一种高金属含量的PtCo/C金属间化合物催化剂的制备方法

一种高金属含量的ptco/c金属间化合物催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种高金属含量的ptco/c金属间化合物催化剂的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种可以将存储在氧气和燃料中的化学能直接以电化学反应方式转换为电能的装置，其具有较高的能量密度、较高的能量转换效率以及环境友好等特点，因而，作为新一代清洁能源技术，而备受关注。但是燃料电池的产业化进程仍然存在较多阻碍，其中最大的一个阻碍就是其阴极缓慢的氧还原反应，相比与阳极的燃料氧化反应，其动力学速率慢了将近2到3个数量级，这就使得其需要大量的高效的催化剂，来降低其过电势，提高整个燃料电池的输出电压。
3.催化剂作为燃料电池电堆的核心材料，其综合性能直接关系到燃料电池技术的核心竞争力及其产业化前景。由于pt具有良好的分子吸附、离解特性，因此碳负载的铂基催化剂被认为是目前燃料电池及金属-空气电池的主流阴极催化剂。考虑到燃料电池与金属-空气电池中存在的气体、水以及电子等传输现象，催化剂的金属含量越高，其膜电极越薄，传输距离更短，有利于电池性能提升。但是常规的催化制备过程，随着金属含量的上升，往往会伴随着催化剂的团聚、烧结等问题，严重影响催化剂的orr(氧还原反应)表现，这也阻碍了燃料电池和金属-空气电池技术的发展。同时燃料电池工况条件复杂，对于催化剂的稳定性也是严峻的考验。非常有必要制备一种可以解决团聚、烧结等问题的高金属含量的ptco/c金属间化合物催化剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种高金属含量的ptco/c金属间化合物催化剂的制备方法，解决ptco位点的团聚、烧结等严重影响催化剂表现的问题。
5.为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种高金属含量的ptco/c金属间化合物催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
6.(1)将碳载体分散到分析纯的乙二醇溶液中，超声分散30-60min；
7.(2)将铂盐前驱体溶于分析纯的乙二醇溶液中超声10-20min；
8.(3)将铂盐前驱体乙二醇溶液加入到碳载体乙二醇溶液中超声30-60min，加入碱-乙二醇溶液调节ph值8-12，超声分散30-60min；
9.(4)向步骤(3)所得的混合溶液中加入还原剂，常温搅拌30-60min；
10.(5)将步骤(4)所得的混合溶液在保护气氛中油浴反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥；
11.(6)将步骤(5)所得的固体粉末溶于乙醇中，加入助剂前驱体，搅拌至粘稠状；
12.(7)将步骤(6)所得的粘稠物经过干燥、充分研磨处理；
13.(8)将步骤(7)所得的固体粉末置于管式炉中在还原气氛中退火，退火后酸洗、烘
干。
14.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中碳载体为经过1m的hno3加热处理12小时后中和至中性的vulcan xc-72或ketjen碳黑中的一种；vulcan xc-72为美国cabot公司生产的导电炭黑，ketjen为日本狮王公司生产的导电炭黑。
15.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中碳载体与乙二醇的配比为600mg:100ml。
16.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中铂盐前驱体为氯铂酸，铂盐前驱体乙二醇溶液中铂的质量分数为40-45％。
17.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中的碱为氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种，碱-乙二醇溶液的浓度为1mol/l。
18.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(4)中还原剂为葡萄糖、硼氢化钠、谷氨酸钠或抗坏血酸的一种，还原剂与碳载体的质量比为1:5-1:10。
19.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(5)中油浴反应的温度为130-170℃，保护气氛为氩气或者氮气，反应时间为3-5h。
20.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(6)中助剂前驱体为co的可溶性无机盐氯化钴或者硝酸钴，所述助剂前驱体与铂盐前驱体的摩尔比为1:1-1:5。
21.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(7)中研磨处理的工艺为在研钵中研磨半小时。
22.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(8)中所还原气氛为氢气、氨气或一氧化碳中的一种。
23.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(8)中退火工艺为：退火分段进行，先从室温升温至150℃，升温速率为5-20℃/min，保温时间为2-3h，继续升温至600-700℃，升温速率为5-20℃/min，保温2-6h。
24.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(8)中的酸洗过程采用的酸为0.05m h2so4。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26.1.本发明制备的ptco/c催化剂的方法绿色简单，适合工业化大批量制备。
27.2.本发明制备的ptco/c催化剂金属含量可达到30％-50％，催化性能优异。
28.3.本发明制备的ptco/c催化剂颗粒尺寸小，平均粒径为4.8-5.4nm，颗粒均匀分散，无明显团聚。
附图说明
29.图1为本发明实例1所制备的ptco/c电催化剂的tem图。
30.图2为本发明实例1所制备的ptco/c电催化剂的xrd曲线(扫描范围为10-90
°
，扫描速率为5
°
/min)。
31.图3为本发明实例2所制备的ptco/c电催化剂的tem图。
32.图4为本发明实例1和实施例2所制备的ptco/c电催化剂与对比例1jm公司商业化pt/c催化剂在0.1m氧气饱和的hclo4溶液中的极化曲线对比图。
具体实施方式
33.一种高金属含量的ptco/c金属间化合物催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
34.(1)将碳载体分散到分析纯的乙二醇溶液中，超声分散30-60min；
35.(2)将铂盐前驱体溶于分析纯的乙二醇溶液中超声10-20min；
36.(3)将铂盐前驱体乙二醇溶液加入到碳载体乙二醇溶液中超声30-60min，加入碱-乙二醇溶液调节ph值8-12，超声分散30-60min；
37.(4)向步骤(3)所得的混合溶液中加入还原剂，常温搅拌30-60min；
38.(5)将步骤(4)所得的混合溶液在保护气氛中油浴反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥；
39.(6)将步骤(5)所得的固体粉末溶于乙醇中，加入助剂前驱体，搅拌至粘稠状；
40.(7)将步骤(6)所得的粘稠物经过干燥、充分研磨处理；
41.(8)将步骤(7)所得的固体粉末置于管式炉中在还原气氛中退火，退火后酸洗、烘干。
42.所述步骤(1)中的碳载体为经过1m的hno3处理加热处理12小时后中和至中性的vulcan xc-72或者ketjen碳黑。
43.所述步骤(1)中碳载体与乙二醇的配比为600mg:100ml。
44.所述步骤(2)中铂盐前驱体为氯铂酸，铂盐前驱体乙二醇溶液中铂的质量分数为40-45％。
45.所述步骤(3)中的碱为氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种，碱-乙二醇溶液的浓度为1mol/l。
46.所述步骤(4)中还原剂为葡萄糖、硼氢化钠、谷氨酸钠或抗坏血酸的一种，还原剂与碳载体的质量比为1:5-1:10。
47.所述步骤(5)中油浴反应的温度为130-170℃，保护气氛为氩气或者氮气，反应时间为3-5h。
48.所述步骤(6)中助剂前驱体为co的可溶性无机盐氯化钴或者硝酸钴，所述助剂前驱体与铂盐前驱体的摩尔比为1:1-1:5。
49.所述步骤(7)中研磨处理的工艺为研钵中研磨半小时。
50.所述步骤(8)中所还原气氛为氢气、氨气或者一氧化碳。
51.所述步骤(8)中退火工艺为：退火分段进行，先从室温升温至150℃，升温速率为5-20℃/min，保温时间为2-3h，继续升温至600-700℃，升温速率为5-20℃/min，保温2-6h。
52.所述步骤(8)中的酸洗过程采用的酸为0.05m h2so4。
53.以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。
54.实施例1
55.一种高金属含量ptco/c金属间化合物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
56.(1)将600mg美国cabot公司生产的vulcan xc-72碳粉分散到100ml乙二醇溶液中，超声分散半小时；
57.(2)将1.03g氯铂酸溶于106ml分析纯的乙二醇溶液中超声10分钟；
58.(3)将氯铂酸乙二醇溶液加入到vulcan xc-72乙二醇溶液中超声半小时，加入氢氧化钠调节ph值为10，超声分散1小时；
59.(4)向步骤(3)所得的混合溶液中加入60mg葡萄糖，常温搅拌半小时；
60.(5)将步骤(4)所得的混合溶液在氩气氛围中油浴反应，油浴温度为150℃，反应时间为4小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥；
61.(6)将步骤(5)所得的固体粉末溶于乙醇中，加入助剂前驱体氯化钴，控制氯铂酸氯化钴的摩尔比为3:1，搅拌至粘稠状；
62.(7)将步骤(6)所得的粘稠物经过干燥后，用研钵研磨半小时；
63.(8)将步骤(7)所得的固体粉末至于管式炉中退火，在氢气氛围中，从室温升温至150℃并保温2小时，升温速率为5℃/min，再以同样的升温速率将温度升至600℃，在该温度下保温2小时，退火结束后经过0.05m h2so4酸洗8h后烘干，制得ptco/c催化剂。
64.将制得的ptco/c催化剂运用透射电镜观察颗粒形貌，结果如图1所示，从图1可以看出，ptco/c催化剂颗粒均匀分散，平均粒径为4.8nm，没有明显团聚。
65.将制得的ptco/c催化剂分散于异丙醇和水的混合溶液中，超声1小时，待其均匀分散；后滴在玻碳电极上；在异丙醇的气氛中待其溶剂挥发后，在电化学工作站上进行半电池测试。测试的环境为0.1m的hclo4溶液，先在氩气饱和的hclo4溶液中，在0.05v到1.1v的电压范围中来回扫描进行活化；然后在氧气饱和的hclo4溶液中测试其氧还原活性，再加转数测试其在1600rpm下的半波电位，扫描速率为10mv/s，测得极化曲线。
66.实施例2
67.一种高金属含量ptco/c金属间化合物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
68.(1)将600mg美国cabot公司生产的vulcan xc-72碳粉分散到100ml乙二醇溶液中，超声分散半小时；
69.(2)将1.03g氯铂酸溶于106ml分析纯的乙二醇溶液中超声10分钟；
70.(3)将氯铂酸前驱体乙二醇溶液加入到vulcan xc-72乙二醇溶液中超声半小时，加入氢氧化钠调节ph值为10，超声分散1小时；
71.(4)向步骤(3)所得的混合溶液中加入60mg葡萄糖，常温搅拌半小时；
72.(5)将步骤(4)所得的混合溶液在氩气氛围中油浴反应，油浴温度为150℃，反应时间为4小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥；
73.(6)将步骤(5)所得的固体粉末溶于乙醇中，加入助剂前驱体氯化钴，控制氯铂酸氯化钴的摩尔比为1:1，搅拌至粘稠状；
74.(7)将步骤(6)所得的粘稠物经过干燥后，用研钵研磨半小时；
75.(8)将步骤(7)所得的固体粉末至于管式炉中退火，在氢气氛围中，从室温升温至150℃并保温2小时，升温速率为5℃/min，再以同样的升温速率将温度升至650℃，在该温度下保温2小时，退火结束后经过0.05m h2so4酸洗8h后烘干，制得ptco/c催化剂。
76.将制得的ptco/c催化剂进行xrd扫描，结果如图2所示，从图2可以看出，催化剂在2θ＝34
°
时出现超晶格峰，ptco/c催化剂为有序结。
77.将制得的ptco/c催化剂运用透射电镜观察颗粒形貌，结果如图3所示，从图3可以看出，ptco/c催化剂颗粒均匀分散，平均粒径为5.4nm，没有明显团聚。
78.将制得的ptco/c催化剂分散于异丙醇和水的混合溶液中，超声1小时，待其均匀分散；后滴在玻碳电极上；在异丙醇的气氛中待其溶剂挥发后，在电化学工作站上进行半电池测试。测试的环境为0.1m的hclo4溶液，先在氩气饱和的hclo4溶液中，在0.05v到1.1v的电压
范围中来回扫描进行活化；然后在氧气饱和的hclo4溶液中测试其氧还原活性，再加转数测试其在1600rpm下的半波电位，扫描速率为10mv/s，测得极化曲线。
79.对比例1
80.以jm公司商业化的pt/c催化剂(20％铂碳)作为对比例。
81.将jm公司商业化的pt/c催化剂分散于异丙醇和水的混合溶液中，超声1小时，待其均匀分散后，滴在玻碳电极上；在异丙醇的气氛中待其溶剂挥发后，在电化学工作站上进行半电池测试。测试的环境为0.1m的hclo4溶液，先在氩气饱和的hclo4溶液中，在0.05v到1.1v的电压范围中来回扫描进行活化；然后在氧气饱和的hclo4溶液中测试其氧还原活性，再加转数测试其在1600rpm下的半波电位，扫描速率为10mv/s，测得极化曲线。
82.将实施例1、实施例2制备的ptco/c催化剂与对比例1jm公司商业化pt/c催化剂分别在0.1m氧气饱和的hclo4溶液中的极化曲线作对比，对比结果如图4所示，从图4可知：ptco/c催化剂的半波电位达到0.95v，明显高于商业pt/c催化剂，拥有优异的催化活性。
83.上述实施例仅是本发明的优化实施方法，用以示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。应当指出，对于任何熟习此项技艺的人士在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改，这些修改也应视为本发明的保护范畴。