密封用树脂组合物、电子零件装置及电子零件装置的制造方法与流程

1.本发明涉及一种密封用树脂组合物、电子零件装置及电子零件装置的制造方法。


背景技术：

2.例如专利文献1中公开了含有硅酮系化合物的密封用环氧树脂成形材料，以及将所述密封用环氧树脂成形材料应用于薄型封装。
3.[现有技术文献]
[0004]
[专利文献]
[0005]
专利文献1：日本专利特开2006-241307号公报


技术实现要素：

[0006]
[发明所要解决的问题]
[0007]
晶圆级封装(wafer level package，wlp)是利用密封用树脂组合物密封较大的面积的技术。由于存在利用密封用树脂组合物密封的面积越大，成形翘曲越显著的倾向，因此谋求可抑制成形翘曲的发生的密封用树脂组合物。
[0008]
本公开的实施方式是基于所述情况而成。
[0009]
本公开的课题在于提供一种抑制成形翘曲的发生的晶圆级封装用的密封用树脂组合物、使用所述密封用树脂组合物进行密封的电子零件装置、以及使用所述密封用树脂组合物进行密封的电子零件装置的制造方法。
[0010]
[解决问题的技术手段]
[0011]
用以解决所述课题的具体的方法包括以下的形态。
[0012]
《1》一种密封用树脂组合物，用于晶圆级封装，所述密封用树脂组合物含有环氧树脂、硬化剂、以及无机填充材，密封用树脂组合物的硬化物的在温度25℃下的弹性系数为18gpa以下。
[0013]
《2》根据《1》所述的密封用树脂组合物，进一步含有玻璃化温度为70℃以下的非晶性聚合物。
[0014]
《3》根据《1》或《2》所述的密封用树脂组合物，其中相对于所述密封用树脂组合物整体，所述无机填充材的含量为65体积％以上且80体积％以下。
[0015]
《4》根据《1》～《3》中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述密封用树脂组合物的硬化物的玻璃化温度为100℃以上且160℃以下，所述密封用树脂组合物的硬化物的温度25℃与所述玻璃化温度之间的线膨胀系数为10
×
10-6
/k以上。
[0016]
《5》根据《1》～《4》中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述硬化剂包含活性酯化合物。
[0017]
《6》一种电子零件装置，包括：支撑构件、配置于所述支撑构件上的元件、以及密封所述元件的根据《1》～《5》中任一项所述的密封用树脂组合物的硬化物。
[0018]
《7》一种电子零件装置的制造方法，包括：将多个元件配置于晶圆上的工序；利用根据《1》～《5》中任一项所述的密封用树脂组合物一并密封所述多个元件的工序；以及将密封后的各个元件单片化的工序。
[0019]
[发明的效果]
[0020]
根据本公开，可提供一种抑制硬化物的成形翘曲的发生的晶圆级封装用的密封用树脂组合物、使用所述密封用树脂组合物进行密封的电子零件装置、以及使用所述密封用树脂组合物进行密封的电子零件装置的制造方法。
具体实施方式
[0021]
在本公开中，“工序”的用语中，除与其他工序独立的工序以外，即便在无法与其他工序明确区别的情况下，只要实现所述工序的目的，则也包含所述工序。
[0022]
在本公开中，使用“～”所表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
[0023]
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围内所记载的上限值或下限值也可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中所记载的数值范围中，所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
[0024]
在本公开中，各成分也可包含多种相当的物质。于在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率或含量。
[0025]
在本公开中，也可包含多种相当于各成分的粒子。于在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要无特别说明，则各成分的粒径是指关于组合物中所存在的所述多种粒子的混合物的值。
[0026]
《密封用树脂组合物》
[0027]
本公开的密封用树脂组合物是用于晶圆级封装的密封用树脂组合物，含有环氧树脂、硬化剂、以及无机填充材，密封用树脂组合物的硬化物的在温度25℃下的弹性系数为18gpa以下。
[0028]
晶圆级封装(wafer level package，wlp)是利用密封用树脂组合物密封较大的面积的技术，本公开的密封用树脂组合物通过硬化物的在温度25℃下的弹性系数为18gpa以下来抑制成形翘曲。
[0029]
密封用树脂组合物一般存在硬化物的线膨胀系数越大越容易发生成形翘曲的倾向。根据本公开的密封用树脂组合物，即使硬化物的线膨胀系数较大，也可通过硬化物的在温度25℃下的弹性系数为18gpa以下来抑制成形翘曲。
[0030]
就进一步抑制成形翘曲的观点而言，本公开的密封用树脂组合物的硬化物的在温度25℃下的弹性系数更优选为16gpa以下，进而优选为14gpa以下。本公开的密封用树脂组合物的硬化物的在温度25℃下的弹性系数例如为10gpa以上。
[0031]
本公开的密封用树脂组合物的实施方式的一例是硬化物的玻璃化温度为100℃～170℃的范围(优选为100℃～160℃的范围)，硬化物的温度25℃与玻璃化温度之间的线膨胀系数为10
×
10-6
/k以上。所述线膨胀系数例如为20
×
10-6
/k以下。
[0032]
所述一实施方式中，硬化物的玻璃化温度与温度175℃之间的线膨胀系数例如为
30
×
10-6
/k以上。所述线膨胀系数例如为75
×
10-6
/k以下。
[0033]
本公开中，将玻璃化温度也称为tg，将温度25℃与玻璃化温度之间的线膨胀系数也称为“cle1”(线膨胀系数(coefficient of linear expansion)1)，将玻璃化温度与温度175℃之间的线膨胀系数也称为“cle2”(线膨胀系数(coefficient of linear expansion)2)。
[0034]
此处，对密封用树脂组合物的硬化物的弹性系数、玻璃化温度及线膨胀系数的测定方法进行说明。
[0035]-弹性系数及tg-[0036]
使用密封用树脂组合物，在模具温度175℃、成形压力7mpa、硬化时间90秒的条件下，成形厚度0.8mm的片材。自所述片材中切出4mm
×
25mm的板，将其作为试验片。
[0037]
将试验片设置于固体粘弹性测定装置(例如ta仪器(ta instruments)公司制造，型号rsa-g2)，通过三点弯曲模式进行动态粘弹性测定。将测定条件设为温度范围：10℃～40℃、升温速度：5℃/min、振动频率：10hz、应变：0.2％、环境：氮气流中。
[0038]
测定储存弹性系数e
′
(pa)与损失弹性系数e
″
(pa)，计算出损失正切tanδ(＝e
″
/e
′
)，获得tanδ-温度曲线。
[0039]
将温度25℃下的储存弹性系数e
′
设为密封用树脂组合物的硬化物的弹性系数(gpa)，将tanδ-温度曲线的峰顶的温度设为密封用树脂组合物的硬化物的tg(℃)。
[0040]-线膨胀系数-[0041]
使用密封用树脂组合物，在模具温度175℃、成形压力7mpa、硬化时间120秒的条件下，成形长度为20mm且一边为4mm的棱柱，将其作为试验片。
[0042]
将试验片设置于热机械分析装置(例如理学(rigaku)股份有限公司制造，型号tma8310l)中，通过压缩模式及加热模式进行热机械分析。将测定条件设为温度范围：20℃～180℃、升温速度：5℃/min、负荷：98mn、环境：氮气流中。
[0043]
测定温度20℃下的试验片的长度l
20
(mm)、温度25℃下的试验片的长度l
25
(mm)、密封用树脂组合物的硬化物的tg下的试验片的长度l
tg
(mm)、温度175℃下的试验片的长度l
175
(mm)。
[0044]
计算出tg与25℃之间的温度差δt1＝tg-25(k)、以及tg与25℃之间的长度差δl1＝l
tg-l
25
(mm)，进而根据下述式1计算出cle1。
[0045]
计算出175℃与tg之间的温度差δt2＝175-tg(k)、以及175℃与tg之间的长度差δl2＝l
175-l
tg
(mm)，进而根据下述式2计算出cle2。
[0046]
(式1)
…
cle1(/k)＝(1
÷
l
20
)
×
(δl1÷
δt1)
[0047]
(式2)
…
cle2(/k)＝(1
÷
l
20
)
×
(δl2÷
δt2)
[0048]
将硬化物的温度25℃下的弹性系数控制在18gpa以下的方法并无特别限制，例如可通过使密封用树脂组合物中含有tg为70℃以下的非晶性聚合物、增减密封用树脂组合物中的无机填充材的含量等来进行控制。
[0049]
(tg为70℃以下的非晶性聚合物)
[0050]
本公开中，所谓非晶性聚合物，是指在示差扫描量热法(differential scanning calorimetry，dsc)中相当于(a)～(c)中的任一者的聚合物。
[0051]
(a)无法确认到明确的吸热峰的聚合物。
[0052]
(b)显示阶梯状的吸热量变化的聚合物。
[0053]
(c)以升温速度10℃/min测定的吸热峰的半高全宽超过10℃的聚合物。
[0054]
非晶性聚合物的玻璃化温度是根据dsc曲线求出的温度，是日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k7121：1987“塑料的转移温度测定方法”的“玻璃化温度的求出方法”中记载的“外推玻璃化开始温度”。
[0055]
作为tg为70℃以下的非晶性聚合物，具体而言，可列举硅酮、各种改性硅酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
[0056]
tg为70℃以下的非晶性聚合物更优选为tg为50℃以下，进而优选为tg为30℃以下。
[0057]
作为tg为70℃以下的非晶性聚合物的实施方式的一例，可列举聚醚改性硅酮。聚醚改性硅酮只要是在具有基于硅氧烷键的主骨架的高分子化合物、即硅酮中导入了聚醚基的化合物，则并无特别限定。聚醚改性硅酮可为侧链改性型聚醚改性硅酮，也可为末端改性型聚醚改性硅酮，也可为侧链及末端改性型聚醚改性硅酮。这些中，聚醚改性硅酮优选为侧链改性型聚醚改性硅酮。
[0058]
作为tg为70℃以下的非晶性聚合物的实施方式的一例，可列举环氧
·
聚醚改性硅酮。环氧
·
聚醚改性硅酮只要是在具有基于硅氧烷键的主骨架的高分子化合物、即硅酮中导入了聚醚基及环氧基的化合物，则并无特别限定。
[0059]
环氧
·
聚醚改性硅酮可为侧链改性型环氧
·
聚醚改性硅酮，也可为末端改性型环氧
·
聚醚改性硅酮，也可为侧链及末端改性型环氧
·
聚醚改性硅酮。作为环氧
·
聚醚改性硅酮的主骨架，优选为聚二甲基硅氧烷。作为聚醚基，优选为环氧乙烷及环氧丙烷中的一者或两者聚合而成的聚醚基。
[0060]
环氧
·
聚醚改性硅酮优选为聚醚基(优选为环氧乙烷及环氧丙烷中的一者或两者聚合而成的聚醚基)及环氧基分别存在于硅酮(优选为聚二甲基硅氧烷)的侧链的侧链改性型环氧
·
聚醚改性硅酮。作为所述环氧
·
聚醚改性硅酮的市售品，例如可列举迈图高新材料(momentive performance materials)公司制造的“sim768e”、陶氏东丽(dow toray)股份有限公司制造的“by16-760”、“by16-870”、“by16-876”等。
[0061]
作为tg为70℃以下的非晶性聚合物的实施方式的一例，可列举聚己内酯改性硅酮。聚己内酯改性硅酮只要是使己内酯与具有基于硅氧烷键的主骨架的高分子化合物、即硅酮反应而成的化合物，则并无特别限定。
[0062]
聚己内酯改性硅酮可为侧链改性型聚己内酯改性硅酮，也可为单末端改性型聚己内酯改性硅酮，也可为两末端改性型聚己内酯改性硅酮，优选为两末端改性型聚己内酯改性硅酮。作为聚己内酯改性硅酮的主骨架，优选为聚二甲基硅氧烷。关于作为聚二甲基硅氧烷的两末端改性型的聚己内酯改性硅酮的市售品，例如可列举盖里特(gelest)公司制造的“dbl-c32”。
[0063]
tg为70℃以下的非晶性聚合物的粘度并无特别限制。就控制密封用树脂组合物的硬化物的弹性系数的观点而言，tg为70℃以下的非晶性聚合物的粘度(25℃)优选为0.5pa
·
s～300pa
·
s，更优选为1pa
·
s～100pa
·
s，进而优选为2pa
·
s～50pa
·
s。
[0064]
将tg为70℃以下的非晶性聚合物的粘度设为依据jis k 7233：1986的方法测定而得的值。
[0065]
就控制密封用树脂组合物的硬化物的弹性系数的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，tg为70℃以下的非晶性聚合物的含量优选为10质量份～100质量份，更优选为15质量份～80质量份，进而优选为20质量份～60质量份，进而更优选为20质量份～40质量份。
[0066]
(环氧树脂)
[0067]
环氧树脂若为在分子中具有环氧基的环氧树脂，则其种类并无特别限制。
[0068]
作为环氧树脂，具体可列举：使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂；使所述酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚型环氧树脂；作为双酚a、双酚f等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂；作为烷基取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂；作为二苯乙烯系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯型环氧树脂；作为双酚s等的二缩水甘油醚的含硫原子的环氧树脂；作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂；作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂；将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的键结于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂；将二环戊二烯与酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂；将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧基)环己基-5，5-螺环(3，4-环氧基)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧树脂；作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂；作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂；作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂；作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂；作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂；作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂；作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂；卤化酚酚醛清漆型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂；将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而，也可列举丙烯酸树脂的环氧化物等作为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
[0069]
环氧树脂的环氧当量(分子量/环氧基数)并无特别限制。就成形性、耐回焊性、电气可靠性等各种特性平衡的观点而言，优选为100g/eq～1000g/eq，更优选为150g/eq～500g/eq。
[0070]
将环氧树脂的环氧当量设为利用基于jis k 7236：2009的方法测定而得的值。
[0071]
在环氧树脂为固体的情况下，环氧树脂的软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言，优选为40℃～180℃，就密封用树脂组合物的制备时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
[0072]
将环氧树脂的熔点或软化点设为利用依据示差扫描量热法(dsc)或jis k 7234：1986的方法(环球法)测定而得的值。
[0073]
就强度、流动性、耐热性、成形性等观点而言，环氧树脂在密封用树脂组合物的总量中所占的质量比例优选为0.5质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％。
[0074]
(硬化剂)
[0075]
本公开的密封用树脂组合物含有硬化剂。硬化促进剂的种类并无特别限制。
[0076]
硬化剂优选为含有活性酯化合物。所谓本公开中的活性酯化合物，是指一分子中具有一个以上的与环氧基反应的酯基且具有环氧树脂的硬化作用的化合物。
[0077]
关于通过在介电质中对为了通信而发送的电波进行热转换而产生的传输损失量，以频率、相对介电常数的平方根与介电正切的积的形式表示。即，传输信号容易与频率成比例地变为热，因此为了抑制传输损失，频带越高，对通信构件的材料要求介电特性越低。在信息通信领域中，随着信道数的增加与传输的信息量的增加，电波的高频化正在发展。现在对第5代移动通信系统的实用化正在全世界进行，对于所使用的频带的候选，可列举约30ghz～70ghz的范围中的几种。今后无线通信的主流为如此高的频带下的通信，因此对于通信构件的材料要求介电正切更低。
[0078]
之前，作为环氧树脂的硬化剂，一般可使用酚硬化剂、胺硬化剂等，在环氧树脂与酚硬化剂或胺硬化剂的反应中会产生二级羟基。相对于此，在环氧树脂与活性酯化合物的反应中，产生酯基而代替二级羟基。由于酯基与二级羟基相比极性低，因此含有活性酯化合物作为硬化剂的密封用树脂组合物与仅含有产生二级羟基的硬化剂来作为硬化剂的密封用树脂组合物相比，可将硬化物的介电正切抑制地低。
[0079]
另外，硬化物中的极性基提高了硬化物的吸水性，通过使用活性酯化合物作为硬化剂，可抑制硬化物的极性基浓度，可抑制硬化物的吸水性。而且，通过抑制硬化物的吸水性，即，抑制作为极性分子的h2o的含量，可将硬化物的介电正切抑制地更低。
[0080]
活性酯化合物若为在分子中具有一个以上的与环氧基反应的酯基的化合物，则其种类并无特别限制。作为活性酯化合物，可列举：苯酚酯化合物、硫酚酯化合物、n-羟基胺酯化合物、杂环羟基化合物的酯化物等。
[0081]
作为活性酯化合物，例如可列举由脂肪族羧酸及芳香族羧酸中的至少一种与脂肪族羟基化合物及芳香族羟基化合物中的至少一种获得的酯化合物。将脂肪族化合物作为缩聚成分的酯化合物通过具有脂肪族链而存在与环氧树脂的相容性优异的倾向。将芳香族化合物作为缩聚成分的酯化合物通过具有芳香环而存在耐热性优异的倾向。
[0082]
作为活性酯化合物的具体例，可列举通过芳香族羧酸与酚性羟基的缩合反应而获得的芳香族酯。其中，优选为将苯、萘、联苯、二苯基丙烷、二苯基甲烷、二苯醚、二苯基磺酸等芳香环的2个～4个氢原子经羧基取代而成的芳香族羧酸成分，所述芳香环的1个氢原子经羟基取代而成的一元酚，和所述芳香环的2个～4个氢原子经羟基取代而成的多元酚的混合物作为原材料且通过芳香族羧酸与酚性羟基的缩合反应而获得的芳香族酯。即，优选为具有源自所述芳香族羧酸成分的结构单元、源自所述一元酚的结构单元与源自所述多元酚的结构单元的芳香族酯。
[0083]
作为活性酯化合物的具体例，可列举日本专利特开2012-246367号公报中记载的、具有酚化合物经由脂肪族环状烃基结节而成的分子结构的酚树脂、以及具有使芳香族二羧
酸或其卤化物与芳香族单羟基化合物反应而获得的结构的活性酯树脂。作为所述活性酯树脂，优选为下述结构式(1)所表示的化合物。
[0084]
[化1]
[0085][0086]
结构式(1)中，r1为碳数1～4的烷基，x为苯环、萘环、经碳数1～4的烷基取代而成的苯环或萘环、或联苯基，y为苯环、萘环、或经碳数1～4的烷基取代而成的苯环或萘环，k为0或1，n表示重复数的平均且为0.25～1.5。
[0087]
作为结构式(1)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述的例示化合物(1-1)～(1-10)。结构式中的t-bu为叔丁基。
[0088]
[化2]
[0089][0090]
[化3]
[0091][0092]
作为活性酯化合物的其他具体例，可列举日本专利特开2014-114352号公报中记载的下述结构式(2)所表示的化合物及下述结构式(3)所表示的化合物。
[0093]
[化4]
[0094][0095]
结构式(2)中，r1及r2分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或碳数1～4的烷氧基，z为选自由苯甲酰基、萘甲酰基、经碳数1～4的烷基取代而成的苯甲酰基或萘甲酰基、以及碳数2～6的酰基所组成的群组中的酯形成结构部位(z1)或氢原子(z2)，z中的至少一个为酯形成结构部位(z1)。
[0096]
结构式(3)中，r1及r2分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或碳数1～4的烷氧基，z为选自由苯甲酰基、萘甲酰基、经碳数1～4的烷基取代而成的苯甲酰基或萘甲酰基、以及碳数2～6的酰基所组成的群组中的酯形成结构部位(z1)或氢原子(z2)，z中的至少一个为酯形成结构部位(z1)。
[0097]
作为结构式(2)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述的例示化合物(2-1)～(2-6)。
[0098]
[化5]
[0099][0100]
作为结构式(3)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述的例示化合物(3-1)～(3-6)。
[0101]
[化6]
[0102][0103]
作为活性酯化合物，也可使用市售品。作为活性酯化合物的市售品，含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000-65t”(dic股份有限公司制造)；含有芳香族结构的活性酯化合物可列举“exb9416-70bk”、“exb-8”、“exb-9425”(dic股份有限公司制造)；含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物可列举“dc808”(三菱化学股份有限公司制造)；含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物可列举“ylh1026”(三菱化学股份有限公司制造)等。
[0104]
活性酯化合物可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
[0105]
活性酯化合物的酯当量并无特别限制。就成形性、耐回焊性、电气可靠性等各种特性平衡的观点而言，优选为150g/eq～400g/eq，更优选为170g/eq～300g/eq，进而优选为200g/eq～250g/eq。
[0106]
将活性酯化合物的酯当量设为通过依照jis k 0070：1992的方法测定而得的值。
[0107]
就将硬化物的介电正切抑制地低的观点而言，环氧树脂与活性酯化合物的当量比(酯基/环氧基)优选为0.9以上，更优选为0.95以上，进而优选为0.97以上。
[0108]
就将活性酯化合物的未反应成分抑制地少的观点而言，环氧树脂与活性酯化合物的当量比(酯基/环氧基)优选为1.1以下，更优选为1.05以下，进而优选为1.03以下。
[0109]
硬化剂也可包含活性酯化合物以外的其他硬化剂。在所述情况下，其他硬化剂的
种类并无特别限制，可根据密封用树脂组合物的所需的特性等选择。作为其他硬化剂，可列举：酚硬化剂、胺硬化剂、酸酐硬化剂、聚硫醇硬化剂、聚氨基酰胺硬化剂、异氰酸酯硬化剂、嵌段异氰酸酯硬化剂等。
[0110]
作为酚硬化剂，具体可列举：间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f、经取代或未经取代的联苯酚等多元酚化合物；使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f、苯基苯酚、氨基苯酚等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚树脂；由所述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂；对二甲苯改性酚树脂、间二甲苯改性酚树脂；三聚氰胺改性酚树脂；萜烯改性酚树脂；由所述酚性化合物与二环戊二烯通过共聚而合成的二环戊二烯型酚树脂及二环戊二烯型萘酚树脂；环戊二烯改性酚树脂；多环芳香环改性酚树脂；联苯型酚树脂；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚树脂；将这些两种以上共聚而获得的酚树脂等。这些酚硬化剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
[0111]
其他硬化剂的官能基当量(在酚硬化剂的情况下为羟基当量)并无特别限制。就成形性、耐回焊性、电气可靠性等各种特性平衡的观点而言，优选为70g/eq～1000g/eq，更优选为80g/eq～500g/eq。
[0112]
将其他硬化剂的官能基当量(在酚硬化剂的情况下为羟基当量)设为通过依据jis k 0070：1992的方法测定而得的值。
[0113]
硬化剂的软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言，优选为40℃～180℃，就密封用树脂组合物的制造时的操作性的观点而言，更优选为50℃～160℃。
[0114]
将硬化剂的熔点或软化点设为与环氧树脂的熔点或软化点同样地测定而得的值。
[0115]
环氧树脂与所有硬化剂(活性酯化合物及其他硬化剂)的当量比、即硬化剂中的官能基数相对于环氧树脂中的官能基数的比(硬化剂中的官能基数/环氧树脂中的官能基数)并无特别限制。就将各自的未反应成分抑制地少的观点而言，优选为设定为0.5～2.0的范围，更优选为设定为0.6～1.3的范围。就成形性与耐回焊性的观点而言，进而优选为设定为0.8～1.2的范围。
[0116]
就将硬化物的介电正切抑制地低的观点而言，活性酯化合物在活性酯化合物及其他硬化剂的合计量中所占的质量比例优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进而优选为90质量％以上。
[0117]
就将硬化物的介电正切抑制地低的观点而言，环氧树脂及活性酯化合物在环氧树脂、活性酯化合物及其他硬化剂的合计量中所占的合计质量比例优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进而优选为90质量％以上。
[0118]
(硬化促进剂)
[0119]
本公开的密封用树脂组合物也可包含硬化促进剂。硬化促进剂的种类并无特别限制，可根据环氧树脂或硬化剂的种类、密封用树脂组合物的所需的特性等选择。
[0120]
作为硬化促进剂，可列举：1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(1，5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5，dbn)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(1，8-diazabicyclo[5.4.0]
undecene-7，dbu)等二氮杂双环烯烃、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物；所述环状脒化合物的衍生物；所述环状脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆盐；在这些化合物上加成马来酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物而形成的具有分子内极化的化合物；dbu的四苯基硼盐、dbn的四苯基硼盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼盐、n-甲基吗啉的四苯基硼盐等环状脒鎓化合物；吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺化合物；所述三级胺化合物的衍生物；乙酸四-正丁基铵、磷酸四-正丁基铵、乙酸四乙基铵、苯甲酸四-正己基铵、氢氧化四丙基铵等铵盐化合物；三苯基膦、二苯基(对甲苯)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基
·
烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等三级膦；所述三级膦与有机硼类的络合物等膦化合物；将所述三级膦或所述膦化合物与马来酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而形成的具有分子内极化的化合物；在使所述三级膦或所述膦化合物与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2，6-二-叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4
′‑
羟基联苯等卤化苯酚化合物反应后经过脱卤化氢的工序而获得的具有分子内极化的化合物；四苯基鏻等四取代鏻、四-对甲苯硼酸盐等不存在与硼原子键结的苯基的四取代鏻及四取代硼酸盐；四苯基鏻与酚化合物的盐；四烷基鏻与芳香族羧酸酐的部分水解物的盐等。
[0121]
在本公开的密封用树脂组合物包含硬化促进剂的情况下，相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)，硬化促进剂的量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～15质量份。若相对于树脂成分100质量份硬化促进剂的量为0.1质量份以上，则存在短时间内良好地硬化的倾向。若相对于树脂成分100质量份硬化促进剂的量为30质量份以下，则存在可获得硬化速度不会过快的良好的成形品的倾向。
[0122]
(无机填充材)
[0123]
本公开的密封用树脂组合物包含无机填充材。无机填充材的种类并无特别限制。具体而言，可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、二氧化钛、滑石、粘土、云母等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材，可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。
[0124]
无机填充材中，就线膨胀系数减少的观点而言，优选为熔融二氧化硅等二氧化硅，就高导热性的观点而言，优选为氧化铝。无机填充材可单独使用一种，也可组合两种以上使用。作为无机填充材的形态，可列举粉末、将粉末球形化而成的颗粒、纤维等。
[0125]
在无机填充材为粒子状的情况下，其平均粒径并无特别限制。例如平均粒径优选
为0.2μm～100μm，更优选为0.5μm～50μm。若平均粒径为0.2μm以上，则存在密封用树脂组合物的粘度的上升得到进一步抑制的倾向。若平均粒径为100μm以下，则存在填充性进一步提高的倾向。无机填充材的平均粒径通过激光散射衍射法粒度分布测定装置作为体积平均粒径(d50)而求出。
[0126]
就控制密封用树脂组合物的硬化物的弹性系数的观点而言，本公开的密封用树脂组合物中所含的无机填充材的含量优选为密封用树脂组合物整体的60体积％～82体积％，更优选为62体积％～80体积％，进而优选为65体积％～80体积％，进而更优选为65体积％～78体积％。
[0127]
密封用树脂组合物中的无机填充材的体积比例可通过下述方法求出。
[0128]
利用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，sem)拍摄密封用树脂组合物或其硬化物的薄片试样。在sem图像中特定任意的面积s，求出面积s中所含的无机填充材的总面积a。将无机填充材的总面积a除以面积s而得的值换算成百分率(％)，将所述值设为无机填充材在密封用树脂组合物中所占的体积比例。
[0129]
将面积s设为相对于无机填充材的大小而言充分大的面积。例如，设为大小为包含100个以上的无机填充材。面积s可为多个切断面的合计。
[0130]
无机填充材有时在密封用树脂组合物的硬化时的重力方向上存在比例产生偏差。在所述情况下，在利用sem拍摄时，对硬化物的重力方向整体进行拍摄，并特定包含硬化物的重力方向整体在内的面积s。
[0131]
[各种添加剂]
[0132]
本公开的密封用树脂组合物除了所述成分以外，也可包含以下例示的偶合剂、离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂等各种添加剂。密封用树脂组合物除了以下例示的添加剂以外，也可视需要包含本技术领域中周知的各种添加剂。
[0133]
(偶合剂)
[0134]
密封用树脂组合物也可含有偶合剂。就提高树脂成分与无机填充材的接着性的观点而言，密封用树脂组合物优选为包含偶合剂。作为偶合剂，可列举：环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、酰脲硅烷、乙烯基硅烷、二硅氮烷等硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物化合物、铝/锆系化合物等公知的偶合剂。
[0135]
在密封用树脂组合物包含偶合剂的情况下，相对于无机填充材100质量份，偶合剂的量优选为0.05质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～2.5质量份。若相对于无机填充材100质量份偶合剂的量为0.05质量份以上，则存在与框架(frame)的接着性进一步提高的倾向。若相对于无机填充材100质量份偶合剂的量为5质量份以下，则存在封装的成形性进一步提高的倾向。
[0136]
(离子交换体)
[0137]
密封用树脂组合物也可包含离子交换体。就使包括经密封的元件的电子零件装置的耐湿性及高温放置特性提高的观点而言，密封用树脂组合物优选为包含离子交换体。离子交换体并无特别限制，可使用现有公知的离子交换体。具体而言，可列举水滑石化合物、以及含有选自由镁、铝、钛、锆及铋所组成的群组中的至少一种元素的氢氧化物等。离子交换体可单独使用一种，也可组合两种以上使用。其中，优选为下述通式(a)所表示的水滑石。
[0138]
mg
(1-x)
al
x
(oh)2(co3)
x/2
.mh2o
……
(a)
wafer level package，fiwlp，也称为晶圆级芯片尺寸封装(wafer level chip size package，wlcsp))。
[0154]
本公开的电子零件装置的实施方式的一例包括：支撑构件、配置于所述支撑构件上的元件、以及密封所述元件的本公开的密封用树脂组合物的硬化物。
[0155]
《电子零件装置的制造方法》
[0156]
本公开的电子零件装置的制造方法包括：将多个元件配置于晶圆上的工序；利用本公开的密封用树脂组合物一并密封所述多个元件的工序；以及将密封后的各个元件单片化的工序。即，本公开的电子零件装置的制造方法是包含晶圆级封装的制造方法。
[0157]
实施所述各工序的方法并无特别限制，可通过一般的方法进行。另外，电子零件装置的制造中使用的晶圆及元件的种类并无特别限制，可使用电子零件装置的制造中一般可使用的晶圆及元件。
[0158]
可用于wlp的晶圆的原材料通常是半导体材料的结晶，一般为硅的单晶。晶圆的大小并无特别限制，例如为直径6英寸～12英寸，优选为直径10英寸～12英寸。
[0159]
作为使用本公开的密封用树脂组合物来密封元件的方法，可列举转移成形法、压缩成形法、喷射成形法等。
[0160]
[实施例]
[0161]
以下，通过实施例对所述实施方式进行具体说明，但所述实施方式的范围并不限定于这些实施例。
[0162]
《密封用树脂组合物的制备》
[0163]
将下述所示的成分以表1所示的调配比例(质量份)混合，而制备实施例与比较例的密封用树脂组合物。所述密封用树脂组合物在常温常压下为固体。
[0164]
·
环氧树脂1：三苯基甲烷型环氧树脂、环氧当量167g/eq(三菱化学股份有限公司，品名“1032h60”)
[0165]
·
环氧树脂2：联苯型环氧树脂、环氧当量192g/eq(三菱化学股份有限公司，品名“yx-4000”)
[0166]
·
环氧树脂3：联苯芳烷基型环氧树脂、环氧当量274g/eq(日本化药股份有限公司，品名“nc-3000”)
[0167]
·
聚合物1：环氧
·
聚醚改性硅酮、非晶性聚合物、tg≤25℃、液体(迈图高新材料(momentive performance materials)公司，品名“sim768e”)
[0168]
·
聚合物2：环氧
·
聚醚改性硅酮、非晶性聚合物、tg≤25℃、液体(陶氏东丽(dow toray)股份有限公司，品名“by16-876”)
[0169]
·
聚合物3：聚己内酯改性二甲基硅酮、非晶性聚合物、tg为55℃(盖里特(gelest)公司，品名“dbl-c32”)
[0170]
·
聚合物4：硅酮树脂、非晶性聚合物、tg为80℃(陶氏东丽(dow toray)股份有限公司，品名“ay42-119”)
[0171]
·
活性酯化合物1：dic股份有限公司，品名“exb-8”[0172]
·
酚硬化剂1：联苯芳烷基树脂、羟基当量275g/eq(明和化成股份有限公司，品名“meh7851ss”)
[0173]
·
硬化促进剂1：三苯基膦/1，4-苯醌加成物
[0174]
·
硬化促进剂2：2-乙基-4-甲基咪唑
[0175]
·
无机填充材：熔融二氧化硅(电气化学(denka)公司，品名“fb9454fc”，体积平均粒径10μm)
[0176]
·
偶合剂1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业股份有限公司，品名“kbm-503”)
[0177]
·
脱模剂：褐煤酸酯蜡(日本科莱恩(clariant japan)股份有限公司，品名“hw-e”)
[0178]
·
着色剂：碳黑(三菱化学股份有限公司，品名“ma600”)
[0179]
由各实施例或各比较例的密封用树脂组合物制作硬化物的试验片，测定弹性系数、玻璃化温度及线膨胀系数(cle1及cle2)。将结果记载于表1中。
[0180]
《密封用树脂组合物的性能评价》
[0181]
(成形翘曲)
[0182]
准备用以利用压缩成形将在直径12英寸的硅晶圆上层叠有厚度200μm的树脂硬化物的层叠体成形的模具及脱模膜。使用所述模具、脱模膜、直径12英寸的硅晶圆以及密封用树脂组合物，在模具温度175℃、成形压力7mpa、硬化时间300秒的条件下，将在硅晶圆上层叠有密封用树脂组合物的硬化物的层叠体成形。
[0183]
关于所述层叠体，使用阴影云纹(shadowmoire)测定装置(艾科麦斯(akrometrix)公司制造，thermoireaxp)测定成形翘曲。2.0mm以下为容许范围。
[0184]
(流动性：螺旋流(spiral flow))
[0185]
使用依据环氧树脂成形材料协会(epoxy molding material institute，emmi)-1-66的螺旋流测定用模具，在模具温度180℃、成形压力6.9mpa、硬化时间90秒的条件下将密封用树脂组合物成形，并求出流动距离(cm)。
[0186]
(相对介电常数及介电正切)
[0187]
将密封用树脂组合物装入真空手动压制机中，在模具温度175℃、成形压力6.9mpa、硬化时间600秒的条件下成形，在180℃下进行6小时后硬化，获得板状的硬化物(纵12.5mm、横25mm、厚度0.2mm)。将所述板状的硬化物作为试验片，使用介电常数测定装置(安捷伦科技(agilent technologies)公司，品名“网络分析仪n5227a”)，测定在温度25
±
3℃下、约60ghz下的相对介电常数与介电正切。
[0188]
[表1]
[0189][0190]
实施例的密封用树脂组合物与比较例的密封用树脂组合物相比，抑制了成形翘曲。
[0191]
关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格，与具体且分别记载有通过参照而并入各文献、专利申请及技术规格的情况相同程度地，通过参照而并入本说明书中。
[0192]
2020年1月23日提出申请的日本技术编号第2020-009046号的公开的整体内容通过参照而并入本说明书中。