锌二次电池用分隔体的制作方法

1.本公开涉及一种锌二次电池用分隔体。


背景技术：

2.已知在锌镍二次电池、锌空气二次电池等锌二次电池中，反复充放电时，构成负极电极体的锌形成枝晶。该枝晶生长并穿过分隔体到达正极电极体时，可发生锌二次电池的短路。因此，在锌二次电池中，需要抑制由于该枝晶生长而引起的短路的技术。
3.关于上述问题，专利文献1公开了一种多孔膜，其配置在锌电池的正极电极体和负极电极体之间，含有等电点为5～11的金属氧化物。另外，在该文献中，作为多孔膜含有的金属氧化物的例子，举出二氧化钛、氧化铝和氧化铍。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2019-216057号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.如上所述，在锌二次电池中，需要抑制由于从负极电极体生长的锌枝晶到达正极电极体而引起的短路。
9.专利文献1记载了通过该文献公开的多孔膜能够抑制短路的主旨。但是，需要进一步抑制锌二次电池的短路。
10.本公开的目的在于提供一种能够抑制锌二次电池的短路的锌二次电池用分隔体。
11.用于解决课题的手段
12.本发明人发现通过以下的手段能够达成上述课题：
13.《方式1》
14.锌二次电池用分隔体，其具有多孔质基材层和层叠于所述多孔质基材层的含有钛氧化物的多孔质层，其中，
15.所述含有钛氧化物的多孔质层含有由ti
x
oy表示的钛氧化物，其中0＜x、0＜y并且y＜2x。
16.《方式2》
17.根据方式1所述的锌二次电池用分隔体，其中，所述钛氧化物为tio、ti2o、ti2o3、ti3o、ti3o5、ti4o5、ti4o7、ti5o9、ti6o、ti6o
11
、ti7o
13
、ti8o
15
或ti9o
17
。
18.《方式3》
19.根据方式1或2所述的锌二次电池用分隔体，其中，依次层叠有所述多孔质基材层、所述含有钛氧化物的多孔质层和所述多孔质基材层。
20.《方式4》
21.根据方式3所述的锌二次电池用分隔体，其中，依次层叠有无纺布层、所述多孔质
基材层、所述含有钛氧化物的多孔质层和所述多孔质基材层。
22.《方式5》
23.根据方式1～4中任一项所述的锌二次电池用分隔体，其中，所述多孔质基材层为树脂多孔质层。
24.《方式6》
25.根据方式5所述的锌二次电池用分隔体，其中，所述树脂多孔质层为聚烯烃系多孔质层、聚酰胺系多孔质层或尼龙系多孔质层。
26.《方式7》
27.锌二次电池，其具有方式1～6中任一项所述的锌二次电池用分隔体。
28.《方式8》
29.根据方式7所述的锌二次电池，其中，依次具有负极电极体、所述锌二次电池用分隔体和正极电极体，并且所述负极电极体、所述锌二次电池用分隔体和所述正极电极体含浸于电解液。
30.《方式9》
31.根据方式8所述的锌二次电池，其中，所述电解液为水溶液。
32.《方式10》
33.根据方式8或9所述的锌二次电池，其中，所述电解液为碱性电解液。
34.《方式11》
35.根据方式8～10中任一项所述的锌二次电池，其中，所述电解液中溶解有氧化锌。
36.发明效果
37.根据本公开，可提供能够抑制锌二次电池的短路的锌二次电池用分隔体。
附图说明
38.图1为示出根据本公开的第1实施方式的锌二次电池用分隔体10的示意图。
39.图2为示出根据本公开的第2实施方式的锌二次电池用分隔体10’的示意图。
40.图3为示出根据本公开的第3实施方式的锌二次电池用分隔体10”的示意图。
41.图4为示出根据本公开的第1实施方式的锌二次电池100的示意图。
42.图5为示出比较例2和3、以及实施例1和2的循环稳定性评价结果的坐标图。
43.附图标记说明
44.10、10’、10
”ꢀ
分隔体
45.11 含有钛氧化物的多孔质层
46.12、13 多孔质基材层
47.14 无纺布层
48.20 负极电极体
49.21 负极集电体
50.22 负极活性物质层
51.30 正极电极体
52.31 正极集电体
53.32 正极活性物质层
54.40 电解液
55.50 电池壳体
56.100 锌二次电池
具体实施方式
57.以下，对本公开的实施方式进行详细描述。予以说明，本公开并不限定于以下的实施方式，能够在公开的主旨的范围内进行各种变形来实施。
58.《锌二次电池用分隔体》
59.本公开的锌二次电池用分隔体具有多孔质基材层和层叠于多孔质基材层的含有钛氧化物的多孔质层。含有钛氧化物的多孔质层含有由ti
x
oy表示的钛氧化物，其中0＜x、0＜y并且y＜2x。
60.可应用本公开的锌二次电池用分隔体的锌二次电池例如可以为如下锌二次电池：负极电极体、分隔体和正极电极体依次容纳于电池壳体内、且电池壳体内填充有电解液。作为可采用本公开的锌二次电池用分隔体的锌二次电池，更具体地，可举出锌镍二次电池、锌氧化银二次电池、锌氧化锰二次电池、锌空气二次电池及其他各种碱性锌二次电池。锌二次电池例如可以为在负极侧包含下述反应的电池：
61.zn+4oh-→
zn(oh)
42-+2e-62.不受原理的限定，认为通过本公开的锌二次电池用分隔体能够抑制锌二次电池的短路的原理如下。
63.在锌二次电池中，进行反复充放电等时，锌枝晶从负极电极体生长并穿过分隔体到达正极电极体，由此可引起锌二次电池的短路。
64.认为锌枝晶生长的原因之一在于，电解液中的zn(oh)
42-被还原而生成的zn在负极电极体上不均匀地析出。更具体地，例如，通过放电反应，金属锌zn在负极与氢氧根离子oh-反应生成氢氧化锌(zn(oh)2)。氢氧化锌可溶于电解液，氢氧化锌溶解于电解液时，四羟基合锌离子([zn(oh)4]
2-)在电解液中扩散。认为通过充电反应四羟基合锌离子被还原为锌时，在负极上不均匀地进行锌的生成。因此，认为通过抑制向锌枝晶供给zn(oh)
42-，可以抑制锌枝晶的生长，由此抑制锌二次电池的短路。
[0065]
予以说明，zn(oh)
42-通常在负极电极体侧在放电时生成，但有时在正极电极体侧也生成zn(oh)
42-。认为这是由于在锌二次电池充放电时，溶解在电解液中的一定量的zno等的浓度不均引起的。
[0066]
本公开的锌二次电池用分隔体具有含有钛氧化物的多孔质层。该含有钛氧化物的多孔质层含有由ti
x
oy表示的钛氧化物，其中0＜x、0＜y并且y＜2x。
[0067]
这样的钛氧化物具有导电性。因此，从负极活性物质层侧生长的锌枝晶到达含有钛氧化物的多孔质层后，流经锌枝晶的电流容易在该层的面内方向分散。由此，在含有钛氧化物的多孔质层的面内方向上容易引起锌的电沉积。因此，抑制锌枝晶向正极电极体侧的生长。
[0068]
进而，这样的钛氧化物在强碱性的电解质中带负电。因此，电解质中的zn(oh)
42-、特别是存在于正极电极体侧的zn(oh)
42-难以通过静电排斥接近含有钛氧化物的多孔质层。由此，能够抑制锌枝晶贯通分隔体并向正极电极体侧生长。
[0069]
图1为根据本公开的第1实施方式的锌二次电池用分隔体10。
[0070]
如图1所示，根据本公开的第1实施方式的锌二次电池用分隔体10具有多孔质基材层12和层叠于多孔质基材层12的含有钛氧化物的多孔质层11。
[0071]
予以说明，图1并非旨在限定本公开的锌二次电池用分隔体。
[0072]
本公开的锌二次电池用分隔体可以具有依次层叠有多孔质基材层、含有钛氧化物的多孔质层和多孔质基材层的构成。
[0073]
在本公开的锌二次电池用分隔体具有这样的构成的情况下，能够抑制钛氧化物从含有钛氧化物的多孔质层滑落。由此，能够提高含有钛氧化物的多孔质层的耐久性。因此，能够进一步抑制锌二次电池短路。另外，通过使多孔质基材层介于含有钛氧化物的多孔质层与正极电极体之间，也能够抑制含有钛氧化物的多孔质层与正极电极体直接接触。
[0074]
图2为根据本公开的第2实施方式的锌二次电池用分隔体10’。
[0075]
如图2所示，在根据本公开的第2实施方式的锌二次电池用分隔体10’中，依次层叠有多孔质基材层13、含有钛氧化物的多孔质层11和多孔质基材层12。
[0076]
予以说明，图2并非旨在限定本公开的锌二次电池用分隔体。
[0077]
进一步地，本公开的锌二次电池用分隔体也可以具有依次层叠有无纺布层、多孔质基材层、含有钛氧化物的多孔质层和多孔质基材层的构成。
[0078]
在本公开的锌二次电池用分隔体具有这样的构成的情况下，构成锌二次电池时能够使无纺布层位于负极电极体与本公开的锌二次电池用分隔体的多孔质基材层之间。由此，电解液容易保持在负极电极体与多孔质基材层之间。进一步地，在本公开的锌二次电池用分隔体具有这样的构成的情况下，能够增大形成有锌枝晶的负极电极体表面与本公开的锌二次电池用分隔体之间的距离。由此，从负极电极体伸长至本公开的锌二次电池用分隔体侧的锌枝晶的前端的表面积变小。因此，能够降低向伸长至本公开的锌二次电池用分隔体侧的锌枝晶的前端供给的zn(oh)
42-。由此，进一步抑制锌枝晶的伸长。
[0079]
图3为根据本公开的第3实施方式的锌二次电池用分隔体10”。
[0080]
如图3所示，在根据本公开的第3实施方式的锌二次电池用分隔体10”中，依次层叠有无纺布层14、多孔质基材层13、含有钛氧化物的多孔质层11和多孔质基材层12。
[0081]
予以说明，图3并非旨在限定本公开的锌二次电池用分隔体。
[0082]
《含有钛氧化物的多孔质层》
[0083]
含有钛氧化物的多孔质层为包含钛氧化物的多孔质层。钛氧化物例如可以作为粒子包含在含有钛氧化物的多孔质层中。
[0084]
予以说明，含有钛氧化物的多孔质层为“多孔质”是指具有多个贯通层的正反面的贯通孔。
[0085]
含有钛氧化物的多孔质层的厚度例如可以为10μm～1000μm。含有钛氧化物的多孔质层的厚度可以为10μm以上、50μm以上、或100μm以上，可以为1000μm以下、500μm以下、或200μm以下。
[0086]
含有钛氧化物的多孔质层所需的孔隙率和平均细孔径可以为锌二次电池用分隔体通常所需的孔隙率和平均细孔径。
[0087]
含有钛氧化物的多孔质层例如可以通过如下方式形成：将使钛氧化物粒子分散在分散介质中的浆料附着于多孔质的层(例如以下记载的多孔质基材层)上并使其干燥。对于
使浆料附着于多孔质层的方法没有特别限定，例如可以通过丝网印刷、浸渍和涂布，更具体地，刮刀涂布法等公知的方法进行。予以说明，含有钛氧化物的多孔质层的一部分或全部可以与多孔质基材层成为一体。
[0088]
予以说明，浆料除了钛氧化物以外，还可以含有苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)这样的粘合剂、羧甲基纤维素(cmc)这样的增粘剂等。
[0089]
(钛氧化物)
[0090]
含有钛氧化物的多孔质层所含有的钛氧化物由ti
x
oy表示，其中，0＜x、0＜y并且y＜2x。
[0091]
就这样的钛氧化物而言，钛的价数大于0.00且小于4.00。这样的钛氧化物具有导电性，并且在电解液中带负电。
[0092]
钛氧化物中钛的价数可以为大于0.00、0.50以上、1.00以上、2.00以上、或3.00以上，可以为小于4.00、3.80以下、3.70以下、3.60以下、或3.50以下。
[0093]
作为含有钛氧化物的多孔质层含有的钛氧化物，例如可以是tio、ti2o、ti2o3、ti3o、ti3o5、ti4o5、ti4o7、ti5o9、ti6o、ti6o
11
、ti7o
13
、ti8o
15
、或ti9o
17
、或它们的组合，但不限定于此。
[0094]
在含有钛氧化物的多孔质层含有钛氧化物粒子的情况下，钛氧化物粒子的平均一次粒径可以为10nm～1000μm。
[0095]
钛氧化物粒子的平均一次粒径可以为10nm以上、100nm以上、10μm以上、50μm以上，可以为1000μm以下、500μm以下、250μm以下、或100μm以下。
[0096]
予以说明，钛氧化物粒子的平均一次粒径可以通过利用扫描电子显微镜(sem)的观察、作为当量圆直径而求出。样品数优选较多，例如为20以上，可以为50以上，也可以为100以上。
[0097]
本领域技术人员可以根据含有钛氧化物的多孔质层所需的孔隙率和细孔径适当地确定钛氧化物粒子的平均一次粒径。认为存在如下倾向：钛氧化物粒子的平均一次粒径越大，含有钛氧化物的多孔质层的孔隙率和平均细孔径越大，钛氧化物粒子的平均一次粒径越小，含有钛氧化物的多孔质层的孔隙率和平均细孔径越小。
[0098]
〈多孔质基材层〉
[0099]
多孔质基材层是绝缘性、且具有贯通膜的两面的贯通孔的多孔质的层。多孔质基材层可以具有疏水性或亲水性。
[0100]
多孔质基材层的孔隙率和平均细孔径可以是锌二次电池用分隔体通常所需的孔隙率和细孔径。
[0101]
多孔质基材层的厚度例如可以为10μm～1000μm。多孔质基材层的厚度可以为10μm以上、50μm以上、或100μm以上，可以为1000μm以下、500μm以下或200μm以下。
[0102]
多孔质基材层例如可以使用树脂多孔质层，更具体地，可以使用聚烯烃系多孔质层、聚酰胺系多孔质层或尼龙系多孔质层，但并不限定于此。
[0103]
在此，多孔性树脂膜例如可以通过赋予亲水性官能团来进行亲水化处理。
[0104]
予以说明，多孔质基材层具有“多孔性”是指具有多个贯通层的正反面的贯通孔。因此，多孔质基材层例如可以是海绵状的层。
[0105]
〈无纺布层〉
[0106]
无纺布层可以是可用作锌二次电池的分隔体层的构成要素的任意的无纺布的层。作为这样的无纺布，例如可以举出纤维素系无纺布。
[0107]
《锌二次电池》
[0108]
本公开的锌二次电池具有本公开的锌二次电池用分隔体。
[0109]
本公开的锌二次电池除了采用本公开的锌二次电池用分隔体作为分隔体以外，可以具有公知的构成。
[0110]
本公开的锌二次电池例如可以是如下电池：依次具有负极电极体、锌二次电池用分隔体和正极电极体，且负极电极体、锌二次电池用分隔体和正极电极体含浸于电解液。
[0111]
典型地，本公开的锌二次电池可以为如下电池：负极电极体、分隔体和正极电极体依次容纳于电池壳体内，且电池壳体内填充有电解液。更具体地，作为本公开的锌二次电池，可以举出锌镍二次电池、锌氧化银二次电池、锌氧化锰二次电池、锌空气二次电池及其他各种碱性锌二次电池。
[0112]
图4为根据本公开的第1实施方式的锌二次电池100。
[0113]
如图4所示，根据本公开的第1实施方式的锌二次电池100依次层叠有负极电极体20、根据本公开的第3实施方式的锌二次电池用分隔体10”和正极电极体30。而且，它们容纳于充满电解液40的电池壳体50内。
[0114]
再有，负极电极体20具有在负极集电体21上形成有负极活性物质层22的构成。另外，正极电极体30具有在正极集电体31上形成有正极活性物质层32的构成。
[0115]
〈负极电极体〉
[0116]
作为负极电极体，例如可以举出负极集电体的表面被锌系负极活性物质层被覆的电极体。
[0117]
在此，负极集电体可以为具有导电性的材料，例如不锈钢、铝、铜、镍、铁或钛等金属、或碳等，但并不限定于此。负极集电体的材料可以为铜。
[0118]
另外，集电体的形状没有特别限定，例如可以举出棒状、箔状、板状、网状或多孔体等。集电体可以为金属的celmet(
セルメット
)。
[0119]
锌系负极活性物质层含有锌和氧化锌、以及任选的粘合剂和其他添加物。锌系负极活性物质层可以进一步含有例如锌酸钙这样的锌化合物。
[0120]
予以说明，作为粘合剂，例如可以举出苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等，但并不限定于此。
[0121]
〈锌二次电池用分隔体〉
[0122]
本公开的锌二次电池具有本公开的锌二次电池用分隔体。
[0123]
〈正极电极体〉
[0124]
作为正极电极体，例如可以举出正极集电体的表面被正极活性物质层被覆的电极体。
[0125]
在此，就正极集电体而言，可以将关于负极集电体的记载中的负极集电体置换为正极集电体来参照。正极集电体的材料可以为铝。另外，在正极集电体的材料为镍的情况下，正极集电体可以为镍的celmet。
[0126]
正极活性物质层含有正极活性物质、以及任选的粘合剂和其他添加物。正极活性物质可以根据锌二次电池的种类适当选择。例如在锌二次电池为锌镍二次电池的情况下，
正极活性物质可以含有氢氧化镍和/或羟基氧化镍。
[0127]
粘合剂可以参照关于负极电极体的记载。
[0128]
〈电解液〉
[0129]
电解液可以为水溶液，更具体地，可以为碱性电解液。碱性电解液可举出含有碱金属氢氧化物的电解液，更具体地，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、或氢氧化铵等。作为电解液，优选氢氧化钾。电解液可以进一步含有其他无机/有机添加物。
[0130]
氧化锌可进一步溶解在电解液中。氧化锌可以在常温下以饱和状态溶解于电解液中。
[0131]
实施例
[0132]
《实施例1》
[0133]
如下所述，制备实施例1的锌二次电池用分隔体。
[0134]
(油墨(ink)的制备)
[0135]
将作为钛氧化物粒子的tio粉末、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)以在成膜的含有钛氧化物的多孔质层中的质量比为tio粉末：sbr：cmc＝97：2.5：0.5且合计为2g的方式分别称量。
[0136]
将tio粉末和cmc放入研钵中进行混炼。然后，将混炼后的材料放入容器中，用泡
とり
練太郎(自转公转搅拌机)(株式会社
シンキー
会社制)以2000rpm搅拌1分钟。接着，在混炼后的材料中加入sbr，用泡
とり
練太郎(株式会社
シンキー
会社制)以2000rpm搅拌3分钟，制备油墨。
[0137]
(中间层的形成)
[0138]
对于作为多孔质基材层的聚丙烯(pp)分隔体，在从其纵向的两端施加若干张力并拉伸的状态下，利用遮蔽胶带将其粘贴在玻璃基板上。予以说明，pp分隔体预先进行了亲水化处理。
[0139]
通过刮刀涂布法，在pp分隔体的表面涂布油墨。再有，刮刀间隙为125μm。然后，使涂布了的油墨自然干燥，进而用真空干燥器在40℃下干燥10小时。由此，在pp分隔体上形成作为中间层的含有tio的多孔质层。
[0140]
(分隔体的组装)
[0141]
在含有tio的多孔质层上配置亲水化处理了的其他pp分隔体，进而在其上配置亲水化处理了的纤维素系无纺布分隔体，制备实施例1的分隔体。
[0142]
实施例1的分隔体具有依次层叠有纤维素系无纺布分隔体、pp分隔体、含有tio的多孔质层和pp分隔体的构成。
[0143]
〈实施例2〉
[0144]
除了使用ti2o3粉末代替tio粉末以外，与实施例1同样地制备实施例2的分隔体。
[0145]
实施例2的分隔体具有依次层叠有纤维素系无纺布分隔体、pp分隔体、含有ti2o3的多孔质层和pp分隔体的构成。
[0146]
〈比较例1〉
[0147]
除了在pp分隔体上未形成中间层以外，与实施例1同样地制备比较例1的分隔体。
[0148]
比较例1的分隔体具有依次层叠有纤维素系无纺布分隔体、pp分隔体和pp分隔体的构成。
[0149]
〈比较例2〉
[0150]
除了使用ti粉末代替tio粉末以外，与实施例1同样地制备比较例2的分隔体。
[0151]
比较例2的分隔体具有依次层叠有纤维素系无纺布分隔体、pp分隔体、含有ti的多孔质层和pp分隔体的构成。
[0152]
〈比较例3〉
[0153]
除了使用tio2粉末代替tio粉末以外，与实施例1同样地制备比较例3的分隔体。
[0154]
比较例3的分隔体具有依次层叠有纤维素系无纺布分隔体、pp分隔体、含有tio2的多孔质层和pp分隔体的构成。
[0155]
〈比较例4〉
[0156]
除了使用cu-sn合金粉末代替tio粉末以外，与实施例1同样地制备比较例4的分隔体。
[0157]
比较例4的分隔体具有依次层叠有纤维素系无纺布分隔体、pp分隔体、含有cu-sn合金的多孔质层和pp分隔体的构成。
[0158]
〈比较例5〉
[0159]
除了使用tin粉末代替tio粉末以外，与实施例1同样地制备比较例5的分隔体。
[0160]
比较例5的分隔体具有依次层叠有纤维素系无纺布分隔体、pp分隔体、含有tin的多孔质层和pp分隔体的构成。
[0161]
〈比较例6〉
[0162]
除了使用tib2粉末代替tio粉末以外，与实施例1同样地制备比较例6的分隔体。
[0163]
比较例6的分隔体具有依次层叠有纤维素系无纺布分隔体、pp分隔体、含有tib2的多孔质层和pp分隔体的构成。
[0164]
〈比较例7〉
[0165]
除了使用zrc粉末代替tio粉末以外，与实施例1同样地制备比较例7的分隔体。
[0166]
比较例7的分隔体具有依次层叠有纤维素系无纺布分隔体、pp分隔体、含有zrc的多孔质层和pp分隔体的构成。
[0167]
〈比较例8〉
[0168]
除了使用tic粉末代替tio粉末以外，与实施例1同样地制备比较例8的分隔体。
[0169]
比较例8的分隔体具有依次层叠有纤维素系无纺布分隔体、pp分隔体、含有tic的多孔质层和pp分隔体的构成。
[0170]
〈锌二次电池的制作〉
[0171]
如下所述，分别制作采用了各例的分隔体的锌镍二次电池。
[0172]
(正极电极体)
[0173]
将ni(oh)2、sbr和cmc以质量比成为ni(oh)2：sbr：cmc＝97：2.5：0.5的方式分别称量。予以说明，ni(oh)2包含助剂。
[0174]
将这些材料用研钵混炼，加水调节硬度后，用泡
とり
練太郎(株式会社
シンキー
社制)以2000rpm搅拌1分钟，制备正极活性物质浆料。
[0175]
通过刮刀涂布法，将正极活性物质浆料涂布于作为正极集电体的镍箔的表面。然后，使涂布的正极活性物质浆料自然干燥，进而在减压环境下在80℃下干燥一晚。由此，形成正极电极体。
[0176]
(负极电极体)
[0177]
将zno、zn、sbr和cmc以质量比成为zno：zn：sbr：cmc＝76：21：2.5：0.5的方式分别称量。
[0178]
将这些材料用研钵混炼，加水调节硬度后，用泡
とり
練太郎(株式会社
シンキー
社制)以2000rpm搅拌1分钟，制备负极活性物质浆料。
[0179]
通过刮刀涂布法，将负极活性物质浆料涂布于作为负极集电体的铜箔的表面。然后，使涂布的负极活性物质浆料自然干燥，进而在减压环境下在80℃下干燥一晚。由此，形成负极电极体。
[0180]
(锌二次电池的组装)
[0181]
将正极电极体、分隔体和负极电极体依次层叠，并容纳于电池壳体内。然后，将电池壳体内充满电解液，制成锌二次电池。分隔体以无纺布层朝向负极电极体侧的方式配置。另外，电解液为zno在25℃下以饱和状态溶解的6mol/l的koh水溶液。
[0182]
〈循环稳定性评价〉
[0183]
对采用各例的分隔体的锌镍二次电池分别进行循环试验，测定直到短路为止的循环次数。
[0184]
循环试验使用电化学测定系统(vmp3、
バイオロジック
会社制)和恒温槽(su-642、
エスペック
会社制)。测定时的各锌镍二次电池的温度为25℃。
[0185]
循环试验在充电状态(soc)0％～50％的充放电范围内进行，其中将正极活性物质层的理论充电容量设为100％。c倍率为3.5ma/cm2。截止电压在充电时为2v，在放电时为1.3v。在各个循环之间空出5分钟的间隔来进行循环试验。
[0186]
〈结果〉
[0187]
各例的分隔体的构成和循环稳定性评价结果示于以下的表1。另外，将比较例2和3以及实施例1和2的循环稳定性评价结果示于图5。予以说明，在表1中，循环稳定性评价结果将比较例1中的直至短路为止的循环次数记载为100％。另外，关于ti的价数，仅记载了比较例2和3以及实施例1和2。另外，在图5中，纵轴表示各例的耐久性相对于比较例1中的耐久性的比率，横轴表示钛的价数。
[0188]
表1
[0189][0190]
如表1和图5所示，在采用含有tio的多孔质层作为中间层的实施例1中，耐久性为171％，与不具有中间层的比较例1相比，耐久性大幅提高。同样地，对于采用含有ti2o3的多孔质层作为中间层的实施例2，耐久性为168％，与不具有中间层的比较例1相比，耐久性也大幅提高。
[0191]
与此相对，在采用含有ti的多孔质层作为中间层的比较例2和采用含有tio2的多孔质层的比较例3中，耐久性分别为121％和116％，与不具有中间层的比较例1相比，耐久性稍微提高。但是，比较例2和3中的耐久性的提高的程度比实施例1和2小。
[0192]
予以说明，在采用了含有钛或钛氧化物以外的金属的多孔质层的比较例4～8中，耐久性依次分别为96％、57％、24％、64％和45％，与不具有中间层的比较例1相比，耐久性均降低。