高离子电导率超低水分耐高温表面改性的锂离子电池隔膜及其制备方法与流程

1.本发明属于电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种高离子电导率超低水分耐高温表面改性的锂离子电池隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.伴随着新能源汽车越来越多的被社会大众接受，其安全性能也越来越多地受到大家的重视，锂电池的安全性以及循环性能成为大众关注的焦点，而隔膜更是在电池中汽车绝对的安全保障以及供锂离子穿梭。
3.传统的pe或者pp隔膜已经不能满足高能量密度的电池组是使用需求，基于此人们研发出以氧化铝涂层为代表的改性涂层隔膜，使隔膜耐热性有所提高，但是氧化铝的亲水性又会使隔膜水分增高进而影响电池组水分，造成电池鼓包，报废等安全隐患。


技术实现要素：

4.针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种涂布浆料的制备方法。
5.本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的涂布浆料，该涂布浆料使用聚四氟乙烯(ptfe)和碳纳米管(cnts)纳米复合材料(以下称ptfe/cnts纳米复合材料)对隔膜进行表面改性从而在提升隔膜耐热性能的同时，具有良好的疏水性能也避免了隔膜乃至电池组的水分增高。同时使用非晶态lto混合粉体(钛酸锂)与ptfe/cnts纳米复合材料组成混合材料，在提升电池安全性能的同时也能提高电池循环性能。
6.基于涂布浆料，本发明的另一目的是提供制备高离子电导率超低水分耐高温表面改性的锂离子电池隔膜的方法。
7.本发明的另一目的是提供上述方法获得的锂离子电池隔膜。
8.该方法获得的锂离子电池隔膜提高隔膜耐温能力，降低锂离子电池隔膜水分含量，提高锂离子电池隔膜离子电导率提升电池循环性能。
9.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
10.一种涂布浆料的制备方法，包括以下步骤：
11.先将分散剂、水、ptfe/cnts纳米复合材料和非晶态lto混合粉体混合均匀，超声，加入胶黏剂混合均匀，得到所述涂布浆料，其中，按质量份数计，所述分散剂、水、所述ptfe/cnts纳米复合材料、所述非晶态lto混合粉体和所述胶黏剂的比为(0.1～0.5)：(51.5～74.9)：(5～10)：(10～20)：(5～8)，所述胶黏剂为聚丙烯酸酯，所述分散剂为聚丙烯酸铵。
12.在上述技术方案中，分散剂、水、ptfe/cnts纳米复合材料和非晶态lto混合粉体混合均匀的搅拌转速为自转1500～3100r/min、公转20～50r/min，搅拌时间为10～20min。
13.在上述技术方案中，所述超声的频率为10～50khz，超声的时间为3～5min。
14.在上述技术方案中，加入胶黏剂混合均匀为以1000～3800r/min的自转转速、20～40r/min的公转转速搅拌15～25min，同时以5～8khz的超声频率超声。
15.上述制备方法获得的涂布浆料。
16.一种制备高离子电导率超低水分耐高温表面改性的锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
17.步骤1，涂布：将所述涂布浆料单面或双面涂布于pe膜上，得到隔离膜；
18.在所述步骤1中，涂布的速度为30～50m/min，涂布所形成涂层的厚度为2～5μm。
19.步骤2，烘干，得到锂离子电池隔膜。
20.在所述步骤2中，将所述隔离膜经牵引辊牵引进入烘干设备进行烘干。
21.在所述步骤2中，烘干的温度为50～70℃，烘干的时间为1～3min。
22.本发明使用非晶态lto混合粉体与ptfe/cnts纳米复合材料组成混合材料，二者复合而成一种全新的涂布浆料，在提升电池安全性能的同时也能提高电池循环性能。本发明可以有效提高锂离子隔膜耐热性能、提高离子电导率以及降低隔膜水分含量，从而提高电池安全性，进而提高电动车在高能量密度电池驱动下的安全性。
附图说明
23.图1是本发明的实施例1中锂离子电池隔膜的sem。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
25.本发明具体实施方式中使用的相关仪器设备如下：
26.具有超声波振荡功能的真空、高速分散、行星搅拌设备：豪杰特30l型；
27.涂布机：东升1350型涂布机；
28.超声设备：昆山禾创kh2200型；
29.行星搅拌设备：豪杰特30l型；
30.电化学工作站：上海成华，chi660e(电导率测试)；
31.梅特勒：txm-300cm(水含量测试)。
32.本发明具体实施方式中使用的相关药品如下：
33.ptfe/cnts纳米复合材料，rogers官方代理店；
34.非晶态lto混合粉体，阿拉丁网；
35.镍钴锰三元，阿拉丁网；
36.六氟磷酸锂，阿拉丁网；
37.聚丙烯酸铵，阿里巴巴；
38.聚丙烯酸酯，阿里巴巴；
39.下述实施例以及对比例所用基膜为pe膜，厚度为12μm；
40.胶黏剂为聚丙烯酸酯；
41.分散剂为聚丙烯酸铵。
42.实施例1
43.一种涂布浆料的制备方法，包括以下步骤：
44.在行星搅拌设备中，将分散剂、水、ptfe/cnts纳米复合材料和非晶态lto混合粉体以自转3100r/min、公转20r/min的速度搅拌10min至均匀，然后在50khz超声频率下，超声
3min得到混合液体，置于具有超声波振荡功能的真空、高速分散、行星搅拌设备中，以1000r/min的自转转速、40r/min的公转转速搅拌15min并在混合液体中加入胶黏剂，同时以5khz的超声频率超声。按质量份数计，分散剂、水、ptfe/cnts纳米复合材料、非晶态lto混合粉体和胶黏剂的比为0.2：74.8：5：20：5。
45.一种制备高离子电导率超低水分耐高温表面改性的锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
46.步骤1，涂布：将pe膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面涂布，得到隔离膜，其中，涂布的速度为30m/min，涂布所形成涂层的厚度为5μm；
47.步骤2，将隔离膜经牵引辊牵引进入烘干设备在50℃下烘干3min，得到锂离子电池隔膜。
48.实施例2
49.一种涂布浆料的制备方法，包括以下步骤：
50.在行星搅拌设备中，将分散剂、水、ptfe/cnts纳米复合材料和非晶态lto混合粉体以自转2000r/min、公转30r/min的速度搅拌15min至均匀，然后在30khz超声频率下，超声4min得到混合液体，置于具有超声波振荡功能的真空、高速分散、行星搅拌设备中，以2800r/min的自转转速、30r/min的公转转速搅拌20min并在混合液体中加入胶黏剂，同时以6khz的超声频率超声。按质量份数计，分散剂、水、ptfe/cnts纳米复合材料、非晶态lto混合粉体和胶黏剂的比为0.3：63.7：10：20：6。
51.一种制备高离子电导率超低水分耐高温表面改性的锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
52.步骤1，涂布：将pe膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面涂布，得到隔离膜，其中，涂布的速度为40m/min，涂布所形成涂层的厚度为3μm；
53.步骤2，将隔离膜经牵引辊牵引进入烘干设备在60℃下烘干2min，得到锂离子电池隔膜。
54.实施例3
55.一种涂布浆料的制备方法，包括以下步骤：
56.在行星搅拌设备中，将分散剂、水、ptfe/cnts纳米复合材料和非晶态lto混合粉体以自转1500r/min、公转50r/min的速度搅拌20min至均匀，然后在50khz超声频率下，超声5min得到混合液体，置于具有超声波振荡功能的真空、高速分散、行星搅拌设备中，以3800r/min的自转转速、20r/min的公转转速搅拌25min并在混合液体中加入胶黏剂，同时以8khz的超声频率超声。按质量份数计，分散剂、水、ptfe/cnts纳米复合材料、非晶态lto混合粉体和胶黏剂的比为0.5：71.5：10：10：8。
57.一种制备高离子电导率超低水分耐高温表面改性的锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
58.步骤1，涂布：将pe膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面涂布，得到隔离膜，其中，涂布的速度为50m/min，涂布所形成涂层的厚度为2μm；
59.步骤2，将隔离膜经牵引辊牵引进入烘干设备在70℃下烘干1min，得到锂离子电池隔膜。
60.对比例1
61.一种浆料的制备方法，包括以下步骤：
62.在行星搅拌设备中，将分散剂、水和氧化铝以自转1500r/min、公转50r/min的速度搅拌20min至均匀，然后在50khz超声频率下，超声5min得到混合液体，置于具有超声波振荡功能的真空、高速分散、行星搅拌设备中，以3800r/min的自转转速、20r/min的公转转速搅拌25min并在混合液体中加入胶黏剂，同时以8khz的超声频率超声。按质量份数计，分散剂、水、氧化铝和胶黏剂的比为0.5：71.5：20：8。
63.一种制备锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
64.步骤1，涂布：将pe膜置于装有浆料的涂布机上进行单面涂布，得到隔离膜，其中，涂布的速度为50m/min，涂布所形成涂层的厚度为2μm；
65.步骤2，将隔离膜经牵引辊牵引进入烘干设备在70℃下烘干1min，得到锂离子电池隔膜。
66.对比例2
67.一种浆料的制备方法，包括以下步骤：
68.在行星搅拌设备中，将分散剂、水和ptfe/cnts纳米复合材料以自转1500r/min、公转50r/min的速度搅拌20min至均匀，然后在50khz超声频率下，超声5min得到混合液体，置于具有超声波振荡功能的真空、高速分散、行星搅拌设备中，以3800r/min的自转转速、20r/min的公转转速搅拌25min并在混合液体中加入胶黏剂，同时以8khz的超声频率超声。按质量份数计，分散剂、水、ptfe/cnts纳米复合材料和胶黏剂的比为0.5：71.5：20：8。
69.一种制备锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
70.步骤1，涂布：将pe膜置于装有浆料的涂布机上进行单面涂布，得到隔离膜，其中，涂布的速度为50m/min，涂布所形成涂层的厚度为2μm；
71.步骤2，将隔离膜经牵引辊牵引进入烘干设备在70℃下烘干1min，得到锂离子电池隔膜。
72.对比例3
73.一种浆料的制备方法，包括以下步骤：
74.在行星搅拌设备中，将分散剂、水和非晶态lto混合粉体以自转1500r/min、公转50r/min的速度，搅拌20min至均匀，然后在50khz超声频率下，超声5min得到混合液体，置于具有超声波振荡功能的真空、高速分散、行星搅拌设备中，以3800r/min的自转转速、20r/min的公转转速搅拌25min并在混合液体中加入胶黏剂，同时以8khz的超声频率超声。按质量份数计，分散剂、水、非晶态lto混合粉体和胶黏剂的比为0.5：71.5：20：8。
75.一种制备锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
76.步骤1，涂布：将pe膜置于装有浆料的涂布机上进行单面涂布，得到隔离膜，其中，涂布的速度为50m/min，涂布所形成涂层的厚度为2μm；
77.步骤2，将隔离膜经牵引辊牵引进入烘干设备在70℃下烘干1min，得到锂离子电池隔膜。
78.对锂离子电池隔膜进行测试，测试结果如表1所示。
79.表1
[0080][0081]
将实施例1～3以及对比例1～3所得锂离子电池隔膜组装成18650型电池，电池的正极材料为镍钴锰三元，负极材料为碳，电解液中的电解质为六氟磷酸锂。按照上述方法采用实施例1～3所得锂离子电池隔膜各组装3个电池，对实施例1～3以及对比例1～3所得电池进行测试，测试结果如表2所示。
[0082]
表2
[0083][0084]
由表1的数据可知，实施例和对比例1对比，水含量明显降低，收缩率明显降低。由此，可以得出本发明制备的锂离子电池隔膜既耐高温又有很低的水含量。由实施例和对比例2对比，只加ptfe/cnts纳米复合材料不加非晶态lto混合粉体制备的隔膜耐温有大大提升，但是离子电导率很小。由实施例和对比例2对比，只加非晶态lto混合粉体材料，不加ptfe/cnts纳米复合材料制备的电池隔膜离子电导率有提升，但是热收缩率很大。
[0085]
由表2的数据可知，实施例和对比例对比，经过200+周循环后，实施例容量保持率比对比例容量保持率高。
[0086]
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。