量子点中红外光电探测器及其制备方法与流程

1.本发明涉及纳米材料光电探测技术领域，尤其涉及一种量子点中红外光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.量子点具有带隙可调、独特的光敏和量子效应、可溶液加工等优点，是光电探测器，尤其是非制冷红外探测器的核心竞争材料之一。大多数的量子点器件响应波段只在可见和近红外，难以拓宽至中红外波段。只有碲化汞量子点探测器具有中红外探测性能。但是，由于碲化汞毒性大且不稳定，易降解制约了碲化汞量子点探测器的应用范围以及可靠性。因此，开发无毒稳定的中波量子点探测器是亟需解决的关键问题。
3.现有的一些无毒稳定的中波量子点探测器的制备方法主要是针对cvd、mbe和pvd法制备的薄膜器件，制备成本高昂。而且，还没有对单晶碲化锡胶体量子点的相关研究，也没有与igzo相结合的探测器的器件结构。


技术实现要素：

4.为解决中红外量子点材料的无毒性难题和拓宽量子点探测器的响应波段的问题，本发明提供一种量子点中红外光电探测器及其制备方法。
5.为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
6.本发明提供一种量子点中红外光电探测器的制备方法，包括：
7.在硅/二氧化硅(si/sio2)衬底上生长氧化铟镓锌(igzo)导电沟道层；
8.在所述氧化铟镓锌导电沟道层的表面制备源电极和漏电极；
9.对所述氧化铟镓锌导电沟道层进行图形化；
10.利用热注入法制备单晶碲化锡(snte)胶体量子点；
11.将所述单晶碲化锡胶体量子点旋涂至图形化后的氧化铟镓锌导电沟道层的表面，得到初始器件；
12.对所述初始器件进行退火，获得量子点中红外光电探测器。
13.根据本发明的一个方面，利用磁控溅射镀膜工艺制备生长氧化铟镓锌薄膜，形成所述氧化铟镓锌导电沟道层，并利用退火工艺使所述氧化铟镓锌导电沟道层的载流子迁移率为9.23m2v-1
s-1
，开关比为5
×
107，厚度为10～100nm。氧化铟镓锌导电沟道层具有合适的厚度和电导率才能起到最佳的载流子传输作用，通过退火工艺实现igzo薄膜电导率的可控。
14.根据本发明的一个方面，所述源电极和所述漏电极制备的过程包括：利用紫外光刻技术进行光刻胶的图形化，并通过热蒸发镀膜工艺蒸镀钛/金(ti/au)复合电极薄膜，制备形成所述源电极和所述漏电极。
15.根据本发明的一个方面，所述氧化铟镓锌导电沟道层的图形化过程包括：利用紫外曝光工艺实现光刻胶图形化，并通过湿法刻蚀工艺对所述氧化铟镓锌导电沟道层进行图
形化；
16.所述图形化的氧化铟镓锌导电沟道层为互不相连的独立单元，且所述独立单元的长/宽尺寸为100/100μm、100/80μm、100/60μm、100/40μm、100/20μm、100/10μm中的任意一种。
17.根据本发明的一个方面，利用所述热注入法制备单晶碲化锡胶体量子点的过程包括：
18.将碲源溶解在三正辛基膦中，在惰性气氛下加热回流搅拌，使所述碲源充分溶解，形成浓度为90～96mg/ml、透明浅绿色的溶液，作为反应的碲源；优选地，碲源的浓度为92～95mg/ml。
19.将双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]锡(ii)加入到十八烯中，在40～120℃的惰性气氛下加热搅拌，使所述双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]锡(ii)充分溶解，形成浓度为20～28mg/ml的溶液，作为反应的锡源；优选地，锡源的浓度为20～25mg/ml。
[0020]
利用热注入法将所述锡源注入到120～180℃的含有碲源的油胺溶液中，反应1～10min，合成碲化锡量子点；优选地，反应温度为150℃，反应时间为8～10min。
[0021]
将合成后的碲化锡量子点冰水浴冷却至室温，加入表面活性剂，得到碲化锡量子点胶体，先在所述碲化锡量子点胶体中加入丙酮/氯仿离心，去除上清液分散在量子点溶剂中，重复2～3次，再利用丙酮/无水乙醇/氯仿离心纯化，去除上清液分散在量子点溶剂中，重复2～3次，得到浓度为20mg/ml的单晶碲化锡胶体量子点。
[0022]
可选地，所述表面活性剂为油酸或正十二烷硫醇。优选地，所述表面活性剂为正十二烷硫醇。
[0023]
根据本发明的一个方面，所述量子点溶剂为氯仿、正己烷、正辛烷或甲苯；优选地，所述量子点溶剂为氯仿。
[0024]
所述单晶碲化锡胶体量子点的粒径尺寸分布为50～100nm，晶向以(111)为主。
[0025]
根据本发明的一个方面，将所述单晶碲化锡胶体量子点旋涂至图形化后的氧化铟镓锌导电沟道层的表面，得到初始器件的过程包括：
[0026]
使用短链配体2-硝基噻吩进行配体置换，将长链配体替换掉以增加量子点电导率；
[0027]
通过多次旋涂和配体置换，使量子点薄膜层的厚度为500～1000nm。
[0028]
优选地，所述量子点薄膜层的厚度为500～700nm。
[0029]
根据本发明的一个方面，采用梯度升温，然后冷却至室温的方式对所述初始器件进行退火操作，获得所述量子点中红外光电探测器，所述退火的温度为100～350℃，时间为1～4h，气氛为惰性气体。
[0030]
本发明还提供一种利用上述制备方法制备得到的量子点中红外光电探测器，自下而上包括硅/二氧化硅衬底、氧化铟镓锌导电沟道层和碲化锡量子点光敏层，所述氧化铟镓锌导电沟道层的两端分别与源电极和漏电极相连接，硅作为底栅极。
[0031]
根据本发明的另一个方面，所述硅/二氧化硅衬底中的二氧化硅(sio2)的厚度为50～200nm，硅(si)的厚度为300～500μm。
[0032]
优选地，所述二氧化硅的厚度为50～80nm。
[0033]
有益效果：
[0034]
根据本发明的方案，snte量子点中红外探测器中的量子点具有单晶特性，以(111)晶向为主，具有无毒稳定性质，对中红外3-5μm的波段具有光电响应。胶体量子点的制备原料便宜，工艺简单，并具有良好的光电特性，如高的吸光系数，禁带宽度可调等，这些都为胶体量子点材料在光电领域快速应用和发展提供了基础。
[0035]
由量子点中红外光电探测器的制备方法制备的量子点中红外光电探测器是由碲化锡(snte)量子点光敏层、氧化铟镓锌(igzo)导电沟道层、si/sio2衬底、源漏电极和底栅极组成的光电晶体管器件。snte量子点受光激发，产生光生载流子，通过导电沟道层两端源漏电压，形成光电流，实现红外光电探测。再通过底栅调控igzo载流子浓度，提升器件整体光电响应度和探测率。
附图说明
[0036]
图1示意性表示本发明的一个实施例的量子点中红外光电探测器的制备方法的流程图；
[0037]
图2示意性表示本发明的一个实施例制备的量子点中红外光电探测器的结构示意图；
[0038]
图3示意性表示本发明的一个实施例制备的碲化锡量子点的xrd谱图；
[0039]
图4示意性表示本发明的一个实施例制备的碲化锡量子点薄膜的傅里叶红外光谱图；
[0040]
图5示意性表示本发明637nm激光器辐射下的光电数据；
[0041]
图6示意性表示本发明1310nm激光器辐射下的光电数据；
[0042]
图7示意性表示本发明2000nm激光器辐射下的光电数据；
[0043]
图8示意性表示本发明4000nm激光器辐射下的光电数据。
具体实施方式
[0044]
为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0045]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细地描述，实施方式不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施方式。
[0046]
图1示意性表示本发明各实施例的量子点中红外光电探测器的制备方法的流程图。以下各实施例均按照如图1所示的制备方法流程进行实施。
[0047]
实施例1
[0048]
(1)在si/sio2衬底上通过磁控溅射在ar/o2混合气氛下生长出厚度大约为10～100nm的igzo薄膜。igzo薄膜作为导电沟道层。本底真空度达到10-4
～10-5
pa；生长时腔内压强为0.7pa。将镀好的igzo薄膜在200～500℃下退火，使其载流子迁移率达到9.23m2v-1
s-1
，开关比为5
×
107。
[0049]
(2)在igzo薄膜表面制备源电极和漏电极。具体是通过紫外曝光工艺或紫外光刻技术实现光刻胶的图形化，进一步通过热蒸发镀膜工艺，蒸镀ti/au复合电极薄膜，作为源
漏电极。其中，ti薄膜厚度为5～10nm，au薄膜厚度为50～200nm。
[0050]
(3)igzo导电沟道层的图形化。通过紫外曝光工艺实现光刻胶图形化，以盐酸为刻蚀剂，对igzo导电沟道层进行图形化，图形化的igzo为互不相连的独立单元。igzo沟道尺寸(长/宽)为100/100μm、100/80μm、100/60μm、100/40μm、100/20μm或100/10μm中的任意一种。
[0051]
(4)制备单晶snte胶体量子点。通过热注入法制备单晶snte胶体量子点，粒径尺寸分布为50～100nm，晶向以(111)为主，如图3所示。具体制备步骤如下：
[0052]
a)碲源的制备
[0053]
将碲粉溶解在三正辛基膦中，惰性气氛下加热回流搅拌，使碲粉充分溶解，溶解后为透明浅绿色，作为反应的碲源，浓度为90～96mg/ml，优选浓度为92～95mg/ml。
[0054]
b)锡源的制备
[0055]
将双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]锡(ii)加入到十八烯中，惰性气氛下加热搅拌，溶解充分，作为反应的锡源，锡源的浓度为20～28mg/ml，优选的溶解温度为40～120℃，锡源浓度为20～25mg/ml。
[0056]
c)碲化锡量子点的合成
[0057]
利用热注入法将锡源注入到温度为120～180℃的含有碲源的油胺溶液中，反应1～10min，得到碲化锡量子点。优选的反应温度为150℃，反应时间为8～10min。量子点合成完成后通过冰水浴冷却至室温，加入表面活性剂。表面活性剂可以选油酸，也可以选正十二烷硫醇，优选正十二烷硫醇。
[0058]
d)碲化锡量子点的离心纯化
[0059]
在制备好的碲化锡量子点胶体中加入丙酮/氯仿离心，去除上清液后分散在氯仿(量子点溶剂)中，重复2～3次；再利用丙酮/无水乙醇/氯仿进行离心纯化，去除上清液后分散在氯仿(量子点溶剂)中，重复2～3次。量子点溶剂可选择氯仿、正己烷、正辛烷或甲苯等，优选氯仿。将碲化锡量子点的浓度控制在20mg/ml左右，以备薄膜制备所用。
[0060]
(5)将步骤4得到的snte胶体量子点旋涂至步骤3图形化的igzo表面，须使用短链配体2-硝基噻吩进行配体置换，将长链配体替换掉，以增加量子点电导率。必要时需要进行多次旋涂和配体置换，以达到量子点薄膜预期厚度。量子点薄膜层的厚度为500～1000nm，优选厚度为500～700nm。
[0061]
(6)将步骤5得到的初始器件在惰性气体的气氛中进行退火，采用梯度升温，然后再冷却至室温，保持恒温，得到最终中红外探测器件。其中，退火的温度为100～350℃，退火的时间为1～4h。
[0062]
图4为薄膜器件的红外吸收光谱图，可以看出量子点薄膜的红外吸收峰正好位于中红外3-5μm，这也为后期器件中红外光电响应奠定了基础。
[0063]
实施例2
[0064]
(1)在si/sio2衬底上通过磁控溅射在ar/o2混合气氛下生长出厚度为40nm的igzo薄膜。igzo薄膜作为导电沟道层。本底真空度达到5
×
10-4
pa；生长时腔内压强为0.7pa。靶材ingazn原子比为in:ga:zn＝2:2:1，纯度为99.99％。将镀好的igzo薄膜在350℃下退火。
[0065]
(2)在igzo表面制备源电极和漏电极。通过紫外曝光工艺或紫外光刻技术实现光刻胶的图形化，进一步通过热蒸发镀膜工艺，蒸镀ti/au复合电极薄膜，作为源漏电极。其中，ti薄膜厚度为5～10nm，au薄膜厚度为50～200nm。
[0066]
(3)igzo导电沟道层的图形化。通过紫外曝光工艺实现光刻胶图形化，以盐酸为刻蚀剂，对igzo导电沟道层的进行图形化，图形化的igzo为互不相连的独立单元。igzo沟道的长
×
宽尺寸为100μm
×
100μm的矩形结构。
[0067]
(4)制备单晶snte胶体量子点。通过热注入法制备单晶snte胶体量子点，粒径尺寸分布为50～100nm，晶向以(111)为主，如图3所示。具体制备步骤如下：
[0068]
a)碲源的制备
[0069]
使用分析天平称取285mg碲粉(te)，再将其加入三颈烧瓶，并使用注射器加入3.1ml三正辛基膦(top)，同时使用橡胶塞塞住瓶口，超声分散30min，然后用油浴锅加热使其溶解。在溶解过程中，在惰性气体的保护下磁力搅拌，加热到200℃反应4h，碲粉溶解后变为浅绿色，形成碲元素的质量浓度为92mg/ml的碲源(te/top)。
[0070]
b)锡源的制备
[0071]
将10ml十八烯加入圆底烧瓶，并通过惰性气体保护，使用磁力搅拌使之加热脱气。之后用注射剂器加入200ul、浓度为1.136g/ml的双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]锡(ii)，使有机锡充分地溶解在十八稀中。上述脱气过程以及在加入有机锡的过程中为保证锡源不被氧化，确保在惰性气体氛围下进行。
[0072]
c)碲化锡量子点的合成
[0073]
按照步骤a,b中的方法制备好碲源和锡源后，在量子点制备过程中，采用相同的方式对油胺进行脱气，保持恒定温度为150℃。脱气结束后，将锡源用注射器注入te/top的油胺溶液中进行反应生成碲化锡量子点。锡源的注射温度为40℃，反应时间为8～10min，反应结束后用冰水浴迅速冷却到室温，再加入2ml正十二烷硫醇。
[0074]
d)碲化锡量子点的离心纯化
[0075]
将上述碲化锡量子点加入氯仿和丙酮离心纯化4～6次。第一次，采用转速为4000～6000r/min，时间为8～15min的离心操作，去除上清液、加入氯仿后进行超声分散处理；第二次，加入丙酮，采用转速为4000～6000r/min，时间为5～10min的离心操作，去除上清液、加入氯仿后进行超声分散处理；第三次，加入丙酮和无水乙醇，采用转速为6000～9000r/min，时间为8～15min的离心操作，去除上清液、加入氯仿后进行超声分散处理；后续的第四次、第五次和第六次和第三次的离心工艺相同。最后，将离心好的碲化锡量子点加入氯仿中进行分散提纯，得到浓度约为20mg/ml的碲化锡量子点胶体溶液。
[0076]
(5)将步骤4得到的浓度约为20mg/ml的碲化锡量子点胶体溶液，用旋涂机沉积在步骤3图形化的igzo表面，转速为1500r/min，时间为30s，旋涂三次置换3min，配体2-硝基噻吩浓度为0.05mol/l，溶剂为无水乙醇，重复3次旋涂置换工艺，最终获得的量子点薄膜层的厚度为500nm。
[0077]
(6)将步骤5得到的初始器件进行退火，采用梯度升温，然后再冷却至室温，保持恒温，得到最终中红外探测器件。其中，退火的温度为200℃，退火的时间为2h。
[0078]
如图2所示，通过上述两个实施例中的量子点中红外光电探测器的制备方法制备的量子点中红外光电探测器是由碲化锡(snte)量子点光敏层、氧化铟镓锌(igzo)导电沟道层、si/sio2衬底、源漏电极和底栅极组成的光电晶体管器件。snte量子点受光激发，产生光生载流子，通过导电沟道层两端源漏电压，形成光电流，实现红外光电探测。再通过底栅调控igzo载流子浓度，提升器件整体光电响应度和探测率。
[0079]
对上述器件进行光电响应测试，图5-图8分别为源漏电压为10v，且未加栅压(vg)时，器件在637nm,1310nm,2μm,4μm波长下的光电开关图。在光源开关状态切换的同时，器件从可见光至中红外均表现出明显的开关比，具有明显的中红外响应特征。
[0080]
量子点中红外光电探测器，自下而上包括：硅/二氧化硅(si/sio2)衬底、氧化铟镓锌(igzo)导电沟道层和碲化锡(snte)量子点光敏层，氧化铟镓锌(igzo)导电沟道层的两端分别与源电极和漏电极相连接，硅作为底栅极。硅/二氧化硅衬底中的二氧化硅(sio2)的厚度为50～200nm，硅(si)的厚度为300～500μm。优选地，二氧化硅的厚度为50～80nm。
[0081]
本发明的实施例利用化学法制备碲化锡胶体量子点材料，碲化锡以胶体形式存在，通过旋涂工艺，可在任何衬底表面形成大面积均匀导电薄膜，无需晶格匹配，材料制备成本、器件制备工艺成本远低于cvd、mbe和pvd法制备的薄膜器件。本发明上述实施例制备的碲化锡量子点材料以(111)晶向为主(如图3所示)，晶面间距为0.185nm。碲化锡胶体量子点材料具有中红外吸收特性，在器件结构上采用igzo为传输层，量子点为上层吸光层。
[0082]
量子点的尺寸可通过制备工艺进行调控，进而调控其光学带隙，实现量子点光电器件的波长选择性。这是物理方法制备的碲化锡薄膜器件无法相比的。同时，本发明基于碲化锡量子点的中红外探测器件有望取代碲化汞，成为下一代室温工作的中红外量子点探测器，而且也是国内首次实现了量子点中红外光电响应的器件。
[0083]
以上所述仅为本发明的一个实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。