具有均质复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种具有多功能的均质复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.里程焦虑、安全性和成本是制约电动汽车技术发展的主要瓶颈，其中正极材料是其重要的影响因素。
3.富锂锰基正极材料是因其比容量高(＞250mah/g)、成本低廉、热稳定好等优点，被认为是下一代高比能电池首选的正极材料。富锂锰基正极材料所使用的主要为环境友好的锰元素，其镍钴含量低，甚至可以不含钴，有效规避了镍钴资源的问题，同时，与钴、镍相比锰不仅价格低廉并且储量丰富，根据2015年美国地质调查局数据，中国锰矿储量占全球储量的7.7％，镍矿和钴矿分别占全球储量的3.7％和1.1％。
4.但是，富锂材料锂离子扩散系数较低，导致其倍率性能较差，且在充放电循环过程中金属离子发生迁移，由层状结构逐步向尖晶石结构转变，进而导致比容量和放电电压逐步衰减。研究表明，富锂锰基材料的结构相变是由表层逐步向体相延伸。所以，构建一个稳定的表面结构至关重要，一个合适的表面包覆层既可以为锂离子/电子提供快速的传输通道，又可以隔绝电解液与正极材料的直接接触，避免二者反应劣化电池性能。像li3po4、li2so4、lialo2等因具有较好的锂离子传输效率也成为当前热门的包覆材料。但单一结构的包覆层不能同时提升基体材料的离子导和电子导，因此研究者开发了一系列多层包覆。
5.比如：
6.中国专利申请cn113308080a公开了一种双包覆的富锂材料，其包覆层依次为偏磷酸锂基和硫化的碳层，材料的循环性能和倍率性能显著改善。
7.中国专利申请cn113078315a公开了一种双导电层包覆的富锂锰基材料，其结构从内向外依次是富锂内核、尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层，尖晶石锰酸锂具有较高的锂离子传输能力，氮掺杂的石墨化碳包覆层可以有效提升材料电子传输能力，该材料具有高容量、高倍率和高循环的特性。
8.上述多层包覆虽然可以针对性地改善离子导、电子导或增强界面稳定性，但包覆层的增加意味着界面增多，界面阻抗会随之增大，而且一般情况下单一的包覆层只具备一种属性，即提升离子导的同时可能会阻碍电子的传输，影响导电性，反之亦然，比如碳层的导电性好，但是其锂离子传输能力相对较差。另外多层包覆也意味着其合成工艺更加复杂，各包覆层间的结合强度难以保证，随着循环过程的进行可能会出现包覆层与基体材料的分离，从而劣化性能。
9.由此，需要一种新的富锂锰基正极材料及其制备方法来解决上述技术问题。


技术实现要素：

10.为此，针对现有技术的不足，本发明提供一种具有多功能的均质复合包覆层的富
锂锰基正极材料及其制备方法。
11.本发明提供了一种具有多功能均质复合包覆层的富锂锰基正极材料，包括富锂锰基材料和表面包覆层，其特征在于所述均质复合包覆层由快离子导体和三维碳网格构成，快离子导体均匀负载在三维碳网格中交叉互联形成均质复合表面包覆层。
12.其中，所述富锂锰基材料的化学通式为xli2mno3·
(1-x)limo2，其中0.1≤x≤0.9，所述m为ni、co、mn、cr、fe、ti、mo、ru、v、nb、zr和sn中的一种或多种。
13.其中，所述快离子导体为磷酸锂、铌酸锂、焦磷酸锂中的任意一种。
14.其中，所述均质复合包覆层的厚度为5-50nm，所述快离子导体含量为富锂锰基材料含量的》0-10mol％。
15.本发明还提供了上述一种具有多功能均质复合包覆层的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
16.(1)将一定量的富锂锰基材料、三羟甲基氨基甲烷加入到去离子水中形成混合液a；
17.(2)将一定量的多巴胺、包覆物原料溶解于去离子水中形成溶液b；
18.(3)在搅拌条件下，将溶液b与a混合形成混合液c，用酸调节混合液c的ph值范围为8-10，优选为8.5～9.5，并不间断搅拌10-24小时后进行过滤、洗涤、干燥，得到固体物d；
19.(4)将固体物d置于烧结炉中，在保护性气氛中进行热处理，冷却后即得所述具有多功能表面包覆层的富锂锰基正极材料。
20.其中，所述步骤(3)中，所述酸为盐酸。
21.其中，所述步骤(1)中，所述富锂锰基材料的加入量为使得所述富锂锰基材料在混合液a中的质量百分比为》0-10％，所述三羟甲基氨基甲烷的加入量为使其在混合液a中的浓度为0-1mol/l。
22.其中，所述步骤(2)中，控制所述多巴胺的加入量使得其与混合液a中富锂锰基材料的质量比为》0-0.5。
23.其中，所述步骤(2)中，所述包覆物原料包括磷酸铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸钠、铌酸钾、铌酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸钠中的一种或几种。
24.其中，所述步骤(2)中，所述包覆物原料用量为：使得包覆物原料中的阴离子摩尔数与步骤(1)混合液a中加入的富锂锰基材料的摩尔数之比为》0-0.1，更进一步优选为0.01～0.05，其中，所述包覆物原料中阴离子摩尔数为酸根摩尔数，例如，对于包覆物nanbo3而言是以nbo
3-的摩尔数来计算，对于包覆物nh4h2po4而言以po
46-的摩尔数来计算。
25.其中，所述步骤(3)中，所述的搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌中的一种或多种，且搅拌温度为室温。
26.其中，所述步骤(4)中，所述保护性气氛包括还原性气氛或惰性气氛，具体可为氩气、氦气、氮气、氢气中的一种。
27.其中，所述步骤(4)中，所述热处理条件为以3-10℃/分钟的升温速率升至500-1000℃，保温3-15小时。
28.本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其中所述正极包括如前所述的具有多功能均质复合包覆层的富锂锰基正极材料。
29.由上可知，本发明采用的技术方案为：将富锂锰基材料和三羟甲基氨基甲烷加入
到去离子水中并控制混合液ph范围8-10，配制含多巴胺和可溶性包覆物原料的水溶液，将上述两种混合液均匀混合并持续搅拌，一定时间后过滤洗涤干燥，形成固体物c。将c置于马弗炉中在保护性气氛下热处理，即可得到具有多功能的均质包覆层的富锂锰基正极材料。
30.本发明的机理为：富锂锰基材料表面残留微量碳酸锂，将其置于聚阴离子水溶液中时表面碳酸锂会溶解，溶出的锂离子与溶液中的聚阴离子原位生成不溶于水的锂快离子导体(磷酸锂、铌酸锂、钽酸锂、焦磷酸锂等)。另一方面碳酸锂溶于水溶液呈碱性(ph＞8)，而多巴胺在弱碱性条件下(ph＞8.5)接触空气时，可在固体表面聚合形成聚多巴胺纳米薄膜，尤其是在三羟甲基氨基甲烷的盐酸溶液中更加容易发生自聚合反应。将多巴胺加入含聚阴离子的富锂锰基材料水溶液，控制工艺条件使锂快离子导体的形成和多巴胺的聚合反应同步进行，在富锂锰基材料表面形成均质锂快离子导体/多巴胺膜。更进一步，将多巴胺作为碳源，在保护性气氛中进行热处理，多巴胺被碳化形成三维碳网络结构，原位碳化有助于增强碳网络与快离子导体、碳网络与基体材料的结合强度。
31.由此，本发明具有以下有益技术效果：
32.(1)本发明在富锂材料表面设计构建一种均质复合包覆层，将具有高锂离子传导效率的快离子导体负载在高导电性的三维碳网络中，形成特定连续的锂离子和电子通道，如附图1所示，同步改善了基体材料的离子导和电子导。与常规多层包覆相比，有效降低了界面阻抗，并避免了电子在快离子体包覆层、锂离子在导电包覆层传输能力差的问题。
33.(2)富锂锰基材料表面残留微量碳酸锂，其水溶液中溶解出锂离子并呈碱性，而多巴胺在弱碱性条件下接触空气时发生聚合反应形成薄膜，在富锂材料水溶液中同时加入多巴胺和特定的聚阴离子(与锂反应形成快离子导体不溶物)，通过控制工艺条件使快离子导体的形成与多巴胺聚合同时发生，可形成均质致密的快离子导体/多巴胺包覆层。本发明结合富锂锰基表面特征、多巴胺性质、快离子导体性质等特征，采用一步反应即可得到均质膜，工艺流程简单、条件温和，效果突出。
34.(3)本发明中多巴胺具有多重作用，首先是利用其自聚合反应在富锂锰基材料表面形成均质膜，进而将其作为碳源，通过保护气氛的热处理，多巴胺被碳化成三维无定型碳网络结构，相比传统包覆工艺，原位聚合及原位碳化可以显著提升包覆层与基体材料的结合强度，避免循环过程中应力不均匀导致的包覆层脱落以及性能劣化，材料的循环寿命显著提高，600周容量保持率由原始料的49％最高提升至89.1％，且优于常规工艺包覆后的72.1-76.1％。
35.附图的简要说明
36.图1为本发明的具有多功能均质复合包覆层的富锂锰基正极材料的结构示意图。
37.图2显示了由实施例1-2和对比例1所制备的富锂锰基正极材料所制得的电池的首次充放电曲线。
38.图3显示了由实施例1-2和对比例1所制备的富锂锰基正极材料所制得的电池的倍率性能。
39.图4显示了由实施例1-2和对比例1所制备的富锂锰基正极材料所制得的电池的循环容量保持率。
40.图5显示了由实施例1-2和对比例1所制备的富锂锰基正极材料所制得的电池的放电中压保持率。
具体实施方式
41.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。但应理解这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术权利要求书所限定的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。
42.实施例1
43.将5g本公司自主合成的富锂锰基原始料(编号为：gm5，分子式li
1.2
mn
0.52
ni
0.13
co
0.13
o2)gm5加入到100ml去离子水中形成质量分数为5％的混合液a，另在混合液a中加入一定量三羟甲基氨基甲烷，使其浓度为0.1mol/l，搅拌均匀后备用；，称取一定量的多巴胺和铌酸钠溶于去离子水形成溶液b，使溶液b中多巴胺含量与混合液a中富锂锰基材料的质量比为0.2且铌酸根与混合液a中富锂锰基材料的摩尔数比为0.028，混合液a和溶液b混合后形成混合液c，加入适量盐酸调控混合液c体系ph值为8.5，室温搅拌15小时，然后对混合液c过滤、洗涤、干燥得到具有铌酸锂和多巴胺均质包覆层的固体物d，将固体物d置于马弗炉中在氮气气氛中进行热处理，在750℃条件下保温5小时，冷却至室温后即得到含铌酸锂/碳网络复合均质包覆层的富锂锰基正极材料，记为正极材料1。
44.将正极材料1、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液(ec与dmc的体积比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
45.利用电化学测试仪对锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，在电流密度为0.1c(1c＝200mag-1
)，充放电电压范围4.8～2v，测试电池的首次充放电性能。在0.1c、0.2c、0.5c、1c、3c倍率下测试电池的倍率性能。在2.0-4.7v，首次0.1c活化后，1c/1c的制度下测试循环性能。结果如表2-3所示。
46.实施例2
47.将5g本公司自主合成的富锂锰基原始料(编号为：gm5，分子式li
1.2
mn
0.52
ni
0.13
co
0.13
o2)gm5加入到100ml去离子水中形成质量分数为5％的混合液a，另在混合液a中加入一定量三羟甲基氨基甲烷，使其浓度为0.1mol/l，搅拌均匀后备用；称取一定量的多巴胺和焦磷酸钠溶于去离子水形成溶液b，使溶液b中多巴胺含量与混合液a中富锂锰基材料的质量比为0.2且焦磷酸根与混合液a中富锂锰基材料的摩尔数比为0.024，混合液a和溶液b混合后形成混合液c，加入适量盐酸调控混合液c体系ph值为8.5，室温搅拌15小时，然后对混合液c过滤、洗涤、干燥得到具有焦磷酸锂和多巴胺均质包覆层的固体物d，将固体物d置于马弗炉中在氮气气氛中进行热处理，在750℃条件下保温5小时，冷却至室温后即得到含焦磷酸锂/碳网络复合均质包覆层的富锂锰基正极材料，记为正极材料2。
48.按照实施例1所述制备锂离子电池并测试性能，结果如表2-3所示。
49.实施例3
50.将5g本公司自主合成的富锂锰基原始料(编号为：gm5，分子式li
1.2
mn
0.52
ni
0.13
co
0.13
o2)gm5加入到100ml去离子水中形成质量分数为5％的混合液a，另在
混合液a中加入一定量三羟甲基氨基甲烷，使其浓度为0.1mol/l，搅拌均匀后备用；，称取一定量的多巴胺和磷酸氢二胺溶于去离子水形成溶液b，使溶液b中多巴胺含量与混合液a中富锂锰基材料的质量比为0.2且磷酸根与混合液a中富锂锰基材料的摩尔数比为0.028，混合液a和溶液b混合后形成混合液c，加入适量盐酸调控混合液c体系ph值为8.5，室温搅拌15小时，然后对混合液c过滤、洗涤、干燥得到具有磷酸锂和多巴胺均质包覆层的固体物d，将固体物d置于马弗炉中在氮气气氛中进行热处理，在750℃条件下保温5小时，冷却至室温后即得到含磷酸锂/碳网络复合均质包覆层的富锂锰基正极材料，记为正极材料3。
51.按照实施例1所述制备锂离子电池并测试性能，结果如表2-3所示。
52.实施例4
53.将5g本公司自主合成的富锂锰基原始料(编号为：gm5，分子式li
1.2
mn
0.52
ni
0.13
co
0.13
o2)gm5加入到100ml去离子水中形成质量分数为5％的混合液a，搅拌均匀后备用；称取一定量的多巴胺和铌酸钠溶于去离子水形成溶液b，使溶液b中多巴胺含量与混合液a中富锂锰基材料的质量比为0.2且铌酸根与混合液a中富锂锰基材料的摩尔数比为0.028，混合液a和溶液b混合后形成混合液c，加入适量盐酸调控混合液c体系ph值为8.5，室温搅拌15小时，然后对混合液c过滤、洗涤、干燥得到具有铌酸锂和多巴胺均质包覆层的固体物d，将固体物d置于马弗炉中在氮气气氛中进行热处理，在750℃条件下保温5小时，冷却至室温后即得到含铌酸锂/碳网络复合均质包覆层的富锂锰基正极材料，记为正极材料4。
54.按照实施例1所述制备锂离子电池并测试性能，结果如表2-3所示。
55.实施例5
56.将5g本公司自主合成的富锂锰基原始料(编号为：gm5，分子式li
1.2
mn
0.52
ni
0.13
co
0.13
o2)gm5加入到100ml去离子水中形成质量分数为5％的混合液a，另在混合液a中加入一定量三羟甲基氨基甲烷，使其浓度为0.999mol/l，搅拌均匀后备用；称取一定量的多巴胺和铌酸钠溶于去离子水形成溶液b，使溶液b中多巴胺含量与混合液a中富锂锰基材料的质量比为0.2且铌酸根与混合液a中富锂锰基材料的摩尔数比为0.028，混合液a和溶液b混合后形成混合液c，加入适量盐酸调控混合液c体系ph值为8.5，室温搅拌15小时，然后对混合液c过滤、洗涤、干燥得到具有铌酸锂和多巴胺均质包覆层的固体物d，将固体物d置于马弗炉中在氮气气氛中进行热处理，在750℃条件下保温5小时，冷却至室温后即得到含铌酸锂/碳网络复合均质包覆层的富锂锰基正极材料，记为正极材料5。
57.按照实施例1所述制备锂离子电池并测试性能，结果如表2-3所示。
58.实施例6
59.将5g本公司自主合成的富锂锰基原始料(编号为：gm5，分子式li
1.2
mn
0.52
ni
0.13
co
0.13
o2)gm5加入到100ml去离子水中形成质量分数为5％的混合液a，另在混合液a中加入一定量三羟甲基氨基甲烷，使其浓度为0.1mol/l，搅拌均匀后备用；称取一定量的多巴胺和铌酸钠溶于去离子水形成溶液b，使溶液b中多巴胺含量与混合液a中富锂锰基材料的质量比为0.5且铌酸根与混合液a中富锂锰基材料的摩尔数比为0.028，混合液a和溶液b混合后形成混合液c，加入适量盐酸调控混合液c体系ph值为8.5，室温搅拌15小时，然后对混合液c过滤、洗涤、干燥得到具有铌酸锂和多巴胺均质包覆层的固体物d，将固体物d置于马弗炉中在氮气气氛中进行热处理，在750℃条件下保温5小时，冷却至室温后即得到
含铌酸锂/碳网络复合均质包覆层的富锂锰基正极材料，记为正极材料6。
60.按照实施例1所述制备锂离子电池并测试性能，结果如表2-3所示。
61.实施例7
62.将固体物c的热处理温度提高至1000℃，其余条件同实施例1保持一致。
63.实施例8
64.将固体物c的热处理时间延长至12小时，其余条件同实施例1保持一致。
65.实施例9
66.将混合液c体系的ph调控至8，其余条件同实施例1保持一致。
67.实施例10
68.将混合液c体系的ph调控至10，其余条件同实施例1保持一致。
69.实施例11
70.将溶液b中铌酸钠的加入量变为0.91g，其余条件和实施例1保持一致。
71.下述表1进一步列出了实施例1-11中部分关键工艺参数。
[0072][0073]
对比例1
[0074]
直接采用本公司合成技术制备获得的编号为gm5的富锂锰基正极材料作为正极材
料，按照实施例1所述制备锂离子电池并测试性能，结果如表2-3所示。
[0075]
对比例2
[0076]
称取一定量铌酸钠溶于100ml去离子水形成溶液，在搅拌过程中加入5g原始料gm5，确保铌酸根与gm材料的摩尔比为0.028，搅拌5小时后将混合物过滤，将沉淀物洗涤、干燥得到铌酸锂包覆层的固体物d，将固体物d置于马弗炉中在空气气氛中进行热处理，750℃条件下保温5小时，冷却至室温后即得到含铌酸锂包覆层的富锂锰基正极材料。
[0077]
对比例3
[0078]
称取1g多巴胺溶于100ml去离子水形成溶液，搅拌过程中加入5g原始料gm5，加热搅拌直至溶液完全蒸干得到固体物，将其置于马弗炉中在氮气气氛中进行热处理，750℃条件下保温5小时，冷却至室温后即得到表面包覆碳的富锂锰基正极材料。
[0079]
对比例4
[0080]
称取一定量铌酸钠溶于100ml去离子水形成溶液，在搅拌过程中加入5g原始料gm5，确保铌酸根与gm材料的摩尔比为0.028，搅拌5小时后将混合物过滤，将沉淀物洗涤、干燥得到铌酸锂包覆层的固体物c；将上述得到的表面包覆铌酸锂的固体物c和一定量三羟甲基氨基甲烷加入100ml去离子水中形成混合液a，其中混合液a中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.1mol/l，另外称取一定量多巴胺加入溶液a中，确保多巴胺加入量与原加入的gm5材料的质量比为0.2，加入适量盐酸调控体系ph值为8.5，室温搅拌15小时，然后进行过滤、洗涤、干燥得到具有内层为铌酸锂外层为多巴胺多层包覆的固体物d，将固体物d置于马弗炉中在氮气气氛中进行热处理，在750℃条件下保温5小时，冷却至室温后即得到内层包覆铌酸锂、外层包覆碳的富锂锰基正极材料。
[0081]
对比例5
[0082]
将5g本公司自主合成的富锂锰基原始料(编号为：gm5，分子式li
1.2
mn
0.52
ni
0.13
co
0.13
o2)gm5加入到100ml去离子水中形成质量分数为5％的混合液a，另在混合液a中加入一定量三羟甲基氨基甲烷，使其浓度为0.1mol/l，搅拌均匀后备用；称取一定量的多巴胺和铌酸钠溶于去离子水形成溶液b，使溶液b中多巴胺含量与混合液a中富锂锰基材料的质量比为0.2且铌酸根与混合液a中富锂锰基材料的摩尔数比为0.028，a和b混合后形成混合液c，加入适量盐酸调控混合液c体系ph值为11.5，室温搅拌15小时，然后对混合液c过滤、洗涤、干燥得到固体物d，将固体物d置于马弗炉中在氮气气氛中进行热处理，在750℃条件下保温5小时，冷却至室温后即得到含铌酸锂包覆层的富锂锰基正极材料。
[0083]
取实施例1-11和对比例1-5所制备的富锂锰基正极材料，按照实施例1中所述方法制备锂离子电池，并测试其性能，结果如表2和3所示。此外，图2-5显示了由实施例1-2和对比例1所制备的富锂锰基正极材料所制得的电池的首次充放电曲线、倍率性能、循环容量保持率和放电中压保持率。
[0084]
表2实施例1-11和对比例1-5所制备电池的倍率性能
[0085][0086]
表3实施例1-11和对比例1-5所制备电池的循环和放电中压保持率
[0087]
[0088][0089]
从实施例1-3的性能测试结果可以看出，原料为可溶性铌酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐的一种时，采用本发明公开的方法均可得到表面为快离子导体/碳网络均质包覆层的富锂锰基正极材料，相比原始料(对比例1)，其首次库伦效率、倍率性能、容量保持率和电压衰减性能全面得到显著提升。
[0090]
实施例4为不添加三羟甲基氨基甲烷缓冲液，其电化学性能略低于实施例1，但仍显著高于对比例，说明在无缓冲液的情况下，只要控制体系ph在合适范围内，也可以形成多巴胺/快离子导体均质膜。以上结果表明缓冲液对于本发明为非必要条件，而且三羟甲基氨基甲烷浓度太高会进一步影响成膜效果和电化学性能，从实施例5可以看出比容量和循环性能均有一定程度下降。
[0091]
本发明中多巴胺作为碳源，其加入量与最终成品的包覆层厚度直接相关，加入量过多会造成碳网络结构厚度超过最优值，反而会影响锂离子传输效率，如实施例6，电化学性能会有一定程度下降。
[0092]
实施例7和8证明热处理温度和时间也是影响均质包覆层结构和整体材料性能的关键因素，温度高、时间长一方面会让碳网络结构石墨化程度变高，另一方面会导致快离子导体内的元素扩散进入基体材料内部，最终都会影响材料性能，实施例7表明适度提高温度会使材料的循环性能进一步提升。
[0093]
实施例9-10表明体系ph在8-10内均可以发生多巴胺的聚合和快离子导体的生成，具有一定的性能提升效果，但其改善效果差于ph＝8.5时，循环容量保持率和电压保持率均低于实施例1，但显著高于原始料和对比例
[0094]
实施例11表明如果包覆物原料加入量太多，本实施例中包覆物原料与富锂锰基材料的摩尔比为0.095，接近本发明上限，反而会影响性能提升效果，可能的原因是由于生成快离子导体时的锂来源于本体材料，如果本体材料的锂损失过多会导致其结构劣化，进而影响性能。
[0095]
对比例1为不包覆的gm5原始料，对比例2为单包铌酸锂快离子导体，对比例3为单包碳材料，对比例4为内层为铌酸锂、外层为碳网络的多层包覆结构，对比例5中ph值过高以至于不能发生多巴胺的聚合及成膜，从表2和表3可以看出对比例1-5的电化学性能均显著劣于实施例。
[0096]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。