一种二维石墨化纳米碳材料及其制备方法和电化学应用

1.本发明属于电极材料技术领域，涉及一种二维石墨化纳米碳材料及其制备方法和电化学应用。


背景技术：

2.近几十年来，将低值的生物质转化为高品质、高能量密度、清洁、零二氧化碳排放的具有商业价值的材料成为研究热点。 生物质作为一种天然的有机高分子物质，碳元素含量高、可利用性广、成本低、资源可再生，具有广阔的发展前景。因此，它们常被作为碳前驱体构建生物碳材料，在超级电容器、电催化、电化学传感器和锂/钠离子电池等领域有广发的应用。 近年来，人们对天然生物质转化成各种功能碳材料进行了广泛的研究。碳骨架中的杂原子和较大的表面积有利于离子扩散和加速电子转移反应，是影响其在能量储存和转换方面应用的重要因素。尽管生物质碳材料电极具有广阔的发展前景，但合理及高效的构建满足能量存储和转换需求的碳材料电极至今仍是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

3.鉴于此，本发明提供了一种二维石墨化纳米碳材料及其制备方法和应用，本发明提供的石墨化纳米碳材料制备方法简单、易操作、产量高，作为超级电容器电极材料时，具有极高的比电容和循环稳定性。
4.本发明提供了一种石墨化纳米碳材料，所述石墨化纳米碳材料具有多孔结构；所示石墨化纳米碳材料具有片层结构。
5.优选地，所述石墨化纳米碳比表面积为900~1300 m
2 g-1
。
6.优选地，所述石墨化纳米碳具有较薄的平整片层状结构。
7.本发明提供了上述技术方案所述石墨化纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将生物质鱼鳞依次用强酸和强碱溶液浸泡，然后超纯水清洗干净，沥干水分，加入定量生物酶和超纯水搅拌反应24 h，经过滤得到液态溶液；（2）将步骤1所制备的溶液与一定量的金属催化剂在40~50 ℃混合搅拌均匀，然后真空干燥2~24 h，得到固体物质；(3) 以4~12 ℃ min-1
的速率升温至800~1000℃，在气流量为80~120 ml min-1
条件下，对步骤2的所得固体进行碳化处理2~8 h；（4）对步骤3所得产物进行酸处理，去除其中金属物质，得到黑色固体；（5）对步骤4所得的产物进行化学碱活化处理，即得石墨化纳米碳材料。
8.优选地，所述所述强碱溶液的摩尔浓度优选为1~20 mol l-1
，所述强碱溶液为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；所述强酸浓度为10~40 %，所述强酸为浓盐酸；所述酶的质量浓度为10~40 %，所述酶为碱性蛋白酶。
9.优选地，所述催化剂和生物质前驱物的质量比为1：（1~3）；所述催化剂为铁氰化钾、亚铁氰化钾、氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
10.优选地，所述碳化温度为800~1000 ℃，时间为2~4 h，升温至碳化温度的升温速率为4~12 ℃ min-1
。
11.本发明提供了上述技术方案所述二维石墨化纳米碳材料或上述技术方案所述制备方法得到的二维石墨化纳米碳材料在超级电容器电极材料中的应用。
12.本发明提供的石墨化纳米碳材料为多孔片层状结构，由多孔的二维碳膜构成，比表面积大，石墨化程度高，且氮掺杂，有利于提高材料实际使用时的比电容量。由实施例的结果表明，本发明提供的石墨化纳米碳材料修饰的泡沫镍电极在在1 a g-1
电流密度下的最优比电容为448 f g-1
。1a g-1
的电流密度下经5000次循环后电极的容量保持率为94.92~98.46%，交流阻抗测试结果显示其电荷转移电阻为0.15~0.34 ω。
附图说明
13.图1为实施例1制备的石墨化纳米碳材料的透射电镜图。
14.图2为实施例1制备的石墨化纳米碳材料的x射线衍射谱线图。
15.图3为实施例1制备的石墨化纳米碳材料的x射线光电子能谱图。
16.图4为实施例1制备的石墨化纳米碳材料中的c1s的芯能级区xps谱图。
17.图5为实施例1制备的石墨化纳米碳材料中的o1s的芯能级区xps谱图。
18.图6为实施例1制备的石墨化纳米碳材料中的n1s的芯能级区xps谱图。
19.图7为应用例1石墨化纳米碳材料的吸附等温曲线。
20.图8为应用例1石墨化纳米碳材料的孔径分布曲线。
21.图9为应用例1石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极扫描的循环伏安曲线图。
22.图10为应用例1石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极扫描的恒流充放电曲线图。
23.图11为应用例1石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极时的nyquist曲线图。
24.图12为应用例1石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极循环稳定性测试图。
25.图13为应用例2石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极扫描的循环伏安曲线图。
26.图14为应用例2石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极扫描的恒流充放电曲线图。
27.图15为应用例2石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极时的nyquist曲线图。
28.具体实施方式
29.本发明提供了一种二维石墨化纳米碳材料及其制备方法和电化学应用，本发明提供的石墨化纳米碳材料制备方法简单、易操作、产量高，作为超级电容器电极材料时，具有极高的比电容和循环稳定性。
30.本发明提供的所述石墨化纳米碳比表面积为900~1300m
2 g-1
。
31.优选地，所述石墨化纳米碳具有较薄的片层状结构。
32.在本发明中，所述石墨化纳米碳材料的制备方法优选包括以下步骤：首先将生物
质原料经酸碱先后处理，再经酶解得到液化的生物质。
33.在本发明中，所述生物质原料优选为鱼鳞；本发明优选对所述生物质原料进行前处理，在本发明中，所述前处理优选包括：将生物质原料依次进行洗涤、干燥、酸处理、碱处理和酶解，在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述干燥的具体实施过程没有特殊要求。
34.在本发明中，所述碱处理优选为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液，所述强碱溶液的摩尔浓度优选为1~20 mol l-1
，更优选为5~10% mol l-1
。
35.在本发明中，所述强酸溶液优选为浓盐酸，所述强酸的质量浓度优选为10~40 %，更优选为20~30%。
36.在本发明中，所述生物质原料的湿重质量和强碱溶液或强酸溶液的体积比优选为（40~50）g：（240~300）ml。
37.在本发明中，所述生物酶优选为碱性蛋白酶溶液，优选质量浓度10~40 %，更优选为25%~35%。
38.本发明对所述生物质原料和强碱或强酸溶液混合的具体实施过程没有特殊要求，在本发明中，所述酸处理和碱处理的时间优选为12~24 h，所述酸处理和碱处理温度优选为室温。
39.在本发明中，所述酶解的时间优选为24 h，所述酶解温度优选为50~80℃，更优选为65~75 ℃。
40.本发明优选对酶解得到的体系进行后处理，得到酶解生物质，在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离和浓缩冷藏，在本发明中，所述固液分离优选为过滤，本发明优选对固液分离后的固体产物进行浓缩、冷藏备用；在本发明中，所述浓缩优选为蒸发浓缩，所述浓缩温度优选为50~60 ℃；本发明对所述蒸发的时间没有特殊要求，以实现将所述液体浓缩至原体积的30%；在本发明中，所述冷藏为家用冰箱冷藏，对冷藏时间没有特殊要求，所述冷藏的温度优选为1~4 ℃。
41.得到酶解生物质后，本发明在保护气氛下，将所述酶解生物质中加入金属催化剂，进行高温碳化，得到黑色固体物质；后将所得固体物质研磨，用强酸处理，然后经超纯水和乙醇洗涤，干燥，得到石墨化纳米碳材料，得到具有多孔的二维碳材料，具有比表面积大、石墨化度高的特点。
42.在本发明中，所述的金属催化剂包括铁氰化钾、亚铁氰化钾、氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，所述碳化的温度优选为800~1000 ℃，碳化的时间为2~4 h，升温至碳化温度的升温速度优选为4~12 ℃/min，更优选为8~10 ℃/min；在本发明中，所述保护性气体优选为氮气、氩气中的任意一种，更优选为氮气。所述保护气氛的流速优选为80~120 ml/min，更优选为100~115 ml/min。
43.本发明优选对碳化后得到的固体产物进行后处理，在本发明中，所述后处理优选包括强酸处理，所述强酸优选浓盐酸，所述浓盐酸优选浓度优选为10~40 %，更优选为20~30%；所述洗涤优选为水洗，本发明对所述洗涤的次数没有特殊要求，以将固体产物洗涤至中性为准。
44.在本发明中，所述超级电容器电极材料优选包括以下质量份数的组分：石墨化纳米碳材料70~90份；导电剂5~20份；粘结剂5~15份；
以质量份数计，本发明提供的超级电容器电极材料包括70~90份的石墨化纳米碳材料，优选为85份，在本发明中，所述石墨化纳米碳材料为上述技术方案所述的[ryy1] 石墨化纳米碳材料。
[0045]
以石墨化纳米碳材料为基准，本发明提供的超级电容器电极材料包括5~20份的导电剂，优选为10份。在本发明中，所述导电剂优选包括乙炔黑和/或炭黑super-p。
[0046]
以石墨化纳米碳材料为基准，本发明提供的超级电容器电极材料包括5~20份的粘接剂，优选为5份。在本发明中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
[0047]
本发明提供了由上述技术方案所述超级电容器电极材料制备超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤。
[0048]
将石墨化纳米碳材料、导电剂、粘接剂和极性有机溶剂进行混合，得到电极浆料；将所述电极浆料刮涂在导电基底后干燥和压片，得到超级电容器电极。
[0049]
在本发明中，所述极性有机溶剂优选为n-甲基-2-吡咯烷酮，本发明对所述极性有机溶剂的用量没有特殊要求；本发明对所述混合的具体实施过程没有特殊要求，以实现物料的混合均匀即可。
[0050]
得到电极浆料后，本发明优选将电极浆料刮涂在导电基底表面后进行干燥和压片，得到得到超级电容器电极。在本发明中，所述导电基底优选为泡沫镍，所述导电基底的尺寸优选为1cm
×
1cm；本发明对所述刮涂的厚度和涂覆的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的常规刮涂厚度和操作即可；在本发明中，所述干燥的温度优选为50~90 ℃，更优选为60~75 ℃；干燥的时间优选为12~24 h，更优选为12 h；在本发明中，所述压片的压力优选为10 mpa；本发明对所述冲压的具体实施过程没有特殊要求。
[0051]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0052]
实施例1首先，将鱼鳞分解提取水解液。具体步骤如下：先将鱼鳞用30 %浓盐酸和10 mol l-1 naoh依次分别浸泡24 h，后水洗至中性并自然沥干水分。然后准确称12.5 g预处理后的鱼鳞，加入250 ml 碱性蛋白酶溶液。将上述混合物在75 ℃下搅拌12 h至鱼鳞完全分解，再用孔径为0.45 μm和0.22 μm的滤膜依次过滤。滤液在75
ꢀ°
c下加热搅拌4 h，得到均匀地浓缩碳前驱体溶液，在4 ℃冰箱保存，供进一步使用。取30ml前驱体溶液，将0.02 mol铁氰化钾加入其中，并搅拌1小时形成橙色透明溶液；将此溶液转移至刚玉舟中于80 ℃干燥，得到绿色固体物质，再置于管式炉中，以5 ℃/min升温速率升温至900 ℃ 碳化3小时，得到黑色固体物质。此黑色固体物质经研磨后，加入适量浓盐酸浸泡12 h， 然后用乙醇和水洗涤至中性，离心，80 ℃干燥，得到石墨化纳米碳材料。
[0053]
图1为制备的石墨化碳材料透射电子电镜表征，其中，图1中的（a）为标尺1μm时的透射电镜照片，图1中的（b）为标尺100 nm时的透射电镜照片；从图1中可以得出，本实施例制备得到的石墨化碳材料为平整薄片状结构。
[0054]
图2为制备的石墨化纳米碳材料的x射线衍射谱线图，从图2中可以明显看到位于26.4
°
、42.2
°
、44.5
°
、54.5
°
、59.7
°
及77.4
°
的峰，归属于石墨化碳的（002）、（100）、（101）、（004）、（103）及（110）晶面的衍射峰。图3为制备的石墨化纳米碳材料的x射线光电子能谱图，从图3中可以确定材料的主要构成元素为碳、氮、氧。
[0055]
图4为制备的石墨化纳米碳材料中的c1s的芯能级区xps谱图，从图4显示了四个分裂峰分别在284.7 ev~285.6 ev, 288.7 ev和289.6 ev处，对应于sp2 c和sp3 c, c-n 键和c=o键的结合能。
[0056]
图5为制备的石墨化纳米碳材料中的o1s的芯能级区xps谱图，从图5分别在530.9 ev, 532.6 ev 和 533.3 ev处分为三个峰，表明c=o和c-oh和o=c-o的存在。
[0057]
图6为制备的石墨化纳米碳材料中的n1s的芯能级区xps谱图，从图6分别在398.4 ev、399.9 ev和401.4 ev处分为三个峰，表明吡啶氮、吡咯氮石墨化氮。
[0058]
图7为制备的石墨化纳米碳材料的等温吸附曲线，从图7中可以看出，吸附曲线呈ⅳ型，且具有明显的hii滞后环，表明材料具有介孔结构。
[0059]
图8为制备的石墨化纳米碳材料中的孔径分布曲线，可以明显的看到位于2 nm左右和5 nm左右的两个峰，表明材料具有两种不同尺寸的孔。
[0060]
应用例1将实施例1制备得到的石墨化纳米碳材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比85:10:5混合，混合后用n-甲基-2-吡咯烷酮调成浆料并涂覆在面积尺寸为1
×
1 cm2的泡沫镍上，涂覆了浆料的泡沫镍基片在60 ℃恒温干燥24小时后置于压片机上，在10 mpa的压强下压制成石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极。
[0061]
测试例1将应用例1制备的石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极置于6 mol l-1
的koh溶液中进行循环伏安、恒流充放电、电极的循环稳定和交流阻抗等电化学性能测试。
[0062]
图9为应用例1中石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极，在-1.0~0 v的电化学窗口内，扫描速率为10 mv s-1
、20 mv s-1
、30 mv s-1
10 50 mv s-1
、10 mv s-1 和100 mv s-1
时的循环伏安曲线，从图8中可以得出，应用例1制备的石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极在不同扫速下的循环伏安曲线上都有类矩形的形状，且峰面积随扫速增加而增大。
[0063]
图10为应用例1中石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极在-1~0 v的电化学窗口内电流密度为1.0 a g-1
时的恒电流充放电曲线，从图10中可以得出，应用例1制备的石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极线性的恒电流放电曲线体现了材料双电层电容性能。本发明提供的石墨化纳米碳材料修饰的泡沫镍电极在1 a g-1
电流密度下的比电容为448 f g-1
。
[0064]
图11为应用例1中石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极的电极的交流阻抗检测结果图，从图11中可以得出，应用例1制备的石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极在10-2
~105hz的频率范围内的nyquist曲线在低频区的直线几乎垂直于横轴，表现出良好的物质传输能力，曲线与实部z’的交点值为0.17 ω，证明所制备的电极材料的欧姆内阻较小。
[0065]
图12为应用例1中石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极的电极稳定性能检测结果图，从图11中可以得出，应用例1制备的石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极在电流密度为1 a g-1
的电流密度下经过5000次循环后的电容保持率为98.46%，稳定性高。
[0066]
实施例2首先，将鱼鳞分解提取水解液。具体步骤如下。先将鱼鳞用36 %浓盐酸和10 mol l-1 naoh依次分别浸泡24 h，后水洗至中性并自然沥干水分。然后准确称12.5 g预处理后的鱼鳞，加入250 ml 碱性蛋白酶溶液。将上述混合物在75 ℃下搅拌12 h至鱼鳞完全分解，再用孔径为0.45 μm和0.22 μm的滤膜依次过滤。滤液在75
ꢀ°
c下加热搅拌4 h，得到均匀地浓缩碳前驱体溶液。取30ml前驱体溶液，将0.02 mol氯化铁加入其中，并搅拌1小时形成橙色透明溶液；将此溶液转移至刚玉舟中于80 ℃干燥，得到绿色固体物质，再置于管式炉中，以5 ℃/min升温速率升温至1000 ℃ 碳化3小时，得到黑色固体物质。此黑色固体物质经研磨后，加入适量浓盐酸浸泡12 h， 然后用乙醇和水洗涤至中性，离心，80 ℃干燥，得到石墨化纳米碳材料。
[0067]
应用例2将实施例2制备得到的石墨化纳米碳材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比85:10:5混合，混合后用n-甲基-2-吡咯烷酮调成浆料并涂覆在面积尺寸为1
×
1 cm2的泡沫镍上，涂覆了浆料的泡沫镍基片在60 ℃恒温干燥24小时后置于压片机上，在10 mpa的压强下压制成石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极。
[0068]
测试例2将应用例2制备的石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极置于6 mol l-1
的koh溶液中进行循环伏安、恒流充放电、电极的循环稳定和交流阻抗等电化学性能测试。
[0069]
图13为应用例2中石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极，在-1.0~0 v的电化学窗口内，扫描速率为10 mv s-1
、20 mv s-1
、30 mv s-1
10 50 mv s-1
、10 mv s-1 和100 mv s-1
时的循环伏安曲线，从图12中可以得出，应用例1制备的石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极在不同扫速下的循环伏安曲线上都有类矩形的形状，且峰面积随扫速增加而增大。
[0070]
图14为应用例2中石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极在-1.0~0 v的电化学窗口内电流密度为1.0 a g-1
时的恒电流充放电曲线，从图14中可以得出，应用例2制备的石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极呈近似线性的恒电流放电曲线，体现了材料双电层电容性能。本发明提供的石墨化纳米碳材料修饰的泡沫镍电极在1.0 a g-1
电流密度下的比电容为387 f g-1
。
[0071]
图15为应用例2中石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极的电极的交流阻抗检测结果图，从图15中可以得出，应用例2制备的石墨化纳米碳材料/泡沫镍超级电容器电极在10-2
~105hz的频率范围内的nyquist曲线在低频区的直线斜率较小，原因是多孔的结构非常有利于电解液的传输，曲线与实部z’的交点值为0.11 ω，证明所制备的电极材料的欧姆内阻较小。
[0072]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范。