变温度(tg)，在tg以上具有较高的离子电导率。常见的聚合物包括聚氧乙烯(peo)、聚甲基丙烯酸酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)等。聚合物固态锂离子电池具有以下优点：(1)取代隔膜和液态电解液，降低质量；(2)不存在漏液的问题；(3)分解温度高，安全性好；(4)机械强度相对大，可以在一定程度上阻止锂枝晶的生长；(5)柔性好，可以制备柔性电池，工作时可以承受一定的外力和形变；(6)制备工艺简单；(7)电池可控性好，可以制备指定形状、尺寸的电池。但是聚合物固态电解质也存在一些问题：(1)聚合物电解质仍不足以抑制枝晶，机械强度需要进一步提高；(2)锂离子电导率偏低，尤其是室温电导率。

3、peo是聚合物固态电解质中唯一实现商业化的，也是目前研究最多的聚合物固态电解质。但是peo的结晶度比较高，室温离子电导率～10-6s cm-1，只能在≥60℃条件下工作，因此，难以满足室温下锂离子电池的应用。

4、为了提高peo的离子电导率，目前也公开了提高peo的改性聚合物，如对peo的分子链段进行改性，如在peo分子链段上接枝一些改性基团或链段，从而提高改性peo的离子导电率。但是该改性的聚合物固态电解质的机械性能和室温离子导电性能均难兼顾或均不理想。

5、目前也有公开在聚合物固态电解质中添加小分子以改善peo固态电解质的相关性能。但是目前公开的含小分子的peo固态电解质的电导率虽有所提高，但仍不能在室温工作，其次peo中加入小分子之后，机械强度急剧降低，不能抑制锂枝晶的生长。

6、由于现有聚合物固态电解质存在上述不足，直接导致现有固态电池存在室温充放电性能及循环性能不理想。

技术实现思路

1、本技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种聚合物固态电解质及其制备方法，以解决现有聚合物固态电解质室温离子导电率不理想或离子导电率与机械性能不能够兼顾的技术问题。

2、本技术的另一目的在于提供一种固态锂电池，以解决现有固态锂电池室温充放电性能及循环性能不理想的技术问题。

3、为了实现上述申请目的，本技术第一方面，提供了一种聚合物固态电解质。本技术聚合物固态电解质包括聚合物固态电解质本体和掺杂在聚合物固态电解质本体中的离子导电剂和锂盐，且离子导电剂包括4-三氟代甲基碳酸乙烯酯(tfec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)中的至少一种，聚合物固态电解质本体所含的聚合物包括聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物。

4、进一步地，离子导电剂的质量为聚合物固态电解质本体质量的2％～200％。

5、进一步地，锂盐的质量为聚合物固态电解质本体质量的5％～200％。

6、进一步地，聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中聚氧化乙烯链段的质量含量为10％～90％；和/或

7、进一步地，锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂的至少一种。

8、进一步地，聚合物固态电解质的离子电导率为10-5～10-3s/cm。

9、进一步地，聚合物固态电解质的离子迁移数为0.1-0.8。

10、本技术第二方面，提供了一种聚合物固态电解质的制备方法。本技术聚合物固态电解质的制备方法包括如下步骤：

11、将固态电解质聚合物与锂盐和离子导电剂溶于溶剂中，得到混合溶液；离子导电剂包括4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种，固态电解质聚合物包括聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物；

12、对混合溶液进行成型处理和固化处理，得到聚合物固态电解质。

13、进一步地，固态电解质聚合物与锂盐和离子导电剂按照如下比例关系溶于溶剂中：

14、离子导电剂的质量含量为聚合物固态电解质的2％～200％；和/或

15、锂盐的质量含量为聚合物固态电解质的5％～200％；和/或

16、固态电解质聚合物在混合溶液中的质量浓度为5％-80％。

17、进一步地，聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中聚氧化乙烯的质量分数为10％～90％。

18、进一步地，锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂的至少一种。

19、进一步地，溶剂包括有机溶剂，有机溶剂包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、n-甲基吡咯烷酮的至少一种。

20、进一步地，固化处理的温度为40℃～100℃，时间为6h～72h。

21、本技术第三方面，提供了一种固态锂电池。本技术固态锂电池包括正极、负极和设置于正极和负极之间的固态电解质，固态电解质为本技术聚合物固态电解质。

22、进一步地，聚合物固态电解质的厚度为5μm～1000μm。

23、进一步地，聚合物固态电解质是将液态的聚合物固态电解质原位成型处理和固化处理在负极表面或正极表面或正极与负极表面。

24、与现有技术相比，本技术具有如下技术效果：

25、本技术第一方面提供的聚合物固态电解质所含的聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物赋予聚合物固态电解质本体优异的机械性能，在所含离子导电剂存在下，能够保持聚合物固态电解质本体的结构稳定，从而保证聚合物固态电解质本体的机械性能的稳定，赋予本技术聚合物固态电解质高的机械性能。包括4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种的小分子离子导电剂能够分散掺杂在聚合物固态电解质本体中，并能够溶解聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中的聚氧乙烯链段，从而显著的改善聚合物固态电解质本体的室温离子电导率，具有高的离子迁移数，与此同时具有机械强度和良好的界面接触性能。

26、本技术第二方面提供的聚合物固态电解质制备方法将包括聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物与锂盐和离子导电剂溶于溶剂中，使得各组分充分分散，使得该小分子离子导电剂能够对聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中的聚氧乙烯链段进行溶解，从而使得固化处理形成的聚合物固态电解质的室温离子电导率得到显著的提高，同时具有高的机械强度。另外，其制备方法工艺条件易控，能够保证制备的聚合物固态电解质的电化学性能和质量的稳定，且效率高。

27、本技术第三方面提供的固态锂电池含有本技术聚合物固态电解质，因此，本技术固态锂电池内阻小，放电倍率大，室温充放电性能及循环性能优异。