用于锂离子电池的电极和锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及一种用于锂离子电池的电极和锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，锂离子(二次)电池作为高容量、小尺寸且轻量的二次电池被用于各种应用中。
3.在锂离子电池中，电极通常是通过使用粘合剂将正极活性材料或负极活性材料等施加到正极集电体或负极集电体上而形成。此外，在双极电池的情况下，配置双极电极，该双极电极通过使用粘合剂将正极活性材料等施加到集电体的一个表面上而具有正极层，并且通过使用粘合剂将负极活性材料等施加到相反表面上而具有负极层。
4.专利文献1描述了在树脂集电体和活性材料层接触的表面上形成凹凸形状，从而降低树脂集电体与活性材料层之间的接触电阻。进一步，作为获得凹凸形状的方法，专利文献1描述了一种方法，该方法包括将含有导电材料的油墨施加到树脂集电体以在树脂集电体上形成涂覆膜；将包括凹凸形状的表面形状的模具压到树脂集电体的涂覆膜上以进行热压，并且由此在树脂集电体上形成模具的表面形状。引文列表专利文献
5.专利文献1：日本未审查专利申请，首次公开号2017-84507


技术实现要素：

技术问题
6.在专利文献1中，将呈硬碳和树脂的混合物的浆料用作含有导电材料的油墨。然而，由于该油墨在干燥溶剂时具有大的收缩，树脂集电体本身的平滑性可能受损。进一步，存在涂覆膜由于残余应变而容易剥离的问题。涂覆膜的剥离导致电池内阻的增加，以及还有循环特性的降低。
7.鉴于上述内容，完成了本发明，并且本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的电极，其降低了树脂集电体与电极活性材料层之间的接触电阻，并且在树脂集电体与电极活性材料层之间具有优异的粘合性。问题的解决方案
8.本发明涉及一种用于锂离子电池的电极，其包含树脂集电体；以及电极活性材料层，其形成在该树脂集电体上，并且含有经涂覆的电极活性材料颗粒，其中，电极活性材料颗粒的表面的至少一部分涂覆有包含聚合物化合物的涂覆层，其中，该树脂集电体在与该电极活性材料层接触的主表面上具有凹部，该凹部的最大深度(d)与这些电极活性材料颗粒的d50粒度(r)之间的关系满足1.0r≤d≤6.5r，并且穿过该凹部的重心的长度的最短部分的长度(s)与这些电极活性材料颗粒的d50粒度(r)之间的关系满足1.5r≤s；并且还涉及
一种锂离子电池，其包括用于锂离子电池的电极。本发明的有利效果
9.根据本发明，可以提供用于锂离子电池的电极，其降低了树脂集电体与电极活性材料层之间的接触电阻，并且在树脂集电体与电极活性材料层之间具有优异的粘合性。
附图说明
10.[图1]图1是示意性地示出树脂集电体的实例的截面图。[图2]图2是示意性地示出树脂集电体的实例的透视图。[图3]图3是图2中所示的树脂集电体的一部分的放大俯视图。[图4]图4是示意性地示出用于锂离子电池的电极的实例的截面图。[图5]图5是示意性地示出树脂集电体的另一实例的透视图。[图6]图6是示意性地示出具有导电填料层的树脂集电体的实例的透视图。[图7]图7是示意性地示出通过使用网形成凹部的状态的透视图。
具体实施方式
[0011]
下面将详细地描述本发明。本发明的用于锂离子电池的电极是具有树脂集电体以及电极活性材料层的用于锂离子电池的电极，该电极活性材料层形成在该树脂集电体上并且含有经涂覆的电极活性材料颗粒，其中，电极活性材料颗粒的表面的至少一部分涂覆有包含聚合物化合物的涂覆层，其中，该树脂集电体在与该电极活性材料层接触的主表面上具有凹部，该凹部的最大深度(d)与这些电极活性材料颗粒的d50粒度(r)之间的关系满足1.0r≤d≤6.5r，并且穿过该凹部的重心的长度的最短部分的长度(s)与这些电极活性材料颗粒的d50粒度(r)之间的关系满足1.5r≤s。
[0012]
本发明的用于锂离子电池的电极由树脂集电体和电极活性材料层构成。图1是示意性地示出树脂集电体的实例的截面图。树脂集电体10用于与电极活性材料层接触。树脂集电体10在与电极活性材料层接触的主表面11上具有凹部12。凹部的最大深度在本文中称为d。在图1中，凹部12的最大深度d由双箭头d示出。
[0013]
图2是示意性地示出树脂集电体的实例的透视图，并且图3是图2中所示的树脂集电体的一部分的放大俯视图。在树脂集电体10的主表面11上设置的凹部12具有在竖直方向上长的椭圆形状的凹部12a和在水平方向上长的椭圆形状的凹部12b。
[0014]
如图3中所示，从上方看时，穿过凹部的形心的长度的最短部分的长度称为s。凹部12a的形心为g1，并且称为长度s的长度是由双箭头(双箭头l1)所示的长度s1。凹部12b的形心为g2，并且称为长度s的长度是由双箭头(双箭头w2)所示的长度s2。在凹部为椭圆形状的情况下，穿过形心的最短部分长度的长度为短轴的长度。
[0015]
图4是示意性地示出用于锂离子电池的电极的实例的截面图。用于锂离子电池的电极1设置有电极活性材料层20，该电极活性材料层设置在树脂集电体10的主表面11上。电极活性材料层20包含经涂覆的电极活性材料颗粒23。经涂覆的电极活性材料颗
粒23是通过用包含聚合物化合物的涂覆层涂覆电极活性材料颗粒21的表面的至少一部分而形成。电极活性材料颗粒的d50粒度在本文中称为r。在图4中，电极活性材料颗粒的粒度d由双箭头r示出。电极活性材料的d50粒度(r)意指在通过microtrack法(激光衍射/散射法)获得的粒径分布中累计值为50％的粒度(dv50)。microtrack法是使用通过用激光照射颗粒而获得的散射光确定粒度分布的方法。由nikkiso co.,ltd.制造的microtrac可用于测量体积平均粒度。电极活性材料的d50粒度(r)是不包括涂覆层的电极活性材料颗粒的粒度。进一步，电极活性材料的d50粒度(r)优选为5至25μm。用于锂离子电池的电极中含有的电极活性材料的d50粒度(r)可以在用用于形成经涂覆的电极活性材料颗粒的涂覆层的溶剂体系进行超声波清洗，并使用离心分离器分离电极活性材料颗粒之后进行测量。经涂覆的电极活性材料颗粒的粒度还可以通过microtrack法测量，并且经涂覆的电极活性材料的d50粒度(r)优选为5至25μm。
[0016]
当如上所述确定树脂集电体的凹部的最大深度d和长度s以及电极活性材料颗粒的粒度r时，建立以下关系(i)和(ii)：(i)1.0r≤d≤6.5r(ii)1.5r≤s如果满足上述关系(i)和(ii)，则树脂集电体的凹部被经涂覆的电极活性材料颗粒填充，并且树脂集电体与电极活性材料层之间的接触电阻降低。进一步，树脂集电体与电极活性材料层之间的粘合性是优异的。
[0017]
对于式(i)，如果d小于1.0r，则树脂集电体与电极活性材料层之间的粘合性变得不足，使得在树脂集电体上形成的电极活性材料层可能在电池制造期间引起位移。进一步，如果d超过6.5r，则凹部中的活性材料密度变得小于活性材料层本体中的活性材料密度。由于活性材料密度小的凹部中的电极强度(粘合强度)降低，因此固定树脂集电体和电极活性材料层变得困难，使得可能发生树脂集电体和电极活性材料层的位移。如果树脂集电体和电极活性材料层未对准，则电池性能可能劣化。
[0018]
对于式(ii)，如果s小于1.5r，则凹部没有被经涂覆的电极活性材料颗粒充分填充，使得树脂集电体与电极活性材料层之间的接触电阻不能降低。
[0019]
下面将描述本发明的用于锂离子电池的电极所具有的树脂集电体和电极活性材料层的优选实施例。首先，将描述树脂集电体。从上方看，凹部的形状没有特别限制，但是优选形状的实例包括椭圆形、圆形、多边形(矩形、正方形、平行四边形、菱形、其他四边形、三角形、五边形、六边形等)、具有弯曲外周的环形和具有直外周的框架形。
[0020]
穿过树脂集电体的凹部的形心的长度的最短部分的长度优选为30至105μm。在穿过凹部的形心的长度的最短部分的长度小于30μm的情况下，当将包含经涂覆的电极活性材料颗粒的浆料布置在树脂集电体上并压制成型时，凹部没有被经涂覆的电极
活性材料颗粒充分填充，从而没有展现出提高表面积的效果。另一方面，在穿过凹部的形心的长度的最短部分的长度大于105μm的情况下，通过将凹部设置在树脂集电体的主表面上来提高表面积的程度是不够的。为了测量穿过树脂集电体的凹部的形心的长度的最短部分的长度，在凹部为环形或框架形的情况下，确定从中心线到内周或外周的长度的最短部分的长度，该长度通过相对于凹部的外周与内周之间的中心线画法线来确定。
[0021]
凹部的三维形状可以是深度恒定的形状，或者可以是凹部的深度不同的形状。凹部的深度不同的形状的实例包括从上方看时，在凹部具有椭圆形的情况下，其中三维形状是半椭圆形球体的形状。
[0022]
凹部的深度优选为10至45μm。在凹部的深度为10μm或更大的情况下，适当地展现出通过将凹部设置在树脂集电体的主表面上来提高表面积的效果。进一步，在凹部的深度超过45μm的情况下，树脂集电体可能会破裂。凹部的深度被定义为最大深度d，即凹部的最深部分的深度。
[0023]
优选的是从上方看时，树脂集电体的凹部具有呈不同图形形状的两个或更多个凹部。从上方看时，具有不同图形形状的两个或更多个凹部意指以下情况：(1)几何图形的类型不同的情况，例如，矩形和椭圆形的情况；(2)相同几何形状的尺寸不同的情况，例如，两种类型的椭圆的情况或具有相同扁平度但长轴和短轴上的长度不同的两种类型的椭圆(即，相似的图形)的情况；或者(3)凹部的取向不同的情况，例如，具有相同形状的椭圆具有在竖直方向上取向的长轴或具有在水平方向上取向的长轴的情况。图2和3中所示的凹部对应于这种情况，在上述(3)的情况下，几何图形是相同的椭圆，并且由在竖直方向上取向的长轴方向的凹部12a和在水平方向上取向的长轴方向的凹部12b组成。由于从上方看时，凹部具有呈不同图形形状的两个或更多个凹部，因此可以防止电极活性材料层由于重复充放电引起的电极活性材料层的活性(体积变化和副反应物的累积)而从树脂集电体上移位。
[0024]
优选的是凹部具有长径比为2.0至4.0的凹部和长径比为0.25至0.5的凹部。凹部的长径比是由“凹部在竖直方向上的尺寸/凹部在水平方向上的尺寸”表示的比率。在图3所示的凹部中，凹部12a的长径比由w1/l1表示，并且凹部12b的长径比由w2/l2表示。w1和w2是每个凹部在竖直方向上的尺寸，并且l1和l2是每个凹部在水平方向上的尺寸。在附图所示的尺寸中，凹部12a的长径比(w1/l1)超过1.0，并且凹部12b的长径比(w2/l2)小于1.0。在具有这两种类型的凹部的情况下，优选的是具有大长径比的凹部的长径比为2.0至4.0，并且具有小长径比的凹部的长径比为0.25至0.5。通过将长径比的组合设置到此种范围，可以防止电极活性材料层由于重复充放电引起的电极活性材料层的活性(体积变化和副反应物的累积)而从树脂集电体上移位。
[0025]
从上方看时，树脂集电体的凹部的形状可以是相同的形状。例如，可以仅提供从上方看时具有圆形的凹部。
图5是示意性地示出树脂集电体的另一实例的透视图。设置在图5所示的树脂集电体10的主表面11上的凹部13是具有圆形俯视形状的凹部。具有此种凹部形状的树脂集电体也可以用作本发明的用于锂离子电池的电极的树脂集电体。从上方看时，穿过凹部的形心的长度的最短部分的长度s是圆的直径。
[0026]
优选的是树脂集电体由包含聚合物材料和导电填料的树脂组合物组成。聚合物材料的实例包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)、聚环烯烃(pco)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、环氧树脂、硅酮树脂及其混合物。从电稳定性的观点看，聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)或聚环烯烃(pco)是优选的，并且聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或聚甲基戊烯(pmp)是更优选的。
[0027]
导电填料的实例包括但不限于此：金属[镍、铝、不锈钢(sus)、银、铜、钛等]、碳[石墨或炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽黑、热灯黑等)等]、及其混合物。可以单独使用这些材料中的一种类型，或者可以组合使用它们中的两种或更多种类型。此外，可以使用其合金或金属氧化物。从电稳定性的观点看，铝、不锈钢、碳、银、铜、钛、其混合物是优选的，银、铝、不锈钢或碳是更优选的，并且碳是仍更优选的。进一步，这些导电填料可以是通过将导电材料(在上文所描述的材料当中的金属导电填料)通过镀覆等涂覆在基于颗粒的陶瓷材料或树脂材料周围而获得的那些。
[0028]
导电填料的平均粒度不受特别限制；然而，从电池的电特性的观点看，它优选地为0.01至10μm、更优选地为0.02至5μm、且仍更优选地为0.03至1μm。在本说明书中，“导电填料的平均粒度”意指在导电填料的轮廓线上的任意两点之间的距离当中的最大距离l。作为“平均粒度”的值，应计算并采用使用观察装置(如扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem))在数个至数十个视野中观察到的颗粒的粒度的平均值。
[0029]
导电填料的形状(形式)并不限于颗粒形式，它可以是除了颗粒形式以外的形式，并且可以是作为所谓的基于填料的导电材料(如碳纳米管)而已实际应用的形式。
[0030]
导电填料可以是其形状为纤维状的导电纤维。导电纤维的实例包括碳纤维(如基于pan的碳纤维或基于沥青的碳纤维)、通过使具有良好导电性的金属或石墨均匀分散在合成纤维中而获得的导电纤维、通过将金属(如不锈钢)制成纤维而获得的金属纤维、通过用金属涂覆有机纤维的表面而获得的导电纤维、以及通过用包含导电物质的树脂涂覆有机纤维的表面而获得的导电纤维。在这些导电纤维当中，碳纤维是优选的。此外，其中混炼有石墨烯的聚丙烯树脂也是优选的。在导电填料是导电纤维的情况下，其平均纤维直径优选为0.1至20μm。
[0031]
基于集电体的重量，导电填料相对于集电体的重量比例优选为10重量％至50重量％。
[0032]
树脂集电体的厚度没有特别限制，但是树脂集电体的厚度优选为100μm或更小、并且更优选40至80μm。在树脂集电体的厚度为100μm或更小、特别地为40至80μm的情况下，树脂集电体的厚度是薄的，并且可以获得薄化的树脂集电体。由于此种树脂集电体在电池中具有小的体
积，所以适合于增加电池的电池容量。树脂集电体的厚度通过没有形成凹部的部分的厚度来测量。
[0033]
可以在树脂集电体的未设置凹部的一侧的主表面上设置金属膜。用于设置金属膜的方法的实例包括如溅射、电沉积、电镀处理和涂覆的方法。构成金属层的金属物种的实例包括铜、镍、钛、银、金、铂、铝、不锈钢和镍铬合金。在层压和使用锂离子电池的情况下，树脂集电体在未设置凹部的一侧的主表面是树脂集电体彼此接触的表面。通过在表面上设置金属层，可以降低层压时树脂集电体之间的接触电阻。
[0034]
优选的是，与电极活性材料接触的树脂集电体的主表面具有其中分布有大量导电填料的导电填料层。包含在导电填料层中的导电填料的实例包括与包含在上述树脂组合物中的相同的导电填料。包含在树脂组合物中的导电填料和包含在导电填料层中的导电填料可以是相同类型或可以是不同类型。
[0035]
图6是示意性地示出具有导电填料层的树脂集电体的实例的透视图。图6所示的树脂集电体10具有导电填料层，其中大量导电填料30分布在主表面11上。导电填料层不是与树脂集电体层10分开观察的层，并且这意味着存在大量导电填料30分布在树脂集电体层10的主表面11上的部分。与树脂集电体层在厚度方向上的其他部分(例如，厚度方向上的中心部分)相比，在存在凹部的主表面的表面上存在许多导电填料的情况下，可以说存在导电填料层。
[0036]
导电填料层可以设置在树脂集电体的主表面中的凹部的表面上，或者可以设置在凹部的表面和除凹部之外的表面二者上。
[0037]
在导电填料层存在于与电极活性材料接触的树脂集电体的主表面上的情况下，由于树脂集电体的薄层电阻可以进一步降低，所以树脂集电体与电极活性材料层之间的接触电阻可以进一步降低。进一步，可以抑制由于重复充放电而导致的电阻值的增加。
[0038]
电极活性材料层与具有凹部的树脂集电体的主表面接触。作为电极活性材料，可以使用正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒，并且电极活性材料用作经涂覆的电极活性材料颗粒，其中颗粒状电极活性材料颗粒的表面的一部分涂覆有包含聚合物化合物的涂覆层。本发明的用于锂离子电池的电极可以用作正极或负极。通过使用正极活性材料颗粒，用于锂离子电池的电极被用作正极。通过使用负极活性材料颗粒，用于锂离子电池的电极被用作正极。
[0039]
正极活性材料颗粒的实例包括锂和过渡金属的复合氧化物{具有一种过渡金属的复合氧化物(licoo2、linio2、lialmno4、limno2、limn2o4等)，具有两种过渡金属元素的复合氧化物(例如，lifemno4、lini
1-x
co
x
o2、limn
1-y
coyo2、lini
1/3
co
1/3
al
1/3
o2和lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2)，具有三种或更多种金属元素的复合氧化物[例如，limam
′bm”c
o2(其中m、m
′
和m”是彼此不同的过渡金属元素并满足a+b+c＝1，并且一个实例是lini
1/3
mn
1/3
co
1/3o2)]等}，含锂的过渡金属磷酸盐(例如，lifepo4、licopo4、limnpo4或linipo4)，过渡金属氧化物(例如，mno2和v2o5)，过渡金属硫化物(例如，mos2或tis2)，以及导电聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基或聚乙烯基咔唑)。可以组合使用它们中的两种或更多种。在这里，含锂的过渡金属磷酸盐可以是其中过渡金属位点的一部分被另一种过渡金属取代的含锂的过渡金属磷酸盐。
[0040]
负极活性材料颗粒的实例包括基于碳的材料[石墨、不可石墨化碳、无定形碳、树脂煅烧产物(例如，通过煅烧并碳化酚醛树脂、呋喃树脂等获得的煅烧产物)、焦炭(例如，沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭)、碳纤维等]、基于硅的材料[硅、氧化硅(siox)、硅-碳复合体(通过用硅和/或碳化硅涂覆碳颗粒的表面获得的复合体，通过用碳和/或碳化硅涂覆硅颗粒或氧化硅颗粒的表面获得的复合体、碳化硅等)、硅合金(硅-铝合金、硅-锂合金、硅-镍合金、硅-铁合金、硅-钛合金、硅-锰合金、硅-铜合金、硅-锡合金等)等]、导电聚合物(例如，聚乙炔或聚吡咯)、金属(锡、铝、锆、钛等)、金属氧化物(氧化钛、锂-钛氧化物等)、金属合金(例如，锂-锡合金、锂-铝合金或锂-铝-锰合金)等、以及上述材料与基于碳的材料的混合物。在它们当中，关于在其内部不含锂或锂离子的负极活性材料颗粒，可以使部分或全部的负极活性材料颗粒经受预掺杂处理以预先并入锂或锂离子。
[0041]
在这些当中，从电池容量等观点来看，基于碳的材料、基于硅的材料及其混合物是优选的。基于碳的材料更优选为石墨、不可石墨化碳或无定形碳，并且基于硅的材料更优选为氧化硅或硅-碳复合体。
[0042]
电极活性材料颗粒的表面的至少一部分涂覆有包含聚合物化合物的涂覆层。在电极活性材料颗粒是经涂覆的电极活性材料颗粒(其中其表面的至少一部分涂覆有包含聚合物化合物的涂覆层)的情况下，电极的体积变化得以缓和，并且可以抑制电极的膨胀。
[0043]
聚合物化合物的实例包括氟树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯、多糖(海藻酸钠等)及其混合物。进一步，作为聚合物化合物，可以适当使用在日本未审查专利申请(首次公开号2017-054703)中描述为非水二次电池活性材料涂层树脂的那些。在这些当中，从电解质溶液的润湿性和吸液性的观点看，氟树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂及其混合物是优选的，并且乙烯基树脂是更优选的。
[0044]
涂覆层优选包含导电助剂。作为导电助剂，可以使用与作为包含在树脂集电体中的导电填料例示的相同的导电填料。
[0045]
除了包含在经涂覆的电极活性材料颗粒的涂覆层中的导电助剂之外，包含经涂覆的电极活性材料颗粒的电极活性材料层可以包含导电助剂。作为导电助剂，可以适当使用包含在上述涂覆层中的相同的导电助剂。
[0046]
电极活性材料层优选为包含电极活性材料且不包含将电极活性材料彼此粘合的粘合材料的非粘结体。
在这里，在非粘结体中，电极活性材料的位置没有被粘合材料(也称为粘合剂)固定，并且这意味着电极活性材料以及电极活性材料和集电体并未不可逆地彼此固定。
[0047]
电极活性材料层可以包含压敏粘合剂树脂。作为压敏粘合剂树脂，可以适当地使用例如通过将在日本未审查专利申请(首次公开号2017-054703)中所述的非水二次电池活性材料涂层树脂与少量有机溶剂混合并将其玻璃化转变温度调节至室温或更低而获得的树脂、以及在日本未审查专利申请(首次公开号h10-255805)中描述为粘合剂的那些。在这里，压敏粘合剂树脂意指即使在溶剂组分挥发并干燥的情况下也不固化的具有压敏粘合性(通过施加轻微压力而不使用水、溶剂、热等获得的粘附特性)的树脂。另一方面，用作粘合材料的溶液干燥型电极粘合剂意指在溶剂组分挥发的情况下干燥并固化从而将活性材料彼此牢固地粘附并固定的粘合剂。因此，溶液干燥型电极粘合剂(粘合材料)和压敏粘合剂树脂是不同的材料。
[0048]
电极活性材料层的厚度没有特别限制，但是从电池性能的观点来看，优选为150至600μm并且更优选为200至450μm。
[0049]
本发明的用于锂离子电池的电极可以通过在具有凹部的树脂集电体的主表面上形成包含经涂覆的电极活性材料颗粒的电极活性材料层来制造。
[0050]
主表面上具有凹部的树脂集电体可以例如通过以下方法制造。将构成树脂集电体的聚合物材料、导电填料和其他必要的组分混合以获得用于树脂集电体的材料。混合方法的实例包括获得导电填料的母料并且然后进一步将该母料与聚合物材料混合的方法，使用聚合物材料、导电填料和其他必要组分的母料的方法，以及集中混合所有原料的方法，并且对于其混合，可以使用合适的已知混合机，其可以混合粒料状或粉末状组分，如捏合机、密炼机、班伯里混合机或辊。
[0051]
混合时各组分的添加顺序没有特别限制。获得的混合物可以通过造粒机等进一步造粒或粉末化。
[0052]
将获得的树脂复合物成型为例如膜状，由此获得树脂集电体。将材料成型为膜状的方法的实例包括已知的成膜方法，如t-模头法、吹胀法和压延法。
[0053]
进一步，可以制造两种或更多种类型的树脂集电体层，并且可以将它们堆叠并热压成一体，以获得作为多层膜的树脂集电体层。
[0054]
在获得的树脂集电体层的一个主表面上形成凹部。可以通过将网如金属网(sus网等)和树脂网(腈网等)放置在树脂集电体层的一个主表面上并从上方和下方热压来形成凹部。在热压后从树脂集电体层移除网的情况下，在树脂集电体层的一个主表面上形成与网的形状匹配的凹部。
[0055]
图7是示意性地示出通过使用网形成凹部的状态的透视图。在形成凹部之前，将网40放置在树脂集电体层10’的一个主表面11上，并压制以形成对应于网的形状的凹部。
[0056]
在使用金属网或树脂网的情况下，可以使用任何形状，如平纹编织、斜纹编织和榻榻米编织。
[0057]
热压机中的压制温度对于上热板优选为110℃至160℃，并且对于下热板优选为90℃至120℃。优选在热压过程中从上方和下方加热。通过从上方和下方加热，可以在树脂集电体层的一个主表面上均匀地形成凹部，并且可以防止在树脂集电体层中出现褶皱。在压制温度太高的情况下，网可能与树脂集电体层熔合。进一步，在压制温度太低的情况下，凹部的形成不充分或不均匀。此外，集电体可能起皱。
[0058]
压制时间可以是足以向树脂集电体层均匀施加热的时间，但优选为10至60秒。在压制时间太长的情况下，网可能与树脂集电体层熔合。进一步，在压制时间太短的情况下，凹部的形成不充分或不均匀。
[0059]
压制压力优选使得树脂集电体层上的负荷为300至1500kn或4.8至24.0mpa。在负荷适当的情况下，可以在树脂集电体层的一个主表面上均匀地形成凹部，并且可以防止在树脂集电体层中出现褶皱。在负荷太大的情况下，网可能深深地嵌入树脂集电体层中并且可能不会脱落，并且凹部可能太深而不能降低树脂集电体的强度。另一方面，在负荷太小的情况下，凹部的形成不充分或不均匀。此外，树脂集电体层可能起皱。
[0060]
在形成凹部的同时，或者在形成凹部之前和之后，可以形成导电填料层。通过将导电填料附着到用于形成凹部的网上并热压导电填料使得导电填料接触树脂集电体层，导电填料可以附着到凹部的表面上。在这种情况下，导电填料层在凹部的表面上形成。将导电填料附着到网上的方法没有特别限制，并且其实例包括将网压到导电填料上的方法、向树脂网施加静电以使树脂网带电并附着基于碳的填料的方法、以及将分散在甲醇溶液中的导电填料喷洒到网上以附着导电填料的方法。
[0061]
进一步，通过将其中导电填料分散在溶液中的分散液施加到树脂集电体层的主表面并干燥分散液，可以在树脂集电体层的主表面上形成导电填料层。之后，可以在其上形成有导电填料层的主表面上形成凹部。在这种情况下，导电填料层在凹部的表面和除凹部之外的表面二者上形成。
[0062]
分散剂可用于将导电填料分散在溶液中。对分散剂没有特别限制，但是优选可以经受锂离子电池电极中的电压的分散剂。在分散剂当中，表现出适当分散性、可以经受电压并可溶于有机溶剂的分散剂的实例包括n-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0063]
主表面上具有凹部的树脂集电体可以通过上述方法制造。
[0064]
经涂覆的电极活性材料颗粒可以通过用聚合物化合物涂覆电极活性材料颗粒来获得。例如，经涂覆的电极活性材料颗粒可以通过将电极活性材料颗粒放入通用混合机中并搅拌混合物，逐滴添加并混合包含聚合物化合物的树脂溶液，根据需要混合导电填料，在搅拌的同时升高温度，降低压力，并将混合物维持预定时间来获得。
[0065]
将以此种方式获得的以上经涂覆的电极活性材料颗粒与电解质溶液或溶剂混合，并根据需要向其中添加导电填料以生产浆料。之后，通过将上述浆料施加到具有多个凹部的树脂集电体的主表面上，并干燥该浆料以形成电极活性材料层，可以制造用于锂离子电池的电极。
[0066]
进一步，通过将经涂覆的电极活性材料颗粒与导电助剂混合以制备电极活性材料层前体并将该电极活性材料层前体压到树脂集电体上，可以在树脂集电体上形成电极活性材料层。由此，可以制造用于锂离子电池的电极。进一步，可以将电解质溶液添加到所获得的用于锂离子电池的电极的电极活性材料层中。
[0067]
使用该锂离子电池电极可以制造锂离子电池。通过将电极组合成对电极，将电极与隔膜一起容纳在电池单元容器中，注入电解质溶液，并密封电池单元容器，获得锂离子电池。
[0068]
隔膜的实例包括已知的用于锂离子电池的隔膜，如由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜，多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯的层压膜，由合成纤维(聚酯纤维、芳纶纤维等)、玻璃纤维等制成的非织造织物，以及其上表面附着有陶瓷细颗粒(如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛)的那些。
[0069]
已知的电解质溶液可以用作电解质溶液。作为电解质，可以使用在已知的电解质溶液中使用的电解质，并且其实例包括无机阴离子的锂盐(如lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4和lin(fso2)2)、以及有机阴离子的锂盐(如lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2和lic(cf3so2)3)。在这些当中，从电池输出和充放电循环特性的观点看，lin(fso2)2是优选的。
[0070]
作为溶剂，可以使用在已知的电解质溶液中使用的非水溶剂，并且例如，可以使用内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜、或其混合物。实例
[0071]
接下来，将参考实例具体地描述本发明；然而，在不脱离本发明的主旨的情况下，本发明不限于这些实例。除非另外指明，否则份数意指重量份，并且％意指重量％。
[0072]
《树脂集电体层的制造》(制造实例1)将75份作为聚合物材料的聚丙烯树脂、20份作为导电填料的乙炔黑和5份分散剂[产品名称“umex 1001(酸改性的聚丙烯)”，由三洋化成工业株式会社(sanyo chemical industries,ltd.)制造]用双螺杆挤出机在180℃、100rpm和5分钟停留时间的条件下熔融并捏合，由此获得树脂组合物。将获得的树脂组合物从t-模头中挤出，并用温度调节至50℃的冷却辊进行辊压，由此获得树脂集电体层(l-1)。所获得的树脂集电体层的厚度为50μm。
[0073]
(制造实例2)通过使用具有表1-1所示的组成的组合物作为树脂集电体层(l-1)中的树脂组合物，获得树脂集电体层(l-2)。
[0074]
(制造实例3)通过在160℃下堆叠并热压树脂集电体层(l-1)和树脂集电体层(l-2)使一体化，获得作为多层膜的树脂集电体层(l-3)。
[0075]
(制造实例4)通过喷洒在树脂集电体层(l-3)的一个主表面上形成由铂制成的金属层来获得树
脂集电体层(l-4)。
[0076]
对于树脂集电体层(l-1)至(l-4)，确定厚度、表面粗糙度(ra)、穿透电阻值和断裂应力。对于(l-4)，测量其上没有形成金属层的表面的表面粗糙度。使用膜厚度计[由日本三丰株式会社(mitutoyo corporation)制造]测量树脂集电体层的厚度。用于测量穿透电阻值的方法如下。这些物理特性总结在表1-1中。
[0077]
[穿透电阻值的测量]将树脂集电体层冲压成，并且使用电阻测量仪[imc-0240型，由睦高机械有限公司(imoto machinery co.，ltd.)制造]和电阻计[rm3548，由hioki e.e.corporation制造]测量每个树脂集电体层的穿透电阻值。在向电阻测量仪施加2.16kg负荷的状态下测量树脂集电体层的电阻值，并且将施加2.16kg负荷后60秒的值作为树脂集电体层的电阻值。如以下表达式所示，通过将电阻测量时夹具的接触表面的面积(1.77cm2)相乘获得的值作为穿透电阻值(ω
·
cm2)。穿透电阻值(ω
·
cm2)＝电阻值(ω)
×
1.77(cm2)
[0078]
[断裂应力的测量]根据jis k 7127，用哑铃冲压机模制树脂集电体层，将样品固定到固定于自动绘图仪[由岛津有限公司(shimadzu corporation)制造的ags-x10kn]和夹具上的1kn称重传感器上进行拉伸测试，并且断裂应力(mpa)定义为以100mm/min的速度拉伸的断裂点处的测试力除以断裂表面的横截面积获得的值。断裂应力(mpa)＝测试力(n)/(膜厚度(mm)
×
10(mm))
[0079]
表1-1
[0080]
《树脂集电体上凹部的形成》(制造实例5)
将具有77μm的网目尺寸和50μm的线直径的平纹编织sus 316网放置在树脂集电体层(l-1)上，将该层压体放置在台式试验压机[sa-302，由tester sangyo co,.ltd.制造]中，其中，将上工作台的温度调节至160℃并且将下工作台的温度调节至100℃，并调节压力，使得树脂集电体层上的负荷为2.4mpa，以进行压制60秒。在这种情况下，压力负荷为150kn。压制后，从压制机中取出树脂集电体层，并剥离网以获得具有凹部的树脂集电体(s-1)。如图3所示，从上方看时，所获得的凹部的形状为椭圆形，具有水平方向上长轴的凹部的形状为半椭圆形球体，其水平长度/竖直长度/深度分别为51μm/20μm/5μm，并且具有竖直方向上长轴的凹部的形状为半椭圆形球体，其水平长度/竖直长度/深度分别为18μm/43μm/3μm。相对于从上方看时设置有凹部的树脂集电体的表面的面积，从上方看时凹部面积的比例为17％。
[0081]
(制造实例6)除了将树脂集电体层的类型改变为(l-2)并且将网的类型改变为表1-2所示的网以外，以与制造实例5相同的方式获得具有凹部的集电体。树脂集电体的制造条件和所获得的集电体的规格如表1-2所示。
[0082]
(制造实例7)除了在树脂集电体层(l-1)上放置cnf粘附网，在该网中碳纳米纤维(产品名称“vgcf-h”，由昭和电工株式会社(showa denko k.k.)制造；在下文中，缩写为cnf)与具有70μm的网目尺寸和70μm的线直径的预装填的平纹编织腈网接触，并改变压力负荷以外，以与制造实例5中相同的方式获得具有凹部的树脂集电体(s-3)。树脂集电体的制造条件和所获得的集电体的规格如表1-2所示。
[0083]
(制造实例8)在树脂集电体层(l-1)上，用具有100μm的厚度的涂覆机施加超声分散在0.6份cnf和0.1份聚合物分散剂溶于30份甲醇的溶液中的cnf分散液，并在25℃的气氛中自然干燥，以获得均匀施加有导电填料的树脂集电体层。除了使用均匀施加有导电填料的树脂集电体并且改变压力负荷以外，以与制造实例5中相同的方式进行压制，以获得具有凹部的树脂集电体(s-4)。树脂集电体的制造条件和所获得的集电体的规格如表1-2所示。
[0084]
(制造实例9)将树脂集电体层的类型改变为(l-3)，并且使用与制造实例5中相同类型的网：除了放置具有粘附到网上的乙炔黑(在下文中，缩写为ab)的ab粘附网并且改变压力负荷以外，以与制造实例5中相同的方式获得具有凹部的树脂集电体(s-5)。树脂集电体的制造条件和所获得的集电体的规格如表1-2所示。
[0085]
(制造实例10)除了将树脂集电体层的类型改变为(l-4)并且将网的类型改变为表1-2所示的网，将粘附有镍颗粒(在下文中，缩写为ni)的ni粘附网放置在网上，并且改变压力负荷以外，以与制造实例5中相同的方式获得具有凹部的树脂集电体(s-6)。树脂集电体的制造条件和所获得的集电体的规格如表1-2所示。
[0086]
对于在每个制造实例中获得的具有凹部的树脂集电体，确定穿透电阻值和断裂应
力。结果总结在表1-2中。
[0087]
表1-22以下尺寸用作用于确定树脂集电体的凹部的最大深度d和长度s与电极活性材料颗粒的粒度r之间的关系表达式的满足性的尺寸。对于深度d，具有水平方向上长轴的凹部的深度和具有竖直方向上的长轴的凹部的深度中较小的尺寸被定义为深度d。对于长度s，四个长度(即具有水平方向上长轴的凹部的水平长度和竖直长度，以及具有竖直方向上长轴的凹部的水平长度和竖直长度)中最小的尺寸被定义为长度s。
[0088]
《聚合物化合物的合成》(制造实例11)将90份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸异丁酯、4.6份甲基丙烯酸、0.4份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和390份甲苯装入配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的四颈烧瓶中，并将温度升高至75℃。将10份甲苯、0.200份2,2
′‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和0.200份2,2
′‑
偶氮双(2-甲基丁腈)混合。用滴液漏斗经4小时向烧瓶中连续逐滴添加获得的单体混合物溶液，同时向其中吹入氮气，以进行自由基聚合。逐滴添加完成后，在聚合开始后6至8小时，使用滴液漏斗向其中连续添加通过将0.800份2,2
′‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在12.4份甲苯中制备的溶液。进一步，聚合持续2小时，并向其中添加488份甲苯以获得聚合物化合物(p-1)的溶液，其具有30重量％的树脂固体含量浓度。
[0089]
(制造实例12至14)如表1-3所示，通过改变聚合物化合物的单体组成来获得涂层树脂(p-2)至(p-4)的溶液。
[0090]
对于涂层树脂(p-1)至(p-2)，确定分子量(mw)和玻璃化转变温度。这些物理特性总结在表1-3中。
[0091]
表1-3
[0092]
《电解质溶液的制备》将lin(fso2)2(lifsi)以2mol/l的速率溶解在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)(ec:pc＝1:1，以体积比计)的混合溶剂中，由此制备用于锂离子电池的电解质溶液。
[0093]
《经涂覆的正极活性材料颗粒的制备》(制造实例15)使用涂层树脂(p-1)的溶液作为树脂溶液的用于锂离子电池的经涂覆的正极活性材料颗粒通过以下方法制造。
将94份的lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2[由户田工业株式会社(toda kogyo corp.)制造，体积平均粒径(d50粒度)：6.5μm，在表1-4中表示为nca]作为正极活性材料放入通用混合机，高速混合机fs25[由阿尔斯泰克株式会社制造(earthtechnica co.,ltd.)制造]，在室温且在720rpm搅拌下在2分钟内向其中逐滴添加上述树脂溶液，并将混合物进一步搅拌5分钟。接下来，在搅拌混合物的状态下，在2分钟内分次添加作为导电助剂的3份乙炔黑[由电化株式会社(denka company limited)制造的denka black(注册商标)]，并且继续搅拌30分钟。之后，在维持搅拌的同时，将压力减小至0.01mpa，随后在维持搅拌和减压程度的同时，将温度升高至150℃，并且维持搅拌、减压程度和温度8小时以蒸馏出挥发性物质。将获得的粉末用网目尺寸为212μm的筛网进行分级以获得经涂覆的正极活性材料(cm-1)。
[0094]
(制造实例16至17)除了如表1-4所示改变正极活性材料颗粒的重量份、涂层树脂的类型和重量份以及乙炔黑的重量份以外，以与制造实例15中相同的方式获得经涂覆的正极活性材料颗粒(cm-2)至(cm-3)。
[0095]
(制造实例18至19)lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2[由户田工业株式会社制造，体积平均粒径(d50粒度)：14.2μm]以表1-4所示的重量份用作正极活性材料。除了如表1-4所示改变涂层树脂的类型和重量份以及乙炔黑的重量份以外，以与制造实例15中相同的方式获得经涂覆的正极活性材料颗粒(cm-4)至(cm-5)。
[0096]
对于经涂覆的正极活性材料颗粒(cm-1)至(cm-5)，确定d50粒度、振实密度和粉末电阻。这些物理特性总结在表1-4中。经涂覆的正极活性材料颗粒的d50粒度通过microtrack法(激光衍射/散射法)测定。根据jis k 5101-12-2(2004)，使用容量为100cm3且直径为30mm、下落高度为5mm、且夯击数(也称为敲击或轻敲)为2000次的圆筒形容器，测量经涂覆的正极活性材料颗粒的振实密度。使用粉末电阻测量系统mcp-pd51[由三菱化学株式会社(mitsubishi chemical analytech co.，ltd.)制造]在5kn的负荷下将经涂覆的正极活性材料颗粒的粉末电阻确定为测量值。
[0097]
表1-4
[0098]
[经涂覆的负极活性材料的制造](制造实例20)使用涂层树脂(p-3)的溶液作为树脂溶液的用于锂离子电池的经涂覆的负极活性材料通过以下方法制造。将94份的不可石墨化碳[carbotron(注册商标)ps(f)，体积平均粒径(d50粒度)：4.6μm，由日本可乐丽化学公司(kureha battery materials japan co.,ltd.)制造，在表1-5中表示为hc]作为负极活性材料颗粒放入通用混合机，高速混合机fs25[由阿尔斯泰克株式会社制造]，在室温且在720rpm搅拌下在2分钟内向其中逐滴添加上述树脂溶液，使得固体含量重量为3份，并将混合物进一步搅拌5分钟。接下来，在搅拌混合物的状态下，在2分钟内分次添加作为导电助剂的3份乙炔黑[由电化株式会社制造的denka black(注册商标)]，并且继续搅拌30分钟。之后，在维持搅拌的同时，将压力减小至0.01mpa，随后在维持搅拌和减压程度的同时，将温度升高至150℃，并且维持搅拌、减压程度和温度8小时以蒸馏出挥发性物质。将获得的粉末用网目尺寸为212μm的筛网进行分级以获得经涂覆的负极活性材料(am-1)。
[0099]
(制造实例21至22)将不可石墨化碳[carbotron(注册商标)ps(f)，体积平均粒径(d50粒度)：20.1μm，由日本可乐丽化学公司制造]以表1-5所示的重量份用作负极活性材料颗粒。除了如表1-5所示改变涂层树脂的类型和重量份以及乙炔黑的重量份以外，以与
制造实例15中相同的方式获得经涂覆的负极活性材料颗粒(am-2)至(am-3)。
[0100]
(制造实例23至24)将不可石墨化碳[carbotron(注册商标)ps(f)，体积平均粒径(d50粒度)：24.7μm，由日本可乐丽化学公司制造]以表1-5所示的重量份用作负极活性材料颗粒。除了如表1-5所示改变涂层树脂的类型和重量份以及乙炔黑的重量份以外，以与制造实例15中相同的方式获得经涂覆的负极活性材料颗粒(am-4)至(am-5)。
[0101]
对于经涂覆的负极活性材料颗粒(am-1)至(am-5)，以与经涂覆的正极活性材料颗粒相同的方式确定d50粒度、振实密度和粉末电阻。这些物理特性总结在表1-5中。
[0102]
表1-55
[0103]
《正极活性材料层和正极的制造》
(实例1-1)在具有凹部的树脂集电体层的主表面上形成正极活性材料层，以制造正极。具体而言，将1份碳纳米纤维(产品名称“vgcf-h”，由昭和电工株式会社制造)使用行星搅拌型混合和捏合装置{awatori rentaro[由thinky corporation制造]}，以2000rpm混合5分钟，并且在添加99份经涂覆的正极活性材料颗粒(cm-1)之后，进一步将混合物与awatori rentaro以2000rpm混合2分钟，以制造正极活性材料层前体。将的圆柱形模具放置在具有凹部的树脂集电体(s-4)的主表面上，以将获得的正极活性材料层前体放入圆柱形模具中，使得活性材料的量为80mg/cm2。接下来，在0.1mpa的压力下将的圆柱压制到圆柱形模具中10秒，并且之后在1.4mpa下压制大约10秒，以形成正极活性材料层。进一步，相对于132重量份的正极活性材料层，以18重量份的速率添加电解质溶液，以制造用于锂离子电池的正极。
[0104]
(实例1-2)除了将树脂集电体从(s-4)改变为(s-5)以外，以与实例1-1中相同的方式制造用于锂离子电池的正极。
[0105]
(实例1-3)除了将树脂集电体从(s-4)改变为(s-6)、将经涂覆的正极活性材料颗粒从(cm-1)改变为(cm-2)以及如表1-6所示改变经涂覆的正极活性材料颗粒的重量份和导电助剂的重量份以外，以与实例1-1中相同的方式制造用于锂离子电池的正极。
[0106]
(实例1-4)将8份pvdf的25％n-甲基吡咯烷酮溶液和1份碳纳米纤维(产品名称“vgcf-h”，由昭和电工株式会社制造)使用行星搅拌型混合和捏合装置{awatori rentaro[由thinky corporation制造]}以2000rpm混合5分钟。随后，在添加70份n-甲基吡咯烷酮和97份经涂覆的正极活性材料颗粒(cm-3)之后，将混合物进一步与awatori rentaro以2000rpm混合2分钟，以获得正极浆料。将获得的正极浆料施加到具有凹部的树脂集电体的主表面上，使得活性材料的量为80mg/cm2，并在100℃和-0.1mpa的减压下干燥3小时。在1.4mpa的压力下压制干燥的电极组合物约10秒后，将70份电解质溶液添加到电极组合物的表面，以制备用于锂离子电池的正极。
[0107]
(实例1-5至1-6以及对比实例1-1至1-3)除了如表1-6所示改变树脂集电体的类型和经涂覆的正极活性材料颗粒的类型以外，以与实例1-1中相同的方式制造用于锂离子电池的正极。
[0108]
[电极滑动角度的测量]对于所获得的用于锂离子电池的正极，通过倾斜电极来测量电极活性材料层从树脂集电体上滑落的角度。在实例1-1至1-6的正极中，即使当电极倾斜180
°
时，电极活性材料层也不会从树脂集电体上滑落。另一方面，在对比实例1-1至1-3的正极中，电极活性材料层从树脂集电体上滑落。
[0109]
《锂离子电池的制造》通过隔膜(由赛尔格有限责任公司(celgard,llc)制造的#3501)将获得的正极与反电极li金属结合，并且注入电解质溶液以制造层压电池单元。
[0110]
[内阻的测量]在45℃下，使用充放电测量装置“hj-sd8”[由hokuto denko corporation制造]通过以下方法来评估用于锂离子电池的正极。在通过恒流恒压方法(0.1c)充电至4.2v并停顿10分钟之后，通过恒流方法(0.1c)将电池放电至2.6v。通过恒流恒压方法(也称为cccv模式)测量在0.1c下放电0秒后的电压和电流以及在0.1c下放电10秒后的电压和电流，并且通过以下表达式计算内阻。内阻越小，电池特性越好。放电0秒后的电压是在放电的同时测量的电压(也称为放电电压)。[内阻(ω
·
cm2)]＝[(在0.1c下放电0秒后的电压)-(在0.1c下放电10秒后的电压)]
÷
[(在0.1c下放电0秒后的电流)-(在0.1c下放电10秒后的电流)]
×
[电极的相对表面积(cm2)]为了测量内阻，进行10次循环的重复测试，并且比较第2次循环内阻和第10次循环内阻，以确定“第10次循环/第2次循环内阻增加率(％)”。
[0111]
[容量保持率的测量]在45℃下，使用充放电测量装置“hj-sd8”[由hokuto denko corporation制造]通过以下方法对锂离子电池进行充放电测试。表1-4中示出了结果。在通过恒流恒压方法(0.1c)充电至4.2v并停顿10分钟之后，通过恒流方法(0.1c)将电池放电至2.6v。进行10次循环的重复测试以确定10次循环的容量保持率(％)。每个实例和对比实例的电极滑动角、第10次循环/第2次循环内阻增加率和10次循环容量保持率的评估结果总结在表1-6中。
[0112]
表1-6
[0113]
上述评估结果示出，实例1-1至1-6的正极在树脂集电体与电极活性材料层之间具有优异的压敏粘合性，并且还具有优异的循环特性。
[0114]
《负极活性材料层和负极的制造》(实例1-7)在具有凹部的树脂集电体层的主表面上形成负极活性材料层，以制造负极。具体而言，将2份碳纳米纤维(产品名称“vgcf-h”，由昭和电工株式会社制造)使用行星搅拌型混合和捏合装置{awatori rentaro[由thinky corporation制造]}，以2000rpm混合5分钟，并且在添加98份经涂覆的负极活性材料颗粒(am-1)之后，将混合物进一步与awatori rentaro以2000rpm混合2分钟，以制造负极活性材料层前体。将的圆柱形模具放置在具有凹部的树脂集电体(s-3)的主表面上，以将获得的正极活性材料层前体放入圆柱形模具中，使得活性材料的量为34mg/cm2。接下来，在0.1mpa的压力下将的圆柱压制到圆柱形模具中10秒，并且之后在1.4mpa下压制大约10秒，以形成负极活性材料层。进一步，相对于132重量份的负极活性材料层，以18重量份的速率添加电解质溶液，以制造用于锂离子电池的负极。
[0115]
(实例1-8至1-9)除了如表1-7所示改变树脂集电体的类型、经涂覆的负极活性材料颗粒的类型、经
涂覆的负极活性材料颗粒的重量份以及导电助剂的重量份以外，以与实例1-7中相同的方式制造用于锂离子电池的负极。
[0116]
(实例1-10)将100份1％cmc溶液和1份碳纳米纤维(产品名称“vgcf-h”，由昭和电工株式会社制造)使用行星搅拌型混合和捏合装置{awatori rentaro[由thinky corporation制造]}以2000rpm混合5分钟。随后，在添加7.5份40％sbr水分散体和97份经涂覆的负极活性材料颗粒(cm-3)之后，将混合物进一步与awatori rentaro以2000rpm混合2分钟，以获得正极浆料。将获得的负极浆料施加到具有凹部的树脂集电体的主表面上，使得活性材料的量为34mg/cm2，并在100℃和-0.1mpa下减压干燥3小时。在1.4mpa的压力下压制干燥的电极组合物约10秒后，将70份电解质溶液添加到电极组合物的表面，以制备用于锂离子电池的负极。
[0117]
(实例1-11、对比实例1-4至1-7)除了如表1-7所示改变树脂集电体的类型、经涂覆的负极活性材料颗粒的类型、经涂覆的负极活性材料颗粒的重量份以及导电助剂的重量份以外，以与实例1-7中相同的方式制造用于锂离子电池的负极。
[0118]
[电极滑动角度的测量]对于所获得的用于锂离子电池的负极，通过倾斜电极来测量电极活性材料层从树脂集电体滑落的角度。在实例1-7至1-11的负极中，即使当电极倾斜180
°
时，电极活性材料层也不会从树脂集电体上滑落。另一方面，在对比实例1-4至1-7的负极中，电极活性材料层从树脂集电体上滑落。
[0119]
《锂离子电池的制造》通过隔膜(由赛尔格有限责任公司(celgard,llc)制造的#3501)将获得的负极与反电极li金属结合，并且注入电解质溶液以制造层压电池单元。
[0120]
内阻增加率的测量和容量保持率的测量以与正极的评估测试的情况相同的方式进行，并且结果示于表1-7中。
[0121]
表1-7
[0122]
上述评估结果示出，实例1-7至1-11的负极在树脂集电体与电极活性材料层之间具有优异的压敏粘合性，并且还具有优异的循环特性。
[0123]
根据本发明的用于锂离子电池的电极可以是用作正极的用于锂离子电池的电极；在用于锂离子电池的电极中，树脂集电体可以是用于正极的树脂集电体，其中导电填料分散在基质树脂中，用于正极的树脂集电体可以含有受阻酚抗氧化剂和/或基于受阻胺的光稳定剂，导电填料可以含有铝和/或钛，并且基于导电填料的重量，铝和钛的总重量比例可以为99重量％或更大。下面将描述如上所述的用于锂离子电池的电极的各个方面。
[0124]
在锂离子电池中，金属箔(金属集电体箔)通常被用作集电体。近年来，已经提出了所谓的树脂集电体，其由添加了导电材料的树脂代替金属箔构成。此种树脂集电体比金属
羟基-5-甲基苯基)丙酸](2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基)双(2,2-二甲基-2,1-乙二基)、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][亚乙基双(氧乙烯)]、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h、3h、5h)-三酮、2,2
′‑
亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)、6,6
′‑
硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)丙烯酸苯酯、4,4
′‑
硫代双(6-叔丁基间甲酚)、6,6
′‑
二叔丁基-4,4
′‑
亚丁基间甲酚等。在它们当中，从适当降低初始不可逆容量的观点来看，双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][亚乙基双(氧乙烯)]是优选的。可以单独使用受阻酚抗氧化剂中的一种类型，或者可以组合使用它们中的两种或更多种类型。
[0134]
受阻酚抗氧化剂的实例包括，例如，irganox 245、259、565、1010、1035、1081、1098、1135、1330、1520l、1790、3114、md1024、irgamod 195(均由巴斯夫股份公司(basf se)制造)，sumilizer gm、mdp-s、wx-r(均由住友化学株式会社(sumitomo chemical co.,ltd.)制造)，adekastab ao-40、ao-80(均由旭电化株式会社(adeka corporation)制造)等。
[0135]
基于受阻胺的光稳定剂的实例包括，例如，双醋酸盐(sevacinate)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁烷、丁二酸二甲酯-1-(2-羟基乙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基)戊烷、n,n-双(3-氨基丙基)乙二胺、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(辛基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丙二酸丁酯等。在它们当中，从适当降低初始不可逆容量的观点来看，丁二酸二甲酯-1-(2-羟基乙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物是优选的。可以单独使用基于受阻胺的光稳定剂中的一种类型，或者可以组合使用它们中的两种或更多种类型。
[0136]
可商购的基于受阻胺的光稳定剂的实例包括，例如，tinuvin 144、622ld、622sf(均由巴斯夫股份公司制造)，sanol ls744、ls765、ls770、ls2626(均由三升科技有限公司(sankyo lifetech co.,ltd.)制造)，adekastab la57、la62、la63、la67、la68(均由旭电化株式会社制造)等。
[0137]
从适当抑制基质树脂与电解质溶液之间或导电填料与电解质溶液之间的副反应并适当降低初始不可逆容量的观点来看，基于用于正极的树脂集电体的重量，受阻酚抗氧化剂和/或基于受阻胺的光稳定剂的铝和钛的总重量比例优选为按重量计0.01至0.5。受阻酚抗氧化剂和/或基于受阻胺的光稳定剂的总重量比例更优选为按重量计0.05至0.5、并且仍更优选为按重量计0.05至0.2。
[0138]
用于正极的树脂集电体可以含有已知的抗氧化剂和光稳定剂。
[0139]
(导电填料)导电填料包含铝和/或钛。从适当降低初始不可逆容量的观点来看，导电填料优选仅包含铝。
铝可以是纯铝或铝合金。进一步，钛可以是纯钛或具有以钛作为主要材料的合金。
[0140]
基于导电填料的重量，铝和钛的总重量比例为99重量％或更大。在铝和钛的总重量比例小于99重量％的情况下，除铝或钛以外的导电填料用作副反应源，并且基质树脂与电解质溶液之间或导电填料与电解质溶液之间的副反应不能被充分抑制。因此，不能出于增加容量的目的而增加充电电压，并且不能降低初始不可逆容量。基于导电填料的重量，铝和钛的总重量比例优选为99.5重量％或更大、更优选为99.7重量％或更大、并且仍更优选为100重量％。上述总重量比例意指基于导电填料重量的铝元素和钛元素的总重量比例。即，上述“基于导电填料的重量，铝和钛的总重量比例为99重量％或更大”意指，在铝和/或钛是合金的情况下，基于导电填料的重量，铝元素和钛元素的总重量比例为99重量％或更大。
[0141]
除铝或钛以外的导电填料的实例包括除铝和钛以外的金属[镍、不锈钢(sus)、银、铜等]、碳[石墨、炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽黑、热灯黑等)等]、及其混合物。基于导电填料的重量，除铝或钛以外的导电填料的重量比例为1重量％或更小。
[0142]
导电填料的形状(形式)不受特别限制，并且可以是球形、薄片形、叶形、树枝状、板形、针形、棒状、葡萄形等。
[0143]
导电填料的平均粒度没有特别限制，但是从电池特性的观点来看，优选为大约0.01至10μm。本文的“粒度”意指在导电填料的轮廓线上的任意两点之间的距离当中的最大距离l。作为“平均粒度”的值，应计算并采用使用观察装置(如扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem))在数个至数十个视野中观察到的颗粒的粒度的平均值。
[0144]
从提高锂离子电池的充电电压的观点和适当降低初始不可逆容量的观点来看，基于用于正极的树脂集电体的重量，导电填料的重量比例优选为15重量％至60重量％。基于用于正极的树脂集电体的重量，导电填料的重量比例更优选为15重量％至50重量％，并且仍更优选为25重量％至50重量％。
[0145]
(基质树脂)基质树脂的实例包括具有以下各项作为单体的聚合物：乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基氟、乙烯基氯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、偏二氟乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯。可以单独使用基质树脂中的一种类型，或者可以组合使用它们中的两种或更多种类型。(甲基)丙烯酸意指丙烯酸和甲基丙烯酸，并且(甲基)丙烯腈意指丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0146]
基质树脂的重均分子量没有特别限制，但是从可成型性和树脂强度的观点来看，优选为50,000至1,000,000并且更优选为100,000至500,000。
[0147]
这里的重均分子量意指通过凝胶渗透色谱(gpc)法测量的重均分子量。测量条件如下。
装置：高温凝胶渗透色谱[“alliance gpc v2000”，由沃特世公司(waters corporation)制造]溶剂：邻二氯苯对照物质：聚苯乙烯样品浓度：3mg/ml柱固定相：plgel 10μm，两个串联的mixed-b柱[由聚合物实验室有限公司(polymer laboratories inc.)制造]柱温度：135℃
[0148]
用于获得基质树脂的方法没有特别限制，并且基质树脂可以通过借助已知的方法使上述材料聚合来获得。
[0149]
从强度的观点来看，基于用于正极的树脂集电体的重量，基质树脂的含量优选为40至98重量％、并且更优选为50至95重量％。
[0150]
(其他组分)用于正极的树脂集电体可以包含其他必要组分。其他组分的实例包括分散剂、着色剂、紫外光吸收剂和增塑剂(含邻苯二甲酸骨架的化合物、含偏苯三酸骨架的化合物、含磷酸酯基团的化合物、含环氧骨架的化合物等)。
[0151]
作为分散剂，可以使用由三洋化成工业株式会社制造的umex系列、和由东洋纺株式会社(toyobo co.,ltd.)制造的hardlen系列和toyo-tac系列等。
[0152]
作为着色剂、紫外光吸收剂、增塑剂等，可以适当选择和使用已知的那些。
[0153]
基于用于正极的树脂集电体的重量，其他组分的总含量优选为0.001重量％至5重量％。
[0154]
(用于正极的树脂集电体的制造方法)用于正极的树脂集电体可以例如通过以下方法制造。首先，将基质树脂、受阻酚抗氧化剂和/或基于受阻胺的光稳定剂、导电填料和其他必要的组分混合，以获得用于树脂集电体的材料。混合方法的实例包括获得导电填料的母料并且然后进一步将该母料与基质树脂和受阻酚抗氧化剂和/或基于受阻胺的光稳定剂混合的方法，使用基质树脂和受阻酚抗氧化剂和/或基于受阻胺的光稳定剂、导电碳填料和其他必要组分的母料的方法，以及集中混合所有原料的方法，并且对于其混合，可以使用合适的已知混合机，其可以混合粒料状或粉末状组分的，如捏合机、密炼机、班伯里混合机或辊。
[0155]
混合时各组分的添加顺序没有特别限制。获得的混合物可以通过造粒机等进一步造粒或粉末化。
[0156]
将获得的用于树脂集电体的材料成型为例如膜状，由此获得用于正极的树脂集电体。将材料成型为膜状的方法的实例包括已知的成膜方法，如t-模头法、吹胀法和压延法。用于正极的树脂集电体也可以通过除了成膜以外的成型方法获得。
[0157]
用于正极的树脂集电体的厚度不受特别限制，但优选地为5至150μm。
[0158]
(包括用于正极的树脂集电体的用于锂离子电池的电极)正极可以包括在上述用于正极的树脂集电体的表面上的正极活性材料层。正极活性材料层包含正极活性材料颗粒。
[0159]
正极活性材料颗粒的实例包括锂和过渡金属的复合氧化物{具有一种过渡金属的复合氧化物(licoo2、linio2、lialmno4、limno2、limn2o4等)，具有两种过渡金属元素的复合
氧化物(例如，lifemno4、lini
1-x
co
x
o2、limn
1-y
coyo2、lini
1/3
co
1/3
al
1/3
o2和lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2)，具有三种或更多种金属元素的复合氧化物[例如，limam
′bm”c
o2(其中m、m
′
和m”是彼此不同的过渡金属元素并满足a+b+c＝1，并且一个实例是lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2)]等}，含锂的过渡金属磷酸盐(例如，lifepo4、licopo4、limnpo4或linipo4)，过渡金属氧化物(例如，mno2和v2o5)，过渡金属硫化物(例如，mos2或tis2)，以及导电聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基或聚乙烯基咔唑)等。可以单独使用这些正极活性材料颗粒中的一种类型，或者可以组合使用它们中的两种或更多种类型。在这里，含锂的过渡金属磷酸盐可以是其中过渡金属位点的一部分被另一种过渡金属取代的含锂的过渡金属磷酸盐。
[0160]
从电池的电特性的观点看，正极活性材料颗粒的体积平均粒度优选地为0.01至100μm、更优选地为0.1至35μm、并且仍更优选地为2至30μm。
[0161]
正极活性材料颗粒可以是经涂覆的正极活性材料颗粒，其中经涂覆的正极活性材料颗粒的表面的至少一部分涂覆有包含聚合物化合物的涂层材料。在正极活性材料颗粒的外周被涂层材料覆盖的情况下，正极的体积变化得到缓解，并且因此可以抑制正极的膨胀。
[0162]
作为构成涂层材料的聚合物化合物，可以适当地使用在日本未审查专利申请，首次公开号2017-054703和国际公开号2015-005117中描述为活性材料涂层树脂的那些。
[0163]
涂层材料可以包含导电材料。导电材料的实例包括但不限于此：金属[镍、铝、不锈钢(sus)、银、铜、钛等]、碳[石墨、炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽黑、热灯黑等)等]、及其混合物。可以单独使用这些导电填料中的一种类型，或者可以组合使用它们中的两种或更多种类型。
[0164]
正极活性材料层可以包含压敏粘合剂树脂。作为压敏粘合剂树脂，可以适当地使用例如通过将在日本未审查专利申请(首次公开号2017-054703)中所述的非水二次电池活性材料涂层树脂与少量有机溶剂混合并将其玻璃化转变温度调节至室温或更低而获得的树脂、以及在日本未审查专利申请(首次公开号h10-255805)中描述为粘合剂的那些。在这里，压敏粘合剂树脂意指具有压敏粘合性(通过施加轻微压力而不使用水、溶剂、热等获得的粘合特性)的树脂。另一方面，用于锂离子电池的溶液干燥型粘合剂意指干燥并蒸馏溶剂以实现固化而不具有压敏粘合性的粘合剂。因此，上述粘合剂和压敏粘合剂树脂是不同的材料。
[0165]
正极活性材料层可以包含导电助剂。作为导电助剂，可以适当选择和使用用于上述涂层材料的导电材料。
[0166]
正极活性材料层中的导电助剂的重量比例优选为3至10重量％。
[0167]
正极活性材料层可以包含电解质溶液。已知的电解质溶液可以用作电解质溶液。作为电解质，可以使用在已知的电解质溶液中使用的电解质，并且其实例包括无机阴离子的锂盐(如lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4和lin(fso2)2)、以及有机阴离子的
锂盐(如lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2和lic(cf3so2)3)。在这些当中，从电池输出和充放电循环特性的观点看，lin(fso2)2是优选的。
[0168]
作为溶剂，可以使用在已知的电解质溶液中使用的非水溶剂，并且例如，可以使用内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜、或其混合物。
[0169]
例如，正极活性材料层可以通过将包含正极活性材料颗粒和电解质溶液的混合物施加到用于正极的树脂集电体或基体材料的表面以除去过量电解质溶液的方法、通过在基体材料上施加压力等来模制包含正极活性材料颗粒和电解质溶液的混合物的方法等来制造。在正极活性材料层在基体材料的表面上形成的情况下，正极活性材料层可以通过如转移的方法与用于正极的树脂集电体结合。根据需要，上述混合物可以包含导电助剂或压敏粘合剂树脂。进一步，正极活性材料颗粒可以是经涂覆的正极活性材料颗粒。
[0170]
正极活性材料层的厚度没有特别限制，但是从电池性能的观点来看，优选为150至600μm并且更优选为200至450μm。
[0171]
[锂离子电池]锂离子电池可以包括上述用于正极的树脂集电体。
[0172]
锂离子电池可以包括包含上述用于正极的树脂集电体的电极、隔膜和负极。以下将描述可与包含上述用于正极的树脂集电体的正极组合使用的隔膜和负极的实例。
[0173]
(隔膜)隔膜的实例包括已知的用于锂离子电池的隔膜，如由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜，多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯的层压膜，由合成纤维(聚酯纤维、芳纶纤维等)、玻璃纤维等制成的非织造织物，以及其上表面附着有陶瓷细颗粒(如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛)的那些。
[0174]
(负极)负极包括负极集电体和负极活性材料层。
[0175]
作为负极集电体，可以使用由已知的金属集电体和包含导电材料和树脂的导电树脂组合物构成的树脂集电体(日本未审查专利申请，首次公开号2012-150905和国际公开号2015-005116等中描述的树脂集电体)。从电池特性等的观点来看，负极集电体优选为树脂集电体。负极集电体的厚度没有特别限制，但优选地为5至150μm。
[0176]
负极活性材料层包含负极活性材料颗粒。负极活性材料颗粒的实例包括基于碳的材料[石墨、不可石墨化碳、无定形碳、树脂煅烧产物(例如，通过煅烧并碳化酚醛树脂、呋喃树脂等获得的煅烧产物)、焦炭(例如，沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭)、碳纤维等]、基于硅的材料[硅、氧化硅(siox)、硅-碳复合体(通过用硅和/或碳化硅涂覆碳颗粒的表面获得的复合体，通过用碳和/或碳化硅涂覆硅颗粒或氧化硅颗粒的表面获得的复合体、碳化硅等)、硅合金(硅-铝合金、硅-锂合金、硅-镍合金、硅-铁合金、硅-钛合金、硅-锰合金、硅-铜合金、硅-锡合金等)等]、导电聚合物(例如，聚乙炔或聚吡咯)、金属(锡、铝、锆、钛等)、金属氧化物(氧化钛、锂-钛氧化物等)、金属合金
(例如，锂-锡合金、锂-铝合金或锂-铝-锰合金)等、以及上述材料与基于碳的材料的混合物。可以单独使用负极活性材料颗粒中的一种类型，或者可以组合使用它们中的两种或更多种类型。
[0177]
从电池的电特性的观点看，负极活性材料颗粒的体积平均粒度优选地为0.01至100μm、更优选地为0.1至20μm、且仍更优选地为2至10μm。
[0178]
负极活性材料颗粒可以是经涂覆的负极活性材料颗粒，其中经涂覆的负极活性材料颗粒的表面的至少一部分涂覆有包含聚合物化合物的涂层材料。在负极活性材料颗粒的外周被涂层材料覆盖的情况下，负极的体积变化得到缓解，并且因此可以抑制负极的膨胀。
[0179]
作为涂层材料，可以合适地使用与以上正极活性材料颗粒中描述的涂层材料相同的涂层材料。
[0180]
负极活性材料层可以包含压敏粘合剂树脂。作为压敏粘合剂树脂，可以合适地使用与作为正极活性材料层的任选组分的压敏粘合剂树脂相同的压敏粘合剂树脂。
[0181]
负极活性材料层可以包含导电助剂。作为导电助剂，可以适当地使用与包含在正极活性材料层中的导电填料相同的导电材料。负极活性材料层中导电助剂的重量比例优选为2重量％至10重量％。
[0182]
负极活性材料层可以包含电解质溶液。作为电解质溶液，可以适当选择和使用在正极活性材料层中描述的那些。
[0183]
例如，负极活性材料层可以通过将包括负极活性材料颗粒和电解质溶液的混合物施加到负极集电体或基体材料的表面，并且然后去除过量电解质溶液的方法来制造。在负极活性材料层在基体材料的表面上形成的情况下，负极活性材料层可以通过如转移的方法与负极集电体结合。根据需要，上述混合物可以包含导电助剂、压敏粘合剂树脂等。进一步，负极活性材料颗粒可以是经涂覆的负极活性材料颗粒。
[0184]
负极活性材料层的厚度没有特别限制，但是从电池性能的观点来看，优选为150至600μm并且更优选为200至450μm。
[0185]
(锂离子电池的制造方法)上述锂离子电池可以例如通过按正极、隔膜和负极的顺序将其进行堆叠，并且然后根据需要注入电解质溶液来制造。实例
[0186]
《实例2-1》将50份作为基质树脂的聚丙烯[pp，产品名称“sunallomer pc684s”，由胜亚诺盟股份有限公司(sunallomer ltd.)制造]，50份作为导电填料的铝[产品名称“铝(粉末)”，由nacalai tesque,inc.制造]和受阻酚抗氧化剂[产品名称“irganox245”，由巴斯夫股份公司制造]熔融，并在180℃，100rpm的条件下用双螺杆挤出机捏合，以获得用于正极的树脂集电体的材料。通过热压机辊压所获得的用于正极的树脂集电体的材料，以制造用于正极的
树脂集电体。
[0187]
《实例2-2》除了将受阻酚抗氧化剂改变为0.1份基于受阻胺的光稳定剂[产品名称“tinuvin622sf”(由巴斯夫股份公司制造)]以外，以与实例2-1中相同的方式制造用于正极的树脂集电体。
[0188]
《实例2-3》除了将50份钛[产品名称“钛/粉末”，由the nilaco corporation制造]用作导电填料以外，以与实例2-2中相同的方式制造用于正极的树脂集电体。
[0189]
《实例2-4》除了将25份铝[产品名称“铝(粉末)”，由nacalai tesque,inc.制造]和25份钛[产品名称“钛/粉末”，由the nilaco corporation制造]用作导电填料以外，以与实例2-2中相同的方式制造用于正极的树脂集电体。
[0190]
《实例2-5》除了将49.5份铝[产品名称“铝(粉末)”，由nacalai tesque,inc.制造]和0.5份炭黑[ensaco，产品名称“e-250g”，由imerys g&c japan制造]用作导电填料以外，以与实例2-2中相同的方式制造用于正极的树脂集电体。
[0191]
《实例2-6》除了将0.05份受阻酚抗氧化剂[产品名称“irganox 245”(由巴斯夫股份公司制造)]和0.05份基于受阻胺的光稳定剂[产品名称“tinuvin 622sf”(由巴斯夫股份公司制造)]组合使用以外，以与实例2-1中相同的方式制造用于正极的树脂集电体。
[0192]
《实例2-7》除了代替使用0.01份基于受阻胺的光稳定剂[产品名称“tinuvin 622sf”(由巴斯夫股份公司制造)]以外，以与实例2-2中相同的方式制造用于正极的树脂集电体。
[0193]
《实例2-8》除了代替使用0.5份基于受阻胺的光稳定剂[产品名称“tinuvin 622sf”(由巴斯夫股份公司制造)]以外，以与实例2-2中相同的方式制造用于正极的树脂集电体。
[0194]
《实例2-9》除了代替使用1.0份基于受阻胺的光稳定剂[产品名称“tinuvin 622sf”(由巴斯夫股份公司制造)]以外，以与实例2-2中相同的方式制造用于正极的树脂集电体。
[0195]
《对比实例2-1》除了不使用基于受阻胺的光稳定剂[产品名称“tinuvin 622sf”(由巴斯夫股份公司制造)]以外，以与实例2-2中相同的方式制造用于正极的树脂集电体。
[0196]
《对比实例2-2》除了使用50份炭黑[ensaco，产品名称“e-250g”，由imerys g&c japan制造]作为导电填料并且不使用受阻酚抗氧化剂以外，以与实例2-1中相同的方式制造用于正极的树脂集电体。
[0197]
《对比实例2-3》除了将48份铝[产品名称“铝(粉末)”，由nacalai tesque,inc.制造]和2份炭黑[ensaco，产品名称“e-250g”，由imerys g&c japan制造]用作导电填料以外，以与实例2-2
中相同的方式制造用于正极的树脂集电体。
[0198]
《评估电池的制造》使用实例2-1至2-9和对比实例2-1至2-3中制造的用于正极的树脂集电体的半电池单元分别通过以下方法制造。从正极侧开始，将碳涂覆的铝箔[产品名称“碳涂覆的铝箔”，由toyo aluminium k.k.制造]，用于正极的树脂集电体(厚度：0.5mm，6.25cm2)，隔膜[产品名称“#3501”，由赛尔格有限责任公司制造]，锂金属箔(6.25cm2)[产品名称“锂箔(厚度0.5mm)”，由honjo metal co.,ltd.制造]，和铜箔(6.25cm2)[产品名称“电解铜箔(厚度0.2mm)”，由furukawa electric co.,ltd.制造]按此顺序堆叠，并向其中注入电解质溶液以制造半电池单元。作为电解质溶液，使用包含1m的lin(fso2)2作为电解质并包含重量比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为溶剂的电解质溶液。
[0199]
《5v充电时初始不可逆容量的测量》使用所制造的半电池单元，在10μa下以5.0v的上限电压进行恒流充放电。证实每个半电池单元是否可以充电至5.0v。进一步，在半电池单元可以充电至5.0v的情况下，从初始充电容量与初始放电容量之间的差异测量初始不可逆容量(mah/g)。表2-1中示出了结果。
[0200]
表2-1
[0201]
从实例2-1至2-9，证实了通过使用用于正极的树脂集电体，可以增加充电电压，并且可以降低初始不可逆容量，在该用于正极的树脂集电体中，基质树脂包含特定重量比例的受阻酚抗氧化剂和/或基于受阻胺的光稳定剂，并包含作为导电填料的铝和/或钛。
[0202]
本说明书描述了在此国际申请的基本技术中描述的以下技术思想。(1-1)一种用于锂离子电池的电极，其包括：树脂集电体；以及电极活性材料层，其形成在该树脂集电体上，并且含有经涂覆的电极活性材料颗粒，其中，电极活性材料颗粒的表面的至少一部分涂覆有包含聚合物化合物的涂覆层，
其中，该树脂集电体在与该电极活性材料层接触的主表面上具有凹部，该凹部的最大深度(d)与这些电极活性材料颗粒的d50粒度(r)之间的关系满足1.0r≤d≤6.5r，并且穿过该凹部的重心的长度的最短部分的长度(s)与这些电极活性材料颗粒的d50粒度(r)之间的关系满足1.5r≤s。(1-2)根据(1-1)所述的用于锂离子电池的电极，其中从上方看时，该凹部具有呈不同图形形状的两个或更多个凹部。(1-3)根据(1-1)或(1-2)所述的用于锂离子电池的电极，其中该凹部具有长径比为2.0至4.0的凹部和长径比为0.25至0.5的凹部。(1-4)根据(1-1)至(1-3)中任一项所述的用于锂离子电池的电极，其中从上方看时，该凹部具有椭圆形状。(1-5)根据(1-1)至(1-4)中任一项所述的用于锂离子电池的电极，其中这些电极活性材料颗粒的d50粒度(r)为5至25μm。
[0203]
(2-1)一种用于正极的树脂集电体，其是用于正极的树脂集电体，其中导电填料分散在基质树脂中，该用于正极的树脂集电体含有受阻酚抗氧化剂和/或基于受阻胺的光稳定剂，并且该导电填料含有铝和/或钛，并且基于该导电填料的重量，铝和钛的总重量比例为99重量％或更大。(2-2)根据(2-1)所述的用于锂离子电池的电极，其中基于该用于正极的树脂集电体的重量，该用于正极的树脂集电体中含有的该受阻酚抗氧化剂和/或该基于受阻胺的光稳定剂的总重量比例为0.01至0.5重量％。(2-3)根据(2-1)或(2-2)所述的用于锂离子电池的电极，其中基于该用于正极的树脂集电体的重量，该用于正极的树脂集电体中含有的导电填料的总重量比例为15至60重量％。(2-4)一种锂离子电池，其包括根据(2-1)至(2-3)中任一项所述的用于锂离子电池的电极。
[0204]
顺便提及，本文还披露了在上述(2-1)至(2-3)中描述并且其不满足上述(1-1)中所述的锂离子电极中使用的树脂集电体的要求的用于正极的树脂集电体。进一步，本文还披露了在上述(2-4)中描述并且不使用上述(1-1)中描述的用于锂离子电池的电极的锂离子电池。工业适用性
[0205]
本发明的用于锂离子电池的电极使得可以降低树脂集电体与电极活性材料层之间的接触电阻，并且在树脂集电体与电极活性材料层之间具有优异的粘合性。因此，包括电极的锂离子电池适合用作电动车辆、混合电动车辆等以及便携式电子装置的电池。附图标记列表
[0206]
1 用于锂离子电池的电极10 树脂集电体10
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形成凹部前的树脂集电体
11 与电极活性材料层接触的主表面12、12a、12b 凹部20 电极活性材料层21 电极活性材料颗粒22 涂覆层23 经涂覆的电极活性材料颗粒24 导电助剂30 导电填料40 网