1.本发明属于光电子材料与
技术领域：
：，涉及一种基于离子液提升反式全无机钙钛矿太阳能电池空气稳定性的方法。
背景技术：
：：2.金属卤化物钙钛矿太阳能电池自2009年被提出以来，取得了重大进展，被认为是最有潜力的新一代光伏电池。相比于手套箱中制备钙钛矿太阳能电池，空气中制备可有效降低制造成本，因此得到了越来越多的关注。目前，在空气中制备的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池，其效率几乎可以与手套箱氮气环境中制备的钙钛矿太阳能电池相媲美。然而有机阳离子具有挥发性导致其热稳定性较差。相比之下，全无机钙钛矿cspbi3具有优异的热稳定性和光电稳定性，成为钙钛矿太阳能电池的研究热点。然而,全无机钙钛矿容易发生相变，尤其在空气环境中，水分会诱导并加速其相变过程，这严重限制了全无机钙钛矿cspbi3太阳能电池的商业化进程。3.为了抑制cspbi3的相变并提高空气环境中制备全无机钙钛矿太阳能电池的性能，科研人员做了大量的工作，包括采用添加剂工程、前驱体工程、表面处理、离子取代等方法。通过一系列调控技术可实现其空气中的制备，然而全无机钙钛矿空气稳定性仍然较差，且主要依赖于常规正式结构。而反式结构目前报道的高湿度下(45～55％)光电转换效率仅为7.3％，仍然需要更有效的技术方法以提升空气中尤其是高湿度下制备反式全无机钙钛矿太阳能电池的性能。4.目前报道的空气中制备的全无机cspbi3钙钛矿太阳能电池大多采用常规正式(n-i-p)结构。seok等人通过利用表面工程处理钙钛矿表面，在空气中制备的正式结构光伏器件获得20.37％的光电转换效率，是目前报道的空气中制备全无机钙钛矿的最高效率[s.m.yoon,h.min,j.b.kim,g.kim,k.s.lee,ands.iiseok,surfaceengineeringofambient-air-processedcesiumleadtriiodidelayersforefficientsolarcells,joule2021,5,183]。此外，目前报道的光电转换效率较高的全无机太阳能电池普遍基于正式结构[x.chang,j.fang,y.fan,t.luo,h.su,y.zhang,j.lu,l.tsetseris,t.d.anthopoulos,s.(f.)liu,andk.zhao,printablecspbi3perovskitesolarcellswithpceof19％viaanadditivestrategy,adv.mater.2020,32,2001243；k.wang,c.gao,z.xu,q.tian,x.gu,l.zhang,s.zhang,k.zhao,ands.(f.)liu,in-situhotoxygencleansingandpassivationforall-inorganicperovskitesolarcellsdepositedinambienttobreakthrough19％efficiency,adv.funct.mater.2021,31,210156]，然而其通常需要锂盐等对空穴传输材料spiro-ometad进行掺杂以提高其空穴迁移率，然而这些掺杂剂被报道会降低器件稳定性。与正式结构相比，反式p-i-n结构传输层无需掺杂剂，稳定性较高，且制备过程简单，然而目前其研究仍落后于正式cspbi3钙钛矿电池结构，尤其在空气中制备方面。因此，寻求空气中制备稳定的反式cspbi3钙钛矿太阳能电甲基咪唑溴盐bmimbr或1-丁基-3-甲基咪唑碘盐bmimi不同阳离子和阴离子的盐类。[0026]所述步骤5中旋涂咪唑类离子液体的苯甲醚溶液，转速每分钟5000～9000转，旋涂时间为30秒，之后在100℃下热处理10～15min。[0027]所述步骤6中旋涂pcbm的氯苯溶液，转速每分钟1000～2000转，旋涂时间为30秒，之后在70℃下热处理10～15min。[0028]所述步骤7中bcp的异丙醇溶液，转速每分钟4000～6000转，旋涂时间为30秒，之后在70℃下热处理10～15min。[0029]所述步骤8中金属电极ag的厚度为70～100nm。[0030]有益效果[0031]本发明提出的一种基于离子液提升反式全无机钙钛矿太阳能电池空气稳定性的方法，结构从下到上依次为ito层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、离子液体层、电子传输层、缓冲层和金属电极；所述钙钛矿前驱体溶液中添加有咪唑类离子液体；制备全过程在空气中进行，实验湿度条件为30％～55％。[0032]本发明的有益效果：[0033](1)本发明在常规的钙钛矿前驱体溶液中，引入咪唑类离子液体作为添加剂，其可作为晶核，利用ostward熟化效应调控钙钛矿薄膜结晶过程，有效调控薄膜形貌，使得晶粒尺寸增大，晶界和针孔数量减少，载流子复合显著降低；由于离子液与无机钙钛矿的相互作用，其主要聚集在体相薄膜晶界处，进一步起到钝化晶界缺陷的效果，同时疏水基团在晶界处的聚集有效防止水分侵入引起的相变，使全无机钙钛矿结构稳定性提升。优化后的钙钛矿薄膜在空气中稳定性得到改善，同时反式钙钛矿太阳能电池性能得到提升：开路电压为0.91v，短路电流为17.17macm-2，填充因子为70.13％，光电转换效率为10.92％。[0034](2)本发明在常规的钙钛矿薄膜基础上，利用咪唑类离子液体对钙钛矿薄膜进行表面处理，由于离子液体与钙钛矿之间的相互作用，钙钛矿与电子传输层间的界面缺陷得以钝化，显著降低非辐射复合，促进电荷传输；同时由于界面处离子液体的均匀覆盖，界面处偶极子形成，有效提升电荷传输，降低界面的开压损失；钙钛矿表面处疏水基团的有序排列使其表面形成一层保护层，进一步抑制水分对钙钛矿结构的破坏，其稳定性得到进一步提升。优化后的钙钛矿薄膜在空气中稳定性得到显著提升，同时反式钙钛矿太阳能电池性能得到提升：开路电压为0.94v，短路电流为15.57macm-2，填充因子为71.43％，光电转换效率为10.43％。[0035](3)本发明在常规的钙钛矿薄膜基础上，利用咪唑类离子液体同时对钙钛矿薄膜体相及表面进行处理，利用效果(1)和效果(2)的双重作用，改善钙钛矿体相薄膜质量的同时，优化界面电荷传输性能，且同时提升钙钛矿的稳定性，使得钙钛矿薄膜及相应的反式光伏器件性能得以进一步提升。所述调控方法简单，所用的离子液体价格低廉，制备的反式光伏器件全程在空气环境中进行，所需退火温度低，且传输层无需额外的添加剂。优化后的钙钛矿薄膜在空气中稳定性得到进一步提升，并具有良好的耐湿性，同时反式钙钛矿太阳能电池性能得到提升：开路电压为0.95v，短路电流为19.39macm-2，填充因子为71.57％，光电转换效率为13.21％，1680h后光电转换效率仍保持在92％。附图说明[0036]图1为修饰前后的钙钛矿薄膜的xrd的对比图像。[0037]图2为修饰前后钙钛矿薄膜的接触角。[0038]图3为不同放大倍数下修饰前后钙钛矿薄膜的sem图像：a,b)对照薄膜；c,d)离子液体修饰钙钛矿体相的薄膜；e,f)离子液体修饰钙钛矿体相和表面的薄膜。[0039]图4为修饰前后钙钛矿薄膜在空气中放置不同时间的照片。[0040]图5为本发明实施例1和实施例4获得的钙钛矿太阳能电池的放置稳定性测试结果。具体实施方式[0041]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：[0042]实施例1[0043]本实施例为标准器件的制备方法，制备全过程在空气中进行，实验湿度条件为30％～55％，实验包括以下步骤：[0044]s1：清洗ito导电玻璃，顺序依次为洗涤剂、蒸馏水、乙醇、丙酮和异丙醇，氮气吹干，然后用o2等离子体处理15min。[0045]s2：将pedot:pss滴在ito导电玻璃上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟4000转，旋涂时间为30秒，然后在150℃下退火15min；[0046]s3：按照等摩尔比称取208mg的csi和471mg的hpbi3，将其完全溶解在1mldmf中，室温下搅拌3小时；[0047]s4：将步骤s2所制得的基底在60℃下预热5min，然后将步骤s3制备的钙钛矿前驱体溶液滴在步骤s2制备的空穴传输层上，使用旋涂仪旋涂成膜，以每分钟1000转的转速旋涂10秒，然后以每分钟4000转的转速旋涂30秒，在60℃下热处理5min，之后在160℃下热处理4min，得到钙钛矿吸收层；[0048]s5：将pcbm溶解在氯苯中，制备成20mg/ml的溶液；[0049]s6：将步骤s5制备的溶液滴在步骤s4制备的钙钛矿吸收层上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟2000转，旋涂时间为30秒，之后在70℃下热处理10min，得到电子传输层；[0050]s7：将bcp溶解在异丙醇中，制备成0.3mg/ml的溶液；[0051]s8：将步骤s7制备的溶液滴在步骤s6制备的钙钛矿吸收层上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟5000转，旋涂时间为30秒，之后在70℃下热处理10min，得到缓冲层；[0052]s9：采用真空蒸镀技术，在步骤s8制备的缓冲层上蒸镀100nm金属电极ag，制得钙钛矿太阳能电池，记作w/o电池。[0053]所述的反式全无机钙钛矿太阳能电池的开路电压为0.92v，短路电流为13.81macm-2，填充因子为67.87％，光电转换效率为8.64％，648h后光电转换效率仍保持在82％。[0054]实施例2[0055]本实施例为本发明的离子液体修饰钙钛矿体相制备反式全无机钙钛矿太阳能电池的方法，制备全过程在空气中进行，实验湿度条件为30％～55％，实验包括以下步骤：[0056]s1：清洗ito导电玻璃，顺序依次为洗涤剂、蒸馏水、乙醇、丙酮和异丙醇，氮气吹干，然后用o2等离子体处理15min；[0057]s2：将pedot:pss滴在ito导电玻璃上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟4000转，旋涂时间为30秒，然后在150℃下退火15min；[0058]s3：按照等摩尔比称取208mg的csi和471mg的hpbi3，将其完全溶解在1mldmf中，然后在该溶液中添加0.3％(摩尔比)的咪唑类离子液体，室温下搅拌3小时；[0059]s4：将步骤s2所制得的基底在60℃下预热5min，然后将步骤s3制备的钙钛矿前驱体溶液滴在步骤s2制备的空穴传输层上，使用旋涂仪旋涂成膜，以每分钟1000转的转速旋涂10秒，然后以每分钟4000转的转速旋涂30秒，在60℃下热处理5min，之后在160℃下热处理4min，得到钙钛矿吸收层；[0060]s5：将pcbm溶解在氯苯中，制备成20mg/ml的溶液；[0061]s6：将步骤s5制备的溶液滴在步骤s4制备的钙钛矿吸收层上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟2000转，旋涂时间为30秒，之后在70℃下热处理10min，得到电子传输层；[0062]s7：将bcp溶解在异丙醇中，制备成0.3mg/ml的溶液；[0063]s8：将步骤s7制备的溶液滴在步骤s6制备的电子传输层上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟5000转，旋涂时间为30秒，之后在70℃下热处理10min，得到缓冲层；[0064]s9：采用真空蒸镀技术，在步骤s8制备的缓冲层上蒸镀100nm金属电极ag，制得钙钛矿太阳能电池，记作w-bulk电池。[0065]所述优化后的钙钛矿薄膜在空气中稳定性得到改善，同时反式钙钛矿太阳能电池性能得到提升：开路电压为0.91v，短路电流为17.17macm-2，填充因子为70.13％，光电转换效率为10.92％。[0066]实施例3[0067]本实施例为本发明的离子液体修饰钙钛矿界面制备反式全无机钙钛矿太阳能电池的方法，制备全过程在空气中进行，实验湿度条件为30％～55％，实验包括以下步骤：[0068]s1：清洗ito导电玻璃，顺序依次为洗涤剂、蒸馏水、乙醇、丙酮和异丙醇，氮气吹干，然后用o2等离子体处理15min；[0069]s2：将pedot:pss滴在ito导电玻璃上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟4000转，旋涂时间为30秒，然后在150℃下退火15min；[0070]s3：按照等摩尔比称取208mg的csi和471mg的hpbi3，将其完全溶解在1mldmf中，室温下搅拌3小时；[0071]s4：将步骤s2所制得的基底在60℃下预热5min，然后将步骤s3制备的钙钛矿前驱体溶液滴在步骤s2制备的空穴传输层上，使用旋涂仪旋涂成膜，以每分钟1000转的转速旋涂10秒，然后以每分钟4000转的转速旋涂30秒，在60℃下热处理5min，之后在160℃下热处理4min，得到钙钛矿吸收层；[0072]s5：将咪唑类离子液体溶解在苯甲醚中，制备成3mg/ml的溶液；[0073]s6：将步骤s5制备的溶液滴在步骤s4制备的钙钛矿薄膜上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟9000转，旋涂时间为30秒，之后在100℃下热处理10min，得到离子液体层；[0074]s7：将pcbm溶解在氯苯中，制备成20mg/ml的溶液；[0075]s8：将步骤s7制备的溶液滴在步骤s6制备的离子液体层上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟2000转，旋涂时间为30秒，之后在70℃下热处理10min，得到电子传输层；[0076]s9：将bcp溶解在异丙醇中，制备成0.3mg/ml的溶液；[0077]s10：将步骤s9制备的溶液滴在步骤s8制备的电子传输层上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟5000转，旋涂时间为30秒，之后在70℃下热处理10min，得到缓冲层；[0078]s11：采用真空蒸镀技术，在步骤s10制备的缓冲层上蒸镀100nm金属电极ag，制得钙钛矿太阳能电池，记作w-inter电池。[0079]所述优化后的钙钛矿薄膜在空气中稳定性得到显著提升，同时反式钙钛矿太阳能电池性能得到提升：开路电压为0.94v，短路电流为15.57macm-2，填充因子为71.43％，光电转换效率为10.43％。[0080]实施例4[0081]本实施例为本发明的离子液体修饰钙钛矿体相和界面制备反式全无机钙钛矿太阳能电池的方法，制备全过程在空气中进行，实验湿度条件为30％～55％，实验包括以下步骤：[0082]s1：清洗ito导电玻璃，顺序依次为洗涤剂、蒸馏水、乙醇、丙酮和异丙醇，氮气吹干，然后用o2等离子体处理15min；[0083]s2：将pedot:pss滴在ito导电玻璃上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟4000转，旋涂时间为30秒，然后在150℃下退火15min；[0084]s3：按照等摩尔比称取208mg的csi和471mg的hpbi3，将其完全溶解在1mldmf中，然后在该溶液中添加0.3％(摩尔比)的咪唑类离子液体，室温下搅拌3小时；[0085]s4：将步骤s2所制得的基底在60℃下预热5min，然后将步骤s3制备的钙钛矿前驱体溶液滴在步骤s2制备的空穴传输层上，使用旋涂仪旋涂成膜，以每分钟1000转的转速旋涂10秒，然后以每分钟4000转的转速旋涂30秒，在60℃下热处理5min，之后在160℃下热处理4min，得到钙钛矿吸收层；[0086]s5：将咪唑类离子液体溶解在苯甲醚中，制备成3mg/ml的溶液；[0087]s6：将步骤s5制备的溶液滴在步骤s4制备的钙钛矿薄膜上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟9000转，旋涂时间为30秒，之后在100℃下热处理10min，得到离子液体层；[0088]s7：将pcbm溶解在氯苯中，制备成20mg/ml的溶液；[0089]s8：将步骤s7制备的溶液滴在步骤s6制备的离子液体层上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟2000转，旋涂时间为30秒，之后在70℃下热处理10min，得到电子传输层；[0090]s9：将bcp溶解在异丙醇中，制备成0.3mg/ml的溶液；[0091]s10：将步骤s9制备的溶液滴在步骤s8制备的电子传输层上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速每分钟5000转，旋涂时间为30秒，之后在70℃下热处理10min，得到缓冲层；[0092]s11：采用真空蒸镀技术，在步骤s10制备的缓冲层上蒸镀100nm金属电极ag，制得钙钛矿太阳能电池，记作w-dual电池。[0093]所述优化后的反式全无机钙钛矿太阳能电池的开路电压为0.95v，短路电流为19.39macm-2，填充因子为71.57％，光电转换效率为13.21％，1680h后光电转换效率仍保持在92％。[0094]以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换都属于本发明的保护范围。当前第1页12当前第1页12