一种二维Se膜/Spiro-MeOTAD异质结及制备方法与应用

一种二维se膜/spiro-meotad异质结及制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于半导体纳米材料技术领域，尤其是指一种二维se膜/spiro-meotad异质结及制备方法与应用。


背景技术：

2.光电探测器能够将光信号转换成电信号，在光通信、医学成像、夜视、气体传感和安全检测等方面都扮演着十分重要的角色。随着应用领域不断扩大，多样性不断增长，对高性能光电探测器尤其是能同时覆盖多波段响应的宽光谱探测器的需求日益增加。现在已有适用于不同波长的半导体探测器，但往往受限于材料自身能带特性，需要根据不同场合和环境做选择以及切换，在具体的应用中有诸多不便。因而对于宽波段响应的光探测器的开发需求愈来愈强烈。此外，光探测器的发展还面临着响应速度、探测率等性能的突破，在控制成本的同时提高集成度等问题。二维材料因其优异的物理特性，是继硅、化合物半导体之后另一具有广阔应用前景的新一代半导体材料，为传统光探测器的突破提供了思路。首先，二维材料丰富的能带，为宽波段光电探测提供了可能；其次，二维材料原子层的厚度，量子限域导致强烈的激子束缚效应，提高了光吸收效率；此外，二维材料表面自然钝化，没有悬挂键，可以与其他材料很好地集成，并且不受到晶格匹配的限制，通过两种材料堆叠创造出的各种各样的范德瓦尔斯异质结，可以同时实现多种材料的功能；最后，二维层状半导体可通过改变层数来调节材料的带隙，从而调制光学吸收边。石墨烯作为二维材料最典型的代表，但是其光生载流子的寿命较短，不能及时有效分离导致光电流较小；除此之代单层石墨烯光吸收率仅为2.3％。相比于石墨烯，se具有更高的光电流以及更高的光吸收率，且目前se的制备方式主要有电沉积法、物理气相淀积法、化学气相淀积方法和喷雾热解法等，从经济性、实用性、规模生产化来考虑，生产se膜的灵活性比较大。根据晶相的不同，se膜具有不同的性质，特别是六角硒是所有形状的se中密度最大、稳定性最好的、延展性最好和韧性最高。
3.传统的宽光谱探测器需要外部电源才能有效的探测光信号，这限制了它们的实际应用并使它们不经济。在低碳社会，节能和效率与可持续发展、“绿色经济”和减少碳排放相关联，已成为当务之急。因此，未来的光电探测器有望具有低能耗和优异的光敏性。自偏置光学器件备受关注，利用异质结(包括肖特基结、p-n结)的内置电场来分离光生载流子。但需要进行许多尝试来控制金属和半导体之间的界面以调节肖特基势垒高度和稳定性。复杂的转移技术和不能流水线规模生产，这些都极大的限制了二维材料的的大规模实际应用。异质结中常用的氧化物很多都需要及其复杂的工艺掺杂才能得到p型材料(比如β-ga2o3)，不仅如此，高温合成、复杂的制造工艺和较低的韧性等都一定程度上限值了其进一步应用。有机半导体成为了无机半导体强有力的替代者，其中p型导电高分子(聚苯胺pani，聚吡咯ppy和聚噻吩pedot/p3ht)受到研究者的青睐，主要依赖于其质轻、柔性、易合成、可大面积低成本制备等优点以及类似于金属或半导体的独特电子和光学性能，但是pani，ppy和pedot/p3ht都属于酸性溶液具有腐蚀性。相比而言，spiro-meotad因中性无腐蚀、韧性好、
无毒环保、透光度好和生产简单可规模化等优点更适合作为传输空穴的材料来使用。spiro-meotad和tio2、zno、wo3等半导体材料结合都有相关的研究，但spiro-meotad和se的结合还未有人深入研究过。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种二维se膜/spiro-meotad异质结及制备方法与应用。对于p-n结来说，耗尽区宽度相对较窄，导致大部分光子被耗尽区外的区域吸收，从而影响光生电子空穴对的分离，本发明采用了p-i-p结构增大了内建电势加快了电子-空穴对的分离，有效提高了光电流。
5.一种二维se膜的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)在柔性基板表面旋涂亲水性溶液；
7.(2)将硒加入na2so3溶液在70℃-120℃反应得到na2seso3溶液，并加入单宁酸和抗坏血酸得到混合液；
8.(3)将步骤(1)所得柔性基板浸入步骤(2)中所得混合液2中，并在0℃-8℃的条件下生长0.5h-3h到所述二维se膜。
9.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述柔性基板由pet、pen或pi制成，或所述柔性基板为云母片。
10.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述亲水性溶液为甲醇溶液、sncl2溶液或羧酸溶液。
11.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述单宁酸和抗坏血酸的摩尔浓度比为0.5-6:1。
12.本发明还提供了一种二维se膜。
13.一种二维se膜/spiro-meotad异质结的制备方法，当所述二维se膜/spiro-meotad异质结为p-p结构时，包括以下步骤：向所述的二维se膜表面喷涂spiro-meotad溶液，静置干燥形成所述二维se膜/spiro-meotad异质结。
14.一种二维se膜/spiro-meotad异质结的制备方法，当所述二维se膜/spiro-meotad异质结为p-i-p结构时，包括以下步骤：将所述的二维se膜置于ga2o3层表面，将spiro-meotad溶液涂覆在ga2o3层的另一面得到所述二维se膜/spiro-meotad异质结。
15.在本发明的一个实施例中，所述ga2o3层的替代层为mgo层、zns层、mggao层或mgzno层。
16.本发明还提供了一种的二维se膜/spiro-meotad异质结。
17.本发明还提供了所述二维se膜/spiro-meotad异质结在光电探测器中的应用。
18.本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
19.本发明采用溶液淀积法来生长高质量可控厚度的二维se膜。溶液淀积法不用经过高温以及更复杂的生产步骤，在常温和短时间的低温下就可以淀积出一层se膜。相比于气相沉积法、电沉积法、喷雾热解法和溅射法等，溶液淀积法更适用于规模化制备se膜。二维se膜具有非常好的韧性，这为制造可弯曲、可折叠的光电探测器奠定了一定的物理条件；同时se对光电响应的速度也能满足极端情况下光快速变化的探测；se较为窄的禁带宽带决定了它适用于宽光谱的探测；同时因为se较高的光吸收率，在较低光功率密度的条件下也能
有不错的响应度。采用p-i-p结构，内有两个内建电场，可最大程度上减少光生载流子在耗尽区的复合从而使得光电流增大；且由于se/ga2o3/spiro-meotad能带匹配产生的内建电场形成自驱动的模式，不需要使用外部偏置电压。
附图说明
20.为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
21.图1是本发明实施例1中所得二维se膜/ga2o3/spiro-meotad的i-t曲线。
22.图2是本发明实施例1中所得二维se膜/ga2o3/spiro-meotad的上升时间和下降时间。
具体实施方式
23.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
24.实施例1：制备p-i-p结构的二维se膜/ga2o3/spiro-meotad异质结柔性宽光谱探测器
25.在pet柔性基板上通过旋涂工艺旋涂一层1.5％的甲醇溶液，条件为2000rpm/30s。前驱体硒代硫酸钠溶液制备方法如下：将单质硒粉末分散于亚硫酸钠溶液中保持温度在90℃搅拌1h。将8ml的硒代硫酸钠溶液(0.2m)加入去离子水使总体积达到200ml。之后向总混合液加入10ml的单宁酸和抗坏血酸，其中单宁酸和抗坏血酸浓度比为1:1.5。将处理好的柔性基板全部没入总的混合溶液中，随后温度降至0℃
±
8℃保持1h便可得到约100nm厚的二维se薄膜。将生长好的se膜通过胶带粘贴转移到通过溅射法制备好的ga2o3层上。一般需要向spiro-meotad中添加合适比例的物质来增加其空穴传输能力，这里本发明使用73.2mg的spiro-meotad粉末溶于1ml的氯苯中；在加入18μl的4-叔丁吡啶和浓度为520mg/ml的亚胺锂盐和乙腈的混和液。在4000rpm/30s的速度下，将spiro-meotad混合溶液均匀的旋涂到ga2o3层的另一面形成了p-i-p的结构。经测试，在led光源404nm波长的光照射、0v偏置和2.8μw/cm2光功率密度条件下，光电流达到了230pa(具体见图1)，开关比达到470，上升时间50ms和下降时间80ms(具体见图2)。
26.实施例2：制备p-i-p结构的二维se膜/mgo/spiro-meotad异质结柔性宽光谱探测器
27.在pen柔性的基板上通过旋涂工艺旋涂一层1.5％的甲醇溶液，条件为2000rpm/30s。前驱体硒代硫酸钠溶液制备方法如下：将单质硒粉末分散于亚硫酸钠溶液中保持温度在90℃搅拌1h。将8ml的硒代硫酸钠溶液(0.2m)和6ml硒硫酸盐溶液(0.1m)混合，后加入去离子水使总体积达到200ml。之后向总混合液加入10ml的单宁酸和抗坏血酸，其中单宁酸和抗坏血酸浓度比为1:1.5。将处理好的柔性基板全部没入总的混合溶液中，随后温度降至0℃
±
8℃保持1h便可得到约100nm厚的二维se薄膜。将生长好的se膜通过胶带粘贴转移到通过溅射法制备好的mgo层上。一般需要向spiro-meotad中添加合适比例的物质来增加其空穴传输能力，这里本发明使用73.2mg的spiro-meotad粉末溶于1ml的氯苯中；在加入18μl的4-叔丁吡啶和浓度为520mg/ml的亚胺锂盐和乙腈的混和液。在4000rpm/30s的速度下，将
spiro-meotad混合溶液均匀的旋涂到ga2o3层的另一面形成了p-i-p的结构。经测试，在led光源404nm波长的光照射、0v偏置和2.8μw/cm2光功率密度条件下，光电流达到了152pa，开关比达到350，上升时间61ms，下降时间146ms。
28.实施例3：制备p-p结构的二维se膜/spiro-meotad异质结柔性宽光谱探测器
29.在pi柔性基板上通过旋涂工艺旋涂一层1.5％的甲醇溶液，条件为2000rpm/30s。前驱体硒代硫酸钠溶液制备方法如下：将单质硒粉末分散于亚硫酸钠溶液中保持温度在90℃搅拌1h。将8ml的硒代硫酸钠溶液(0.2m)和6ml硒硫酸盐溶液(0.1m)混合，后加入去离子水使总体积达到200ml。之后向总混合液加入10ml的单宁酸和抗坏血酸，其中单宁酸和抗坏血酸浓度比为1:1.5。将处理好的基板全部没入总的混合溶液中，随后温度降至0℃
±
8℃保持1h便可得到约100nm厚的二维se薄膜。以4000rpm/30s的速度向二维se薄膜旋涂上一层spiro-meotad混合溶液，室温下静置1h自然风干残留的液体形成了p-p结构的异质结。经测试，在led光源404nm波长的光照射、0v偏置和2.8μw/cm2光功率密度条件下，光电流达到了89pa，开关比达到280，上升时间72ms，下降时间118ms。
30.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。