一种聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料及其制备方法和应用

1.本技术涉及一种聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料及其制备方法和应用，属于铅酸电池技术领域。


背景技术：

2.铅酸电池以安全可靠、高回收率(回收率高达99.9％)、高性价比等优点，被广泛应用于各领域中，是目前产量最大的一种蓄电池，而我国铅酸电池的产量世界第一。随着电子技术的不断发展，要求电池能够在高倍率部分荷电状态(hrpsoc)下，具有长循环寿命、高放电容量等特点，而传统铅酸电池无法适应这种高要求。主要原因负极硫酸盐化严重，因此如何抑制铅酸电池负极的硫酸盐化问题，成为研究热点。


技术实现要素：

3.根据本技术的一个方面，提供的聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料[ppy@(c/in2o3)]，作为铅酸电池的负极添加剂，在负极构建亲水的三维离子传输网络结构，可有效改善铅酸电池负极的“硫酸盐化”现象，提高铅酸电池高倍率部分荷电状态的循环寿命。
[0004]
所述一种复合材料，所述复合材料具有核壳结构，包括核材料和壳材料；
[0005]
所述壳材料为聚吡咯；
[0006]
所述核材料为导电炭黑与氧化铟；
[0007]
所述复合材料的化学式为[ppy@(c/in2o3)]，其中ppy为聚吡咯，in2o3为氧化铟，其颗粒度小于100nm；
[0008]
所述导电炭黑、聚吡咯与氧化铟的质量比值为(5～40):(2～8)：1。
[0009]
可选地，所述导电炭黑、聚吡咯与氧化铟的质量比值为(10～20):(2～8)：1。
[0010]
可选地，所述导电炭黑、聚吡咯与氧化铟的质量比值上限可独立选自5:2:1、10:4:1、20:8:1、10:2:1、40:8:1、12:2.4:1、20:2:1、24:2.4:1、30:2:1、40:2:1；下限可独立选自5:4:1、5:2:1、10:4:1、20:8:1、10:2:1、40:8:1、12:2.4:1、20:2:1、24:2.4:1、30:2:1。
[0011]
本技术又一个方面，提供了一种复合材料的制备方法，所述方法包括：将导电炭黑和氧化铟分散在溶剂a中，配置分散液a；将吡咯单体加入分散液a中，形成分散液b；将含有引发剂的溶液c加入分散液b中，发生聚合反应，获得所述复合材料。
[0012]
可选地，所述溶剂a含有乙醇；
[0013]
可选地，所述溶剂a含有水和乙醇，所述乙醇和水的质量比为3:10～10:3。
[0014]
可选地，所述乙醇和水的质量比上限独立选自1:3、1:2、1:1、5:3、3:1、10：3；下限可独立选自3:10、1:3、1:2、1:1、5:3、3:1。
[0015]
可选地，所述分散液a中，氧化铟的质量分数为0.5％～1％。
[0016]
可选地，所述氧化铟的质量分数上限独立选自0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％；下限可独立选自0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％。
[0017]
可选地，所述导电炭黑、吡咯单体与氧化铟的质量比值为(5～40):(2～8)：1；
[0018]
可选地，所述导电炭黑、吡咯单体与氧化铟的质量比值为(10～20):(2～8)：1；
[0019]
可选地，所述导电炭黑、吡咯单体与氧化铟的质量比值上限可独立选自5:2:1、10:4:1、20:8:1、10:2:1、40:8:1、12:2.4:1、20:2:1、24:2.4:1、30:2:1、40:2:1；下限可独立选自5:4:1、5:2:1、10:4:1、20:8:1、10:2:1、40:8:1、12:2.4:1、20:2:1、24:2.4:1、30:2:1。
[0020]
可选地，所述引发剂选自过硫酸铵、过氧化氢、三氯化铁中的至少一种；
[0021]
可选地，所述吡咯单体与引发剂的摩尔比为(0.3～1.5):1；
[0022]
可选地，所述吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比上限独立选自0.45:1、0.55:1、0.65:1、0.75:1、0.85:1、1:1、1.35:1、1.5:1；下限可独立选自0.3:1、0.45:1、0.55:1、0.65:1、0.75:1、0.85:1、1:1、1.35:1。
[0023]
可选地，所述分散为高速分散，所述分散的转速为200～1500r/min；
[0024]
可选地，所述分散的转速上限可独立选自400r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min；下限可独立选自200r/min、400r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min。
[0025]
可选地，所述溶液c加入分散液b的速率为0.625ml/min～2.5ml/min；
[0026]
可选地，所述溶液c加入分散液b的速率上限可独立选自1.25ml/min、2.5ml/min；下限可独立选自0.625ml/min、1.25ml/min。
[0027]
可选地，所述溶液c中，引发剂的浓度为0.01g/ml～0.03g/ml。
[0028]
可选地，所述引发剂的浓度上限可独立选自0.02g/ml、0.03g/ml；下限可独立选自0.01g/ml、0.02g/ml。
[0029]
可选地，所述聚合反应温度为-5℃～20℃；
[0030]
可选地，所述聚合反应温度上限可选自2℃、5℃、10℃、15℃、20℃；下限可选自-5℃、2℃、5℃、10℃、15℃。
[0031]
可选地，所述聚合反应时间为6h～48h；
[0032]
可选地，所述聚合反应时间上限可独立选自12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h；下限可独立选自6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h。
[0033]
本技术的再一个方面，提供了一种用于铅酸电池负极材料的添加剂，所述负极材料的添加剂包括上述的复合材料或上述的制备方法获得的复合材料。
[0034]
本技术的另一个方面，提供了一种铅酸电池电极，所述铅酸电池电极包含上述的负极材料的添加剂和铅粉；
[0035]
所述铅酸电池电极中，所述负极材料的添加剂的质量为铅粉质量的0.05wt％～0.5wt％。
[0036]
本技术能产生的有益效果包括：
[0037]
(1)聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料[ppy@(c/in2o3)]，作为铅酸电池的负极添加剂，在负极构建亲水的三维离子传输网络结构，有效改善铅酸电池负极的“硫酸盐化”现象，提高铅酸电池高倍率部分荷电状态的循环寿命。
[0038]
(2)以聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料作为铅酸电池负极添加剂时，铅酸电池的高倍率部分荷电状态循环寿命性能明显提高。
附图说明
[0039]
图1为本发明实施例2聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料的扫描电子显微镜图。
[0040]
图2为本发明实施例2与对比例1、4的电化学线性扫描曲线(lsv)
[0041]
图3为本发明实施例8与对比例1、4的高倍率部分荷电状态循环寿命测试曲线。
[0042]
图4为本发明实施例8铅酸电池负极在高倍率部分荷电状态循环寿命测试后负的sem图。
[0043]
图5对比例4铅酸电池负极在高倍率部分荷电状态循环寿命测试结束后负极板的sem图。
[0044]
图6为对比例1铅酸电池负极在高倍率部分荷电状态循环寿命测试结束后负极板的sem图。
具体实施方式
[0045]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0046]
如无特别说明，本技术的实施例中的导电炭黑、氧化铟、吡咯、过硫酸铵购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
[0047]
实施例1
[0048]
将6.0g的导电炭黑(c)和0.6g氧化铟(in2o3)以1000r/min高速搅拌分散于100g乙醇和200g水混合溶剂中，得到分散液a；向分散液a中加入2.4g吡咯(py)单体，均匀分散，制备分散液b；将6.0g过硫酸铵(aps)加入300ml水中，均匀分散，配制溶液c；将溶液c以1.25ml/min的速率滴加到5℃的分散液b中，并保持搅拌24h，抽滤、洗涤，在60℃温度下真空干燥12h，得到聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料ppy@(c/in2o3)复合材料。
[0049]
实施例2
[0050]
将6.0g的导电炭黑(c)和0.6g氧化铟(in2o3)以1000r/min高速搅拌分散于300g乙醇和300g水混合溶剂中，得到分散液a；向分散液a中加入2.4g吡咯(py)单体，均匀分散，制备分散液b；将6.0g过硫酸铵(aps)加入300ml水中，均匀分散，配制溶液c；将溶液c以1.25ml/min的速率滴加到5℃的分散液b中，并保持搅拌24h，抽滤、洗涤，在60℃温度下真空干燥12h，得到聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料ppy@(c/in2o3)复合材料。
[0051]
采用日立公司的su-8010型场发射扫描电镜对获得的聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料ppy@(c/in2o3)复合材料进行形貌表征测试，扫描电子显微镜图见图1。从图1的sem图可以看出，聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料，呈现较为均匀的颗粒，粒径约为0.1～0.2μm，且分布相对松散。
[0052]
实施例3
[0053]
将12g的导电炭黑(c)和1g氧化铟(in2o3)以200r/min高速搅拌分散于900g乙醇和300g水混合溶剂中，得到分散液a；向分散液a中加入2.4g吡咯(py)单体，均匀分散，制备分散液b；将6.0g过硫酸铵(aps)加入300ml水中，均匀分散，配制溶液c；将溶液c以1.25ml/min的速率滴加到5℃的分散液b中，并保持搅拌24h，抽滤、洗涤，在60℃温度下真空干燥12h，得到聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料ppy@(c/in2o3)复合材料。
[0054]
实施例4
[0055]
将24g的导电炭黑(c)和1g氧化铟(in2o3)以1500r/min高速搅拌分散于300g乙醇和300g水合溶剂中，得到分散液a；向分散液a中加入2.4g吡咯(py)单体，均匀分散，制备分散液b；将6.0g过硫酸铵(aps)加入300ml水中，均匀分散，配制溶液c；将溶液c以1.25ml/min的速率滴加到5℃的分散液b中，并保持搅拌24h，抽滤、洗涤，在60℃温度下真空干燥12h，得到聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料ppy@(c/in2o3)复合材料。
[0056]
实施例5
[0057]
将48g的导电炭黑(c)和1.2g氧化铟(in2o3)以1000r/min高速搅拌分散于400g乙醇和600g水混合溶剂中，得到分散液a；向分散液a中加入2.4g吡咯(py)单体，均匀分散，制备分散液b；将6.0g过硫酸铵(aps)加入300ml水中，均匀分散，配制溶液c；将溶液c以2.5ml/min的速率滴加到5℃的分散液b中，并保持搅拌24h，抽滤、洗涤，在60℃温度下真空干燥12h，得到聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料ppy@(c/in2o3)复合材料。
[0058]
实施例6
[0059]
将48g的导电炭黑(c)和1.2g氧化铟(in2o3)以1000r/min高速搅拌分散于1000g乙醇和800g水混合溶剂中，得到分散液a；向分散液a中加入2.4g吡咯(py)单体，均匀分散，制备分散液b；将6.0g过硫酸铵(aps)加入300ml水中，均匀分散，配制溶液c；将溶液c以2.5ml/min的速率滴加到2℃的分散液b中，并保持搅拌24h，抽滤、洗涤，在60℃温度下真空干燥12h，得到聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料ppy@(c/in2o3)复合材料。
[0060]
实施例7
[0061]
负极板的制备：将负极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在负极板栅上，湿板经过固化处理得到负极板。负极膏配方为硫酸钡0.5％、硫酸钠0.5、腐殖酸0.05％、木质素0.05％、聚酯短纤维0.02％、实施例1获得的聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料、纯水12％和铅粉余量，其中聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料占铅粉质量的0.05wt％。
[0062]
正极板的制备：将正极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在正极板栅上，湿板经过固化处理得到正极板。正极膏配方为红丹20％、硫酸15％、水20％、聚酯短纤维0.02％、余量为铅粉。
[0063]
将负极板与正极板组装成12ah 2v的铅酸电池，以玻璃纤维棉为隔膜，灌入密度为1.325g/cm3的硫酸水溶液为电解质，对电池进行内化成，化成好的铅酸电池以进行下一步测试。
[0064]
实施例8
[0065]
采用实施例2获得的聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料制作负极板，其中聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料占铅粉质量的0.10wt％。其他同实施例7。
[0066]
实施例9
[0067]
采用实施例3获得的聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料制作负极板，其中聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料占铅粉质量的0.05wt％。其他同实施例7。
[0068]
实施例10
[0069]
采用实施例4获得的聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料制作负极板，其中聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料占铅粉质量的0.10wt％。其他同实施例7。
[0070]
实施例11
[0071]
采用实施例5获得的聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料制作负极板，其中聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料占铅粉质量的0.25wt％。其他同实施例7。
[0072]
实施例12
[0073]
采用实施例6获得的聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料制作负极板，其中聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料占铅粉质量的0.5wt％。其他同实施例7。
[0074]
对比例1
[0075]
负极板的制备：将负极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在负极板栅上，湿板经过固化处理得到负极板。负极膏配方为硫酸钡0.5％、硫酸钠0.5、腐殖酸0.05％、木质素0.05％、聚酯短纤维0.02％、导电炭黑、纯水12％和铅粉余量，其中导电炭黑占铅粉质量的0.10wt％。
[0076]
正极板的制备：将正极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在正极板栅上，湿板经过固化处理得到正极板。正极膏配方为红丹20％、硫酸15％、水20％、聚酯短纤维0.02％、余量为铅粉。
[0077]
将负极板与正极板组装成12ah 2v的铅酸电池，以玻璃纤维棉为隔膜，灌入密度为1.325g/cm3的硫酸水溶液为电解质，对电池进行内化成，化成好的铅酸电池以进行下一步测试。
[0078]
对比例2
[0079]
负极板的制备：将负极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在负极板栅上，湿板经过固化处理得到负极板。负极膏配方为硫酸钡0.5％、硫酸钠0.5、腐殖酸0.05％、木质素0.05％、聚酯短纤维0.02％、导电炭黑/氧化铟复合材料、纯水12％和铅粉余量，其中导电炭黑/氧化铟复合材料占铅粉质量的0.05wt％。
[0080]
正极板的制备：将正极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在正极板栅上，湿板经过固化处理得到正极板。正极膏配方为红丹20％、硫酸15％、水20％、聚酯短纤维0.02％、余量为铅粉。
[0081]
将负极板与正极板组装成12ah 2v的铅酸电池，以玻璃纤维棉为隔膜，灌入密度为1.325g/cm3的硫酸水溶液为电解质，对电池进行内化成，化成好的铅酸电池以进行下一步测试。
[0082]
对比例3
[0083]
将56g的导电炭黑(c)和20g氧化铟(in2o3)高速分散于3000g乙醇和1800g水混合溶剂中，得到分散液a；向分散液a中加入2.4g吡咯(py)单体，均匀分散，制备分散液b；将6.0g过硫酸铵(aps)加入300ml水中，均匀分散，配制溶液c；将溶液c以2.5ml/min的速率滴加到5℃的分散液b中，并保持搅拌24h，抽滤、洗涤，在60℃温度下真空干燥12h，得到聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料ppy@(c/in2o3)复合材料。
[0084]
按照常规方法将聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料、木素、硫酸钡、聚酯纤维及铅粉等物质通过和膏、涂板、固化等常规工序制备铅酸电池负极；将正极、负极、隔板等按照常规方法组装成铅酸电池。其中聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料占铅粉质量的0.5wt％。
[0085]
对比例4
[0086]
2.4g吡咯(py)单体均匀分散于300g乙醇和300g水混合溶剂中，，制备分散液b；将
6.0g过硫酸铵(aps)加入300ml水中，均匀分散，配制溶液c；将溶液c以1.25ml/min的速率滴加到5℃的分散液b中，并保持搅拌24h，抽滤、洗涤，在60℃温度下真空干燥12h，得到聚吡咯ppy。
[0087]
按照常规方法将聚吡咯、木素、硫酸钡、聚酯纤维及铅粉等物质通过和膏、涂板、固化等常规工序制备铅酸电池负极；制备成铅酸电池电极，正极、负极、隔板等按照常规方法组装成铅酸电池。其中聚吡咯占铅粉质量的0.10wt％。
[0088]
测试例1
[0089]
以美国pine公司的wavedriver电化学工作站测试铅酸电极的电化学性能，对实施例8获得的负极(ppy@(c/in2o3))和对比例1获得的负极(c)、对比例4获得的负极(ppy)进行析氢电位测试，析氢电位测试曲线如图2。
[0090]
从图2的lsv曲线可以看出，e
ppy@(c/in2o3)
与e
ppy
的析氢过电位相比于ec更高一些，说明e
ppy@(c/in2o3)
较e
ppy
、ec不易发生析氢反应。
[0091]
采用深圳市新威尔电子有限公司生产的neware电池测试系统进行测试电池的性能。采用0.1c倍率状态下进行放电容量测试。
[0092]
hrpsoc循环性能测试：为了研究添加剂材料对铅酸电池的高倍率部分荷电状态循环寿命的影响，1c下测试实施例8和对比例1、对比例3、对比例4获得的电池的高倍率部分荷电状态循环寿命，截止电压低于1.75v时，循环结束。测试结果见表1和图3。
[0093]
表1实施例与对比例电池hrpsoc循环寿命值
[0094] 实施例8对比例1对比例3对比例4hrpsoc循环寿命/圈7744435849892700
[0095]
表1看出，实施例8所制备的铅酸电池hrpsoc循环寿命较对比例1，3，4显著提高。
[0096]
图3的hrpsoc循环性能测试曲线，可以看出实施例8以聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料作为电池负极活性物质添加剂时，铅酸电池的高倍率部分荷电状态循环寿命较对比例1、4明显提高。其他实施例的高倍率部分荷电状态循环寿命与实施例8相近。
[0097]
采用日立公司的su-8010型场发射扫描电镜(sem)对hrpsoc循环后的电池负极(实施例8获得的电极、对比例1获得的电极、对比例4获得的电极)进行微观形貌表征。结果见图4～6。
[0098]
从图4～6的sem微观形貌图可以看出，实施例8制备的聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料应用于铅碳负极，在高倍率部分荷电状态循环寿命测试后硫酸铅晶粒尺寸明显小于对比例4聚吡咯或对比例1导电炭黑制备的铅碳负极，说明聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料可以有效改善铅酸负极的“硫酸盐化”问题，提高铅酸电池的高倍率部分荷电状态循环寿命。
[0099]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。