半导体制造方法以及半导体制造装置与流程

1.本发明涉及半导体制造方法以及半导体制造装置。


背景技术：

2.针对最尖端的半导体器件的小型化、高速、高性能化、省电化的要求日益加速。特别是，在半导体器件的内部，各种新材料的采用正在推进，并要求对这些多种多样的材料(导体膜、绝缘膜)以纳米等级的超高精度、所谓原子层等级进行加工(成膜以及蚀刻)。
3.如专利文献1所示，以往已知有实现这种原子层等级的蚀刻的技术的一例。在该现有技术中，为了以原子层等级的超高精度对作为在基板上形成的处理对象的膜的al2o3膜、hfo2膜、zro2膜进行加工，在使含有f(氟)等卤素的反应性气体与被加工膜反应而变换为氟化物之后，进而供给包含成为配体交换剂的有机金属化合物的气体并与该氟化物反应而变换为具有挥发性的有机金属络合物化合物来挥发去除。更具体而言，专利文献1记载有如下内容：在为al2o3膜的情况下，与含有f的反应性气体反应而向alf
x
(氟化铝物)变换，并与作为配体交换剂的三烷基铝反应而变换为al(ch3)f
x-1
，并在200～300℃的加热下进行挥发去除，通过这一系列的处理对al2o3膜进行原子层等级的高精度的蚀刻加工。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特表2018-500767号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.本技术发明人对包含多种多样的元素的材料进行纳米等级或者原子层等级的高精细加工的技术进行了研究。特别是，在能够在多种材料多重层叠得到的膜构造(多层膜的膜构造)中应用的原子层等级的蚀刻这样的观点下，进行了各种技术的研究、验证。对于这种多种材料多重层叠得到的多层膜的膜构造，出于防止层间扩散这样的观点，考虑需要能够以比较低的温度实施的蚀刻技术。
9.另一方面，上述专利文献1公开有能够在400℃以下实现选择性蚀刻的技术，从该点来看，被看成是有希望的技术。但是，根据发明人等的研究，判明了关于以下方面考虑不足而产生问题。
10.即，在该现有技术中，由于使用含有氟(f)成分的反应性气体以及配体交换剂这两种不同的气体与al2o3等的处理对象的膜层反应，因此存在气体供给系统及其控制变得复杂，用于执行蚀刻的处理装置(蚀刻处理装置)大型化、高价化这样的问题。
11.另外，在该现有技术中，在基于含有f的反应性气体的处理与基于配体交换剂的处理之间为了防止两种气体混合而进行室内的气体置换，需要用于抑制这些气体彼此在室内混合而反应的期间。在分别供给并产生两种气体的处理的工序中，在第一工序中反应休止的状态下停止该工序，并直到第二工序的反应开始为止的期间停止供给第一气体。于是，即
使开始供给第二气体也不会立即开始第二反应，进而导致到第二工序的开始为止需要时间。
12.因此，到实现所要求的蚀刻量为止的处理所需的时间变长，作为结果是，也存在有损处理的生产率这样的问题。
13.另外，供给作为配体交换剂的气体而生成且具有挥发性的有机金属络合物化合物通常在热方面不充分稳定。因此，在从处理对象的膜构造的表面挥发之后到向腔外排出为止的期间，其一部分热分解而在腔内滞留，这些部分成为微粒子而向基板的表面再次附着并成为异物，可能有损处理的成品率。
14.本发明的目的在于提供能够制造使处理的效率、成品率提高的半导体器件的半导体制造方法以及半导体制造装置。
15.用于解决课题的方案
16.为了实现上述目的，通过代表性的本发明的本发明半导体制造方法之一来实现，即，
17.所述半导体制造方法包括如下工序：将表面配置有包含典型金属元素在内的处理对象的膜配置于表面的晶圆配置于处理室内；向所述处理室内供给包含具有路易斯碱性的部分分子结构的有机化合物的有机气体；以及使所述晶圆的温度上升并维持，
18.在使所述晶圆的温度上升并维持的工序中包括使所述膜与包含所述有机化合物的有机气体反应并形成的有机金属络合物的膜气化而脱离的挥发工序。
19.另外，通过代表性的本发明的本发明半导体制造装置之一来实现，即，
20.所述半导体制造装置具备：容器，其在内部具有处理室；工作台，其配置于所述处理室内，将表面配置有包含典型金属元素在内的处理对象的膜的晶圆配置于该工作台上；处理气体供给装置，其将包含具有路易斯碱性部分分子结构的有机化合物的有机气体向所述处理室内供给；以及加热装置，其将所述晶圆加热，其中，
21.所述半导体制造装置具有控制部，所述控制部根据包含所述有机化合物的有机气体的供给动作，使所述加热装置动作，以使所述晶圆的温度上升并维持。
22.发明效果
23.根据本发明，能够提供能够制造使处理的效率、成品率提高的半导体器件的半导体制造方法以及半导体制造装置。
24.上述以外的课题、结构以及效果通过以下的实施方式的说明来明确。
附图说明
25.图1是示意地示出本发明的实施方式的半导体制造装置的整体的结构概要的纵剖视图。
26.图2是示出图1所示的实施方式的半导体制造装置对预先配置于晶圆上的被处理膜层进行处理的动作的流程的流程图。
27.图3是示意地示出图1所示的实施方式的半导体制造装置实施图2所示的处理时相对于时间的推移的动作的流程的时序图。
28.图4是示意地示出图1所示的实施方式的半导体制造装置实施图2所示的处理时相对于时间的推移的动作的流程的时序图。
29.图5是示意地示出图1所示的实施方式的变形例的半导体制造装置实施的晶圆上的被处理膜的蚀刻处理相对于时间的推移的动作的流程的时序图。
30.图6是示意地示出在图1至5所示的本发明的实施方式或者变形例中用作处理用的气体的有机气体的分子结构的例子的分子结构式的图。
具体实施方式
31.发明人等通过对含有多种多样的金属(过渡金属、典型金属)的各种状态的膜(金属膜、氧化膜、氮化膜)的蚀刻进行期间的反应机构从各种观点出发来进行验证以及再研究，发现通过使被蚀刻膜暴露于在分子内具有路易斯碱的部分分子结构的气体中，从而通过1个步骤生成热稳定性高并且高挥发性的金属络合物这样的现象，得到活用该现象而能够实现高效率的蚀刻这样的见解。
32.包含在分子内具有路易斯碱的部分分子结构的有机化合物的有机气体在其路易斯碱部分具有能够向分子外供给的非共享电子对。路易斯碱部分通过向被蚀刻膜的金属元素的正电荷供给该非共享电子对，从而形成电子供给+逆供给型的稳固配位键并形成热稳定的络合物化合物。在本实施方式中，通过采用具有成为这种键型的特定分子结构的有机性物质，从而能够消除上述现有技术的课题即有机金属络合物的热不稳定性。
33.另外，在如此生成的热稳定的络合物化合物的内部中，被蚀刻膜的金属元素的正电荷被从蚀刻气体中所含的路易斯碱的部分分子结构供给的非共享电子对电荷中和。由此，作用于相邻分子间的静电引力消失而挥发性(升华性)提高。另外，通过使被蚀刻膜暴露于在分子内具有路易斯碱的部分分子结构的气体从而生成高挥发性的金属络合物。通过该工序，与隔着反应休止时间而实施多个工序的现有技术相比，能够以短时间进行规定量的蚀刻，处理的效率提高。
34.[实施方式]
[0035]
以下，参照图1至图6对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书以及附图中，对实质上具有相同功能的构成要素标注相同的附图标记，从而省略反复说明。
[0036]
图1是示意地示出本发明的实施方式的半导体制造装置的整体的结构概要的纵剖视图。
[0037]
处理室1在作为具有圆筒形的金属制的容器的基腔11的内侧构成，并在其中设置有用于载置作为被处理试样的晶圆2(以下，记作晶圆2)的晶圆工作台4(以下，记作工作台4)。在本实施方式中，使用icp(inductively coupled plasma：感应耦合等离子)放电方式的等离子源，具体而言在处理室1的上方设置有石英腔12以及具备icp线圈34和高频电源20的等离子源。这里，icp线圈34配置于石英腔12与基腔11之间。
[0038]
需要说明的是，本技术发明并不限定于必须使用icp等离子的例子，也能够利用省去等离子源得到的最小结构的处理室来实施。但是，鉴于在比本技术发明作为对象的处理在前的工序或者在后的工序中，实施使用了icp等离子的工艺、例如按照每个原子层进行精密控制并且进行材料层叠的ald(atomic layer deposition)处理、利用了等离子的ale(plasma enhanced atomic layer etching)处理等的情况较多，期望为图1所示那样的、搭载有icp等离子源的装置结构。
[0039]
在icp线圈34，经由整合器22连接有用于等离子生成的高频电源20，且其高频电的
频率设为使用13.56mhz等几十mhz的频带。在石英腔12的上部设置有顶板6。在顶板6设置有簇射板5，在其下部设置有气体分散板17。为了进行晶圆2的处理而向处理室1内供给的气体(处理气体)从气体分散板17的外周被导入到处理室1内。
[0040]
在本实施方式中使用的处理气体被配置于质量流控制器控制部51内并按照各气体种类设置的质量流控制器(作为代表而标注50)，按照各气体种类而调整控制供给流量。在图1中，例示出ar、o2、h2这3种处理气体被分别对应的质量流控制器50-1、50-2、50-3控制供给的结构例。但是，与分别应用未在此记载的其他处理气体、例如氢氟碳化合物chf
x
、氯碳化合物chcl
x
等卤素系有机气体、ch4、ch3och3等非卤素系有机气体等的质量流控制器一起使用也没有问题。
[0041]
需要说明的是，图1的质量流控制器控制部51是也一并设置有对向晶圆2的背面与供晶圆2载置的工作台4的介电膜上表面之间供给的he的冷却气体进行流量调节的质量流控制器50-4的结构例。作为其他结构例，即使是另外设置he的流量调节用的质量流控制器控制部的结构也没有关系。
[0042]
在本实施方式中，在处理气体的至少一部分中，采用使用有机气体气化供给器(处理气体供给装置)47而将液体原料气化得到的有机气体。作为液体原料，不仅是在常温下为液体的情况，而且也可以是将固体熔解液化或者溶解于溶剂等而溶解液化的液化原料。在为将固体熔解液化而成的液化原料的情况下，若使用雾化器而使该液化原料极细微粒子化则能够容易地使该液化原料气化，容易利用高浓度蒸气。另外，在为溶解于溶剂等来溶解液化而成的液化原料的情况下，气化后的压力为该原料的蒸气压与溶剂的蒸气压之和，反过来说，通过溶解液化容易调整处理气体中的有效成分的供给浓度。
[0043]
在有机气体气化供给器47的内部具有收纳作为液体原料的药液44的罐45，并利用设置于罐45的周围的加热器46加热药液44，在罐45上部充满药液44的蒸气。药液44是成为包含如下有机化合物的有机气体的原料的液体，该有机化合物在分子内具有作为用于将形成于晶圆2上的含有al2o3的膜变换为热稳定并且具有挥发性的有机金属络合物的成分的路易斯碱的部分分子结构。药液44的蒸气被质量流控制器50-5控制为希望的流量、速度并且向处理室1内注入。
[0044]
在药液44的蒸气未被向处理室1内导入的期间，关闭阀53以及阀54而自处理室1阻断。而且，对于使药液44的蒸气流动的配管而言，根据需要以在其内壁表面处药液44的蒸气不会凝结、结露的方式对配管进行加热或者保温，另外根据需要，在药液44的蒸气未向处理室1内导入的期间，预先使已加温的清洗气体在使药液44的蒸气流动的配管内流通。而且，适当通过对质量流控制器50-5与处理室1之间的配管的温度以及压力进行监视从而检知蒸气凝结、结露的预兆，并根据需要来调整加温条件为佳。
[0045]
另外，为了避免在使药液44的蒸气流动的配管内壁表面吸附、吸藏药液44的蒸气有机气体的分子而配管腐蚀，也设置有在从质量流控制器50-5向处理室1供给药液44的蒸气的处理结束之后使ar等非活性气体或者能够溶解药液44的溶剂等的蒸气在使药液44的蒸气流动的配管内流通而清除残留气体的气体清洗的机构(未图示)以及用于在气体清洗后将该配管内保持为真空的机构(未图示)。通过这些机构(气体清洗机构以及真空机构)，假设即使药液44的蒸气在该配管内凝结、结露的情况下，也能够将对接下来的晶圆的处理的负面影响最小化。
[0046]
处理室1的下部通过真空排气配管16而连接于排气机构15，以便将处理室减压。排气机构15例如由涡轮分子泵、机械升压泵、干式泵构成。另外，调压机构14设置于排气机构15的上游侧，该调压机构14由在排气流路内进行横穿的方向上具有轴地配置并绕轴旋转的多张板状的挡板、在排气流路内部沿其轴向横穿移动的板构件构成。调压机构14能够通过使与真空排气配管16的轴向垂直的面的截面面积即流路截面面积增减来调节由排气机构15的动作而从处理室1内排出的内部的气体、等离子10的粒子的流量，对处理室1、放电区域3的压力进行调整。
[0047]
本实施方式的ir灯单元构成加热装置，并具备在工作台4的上表面上方呈环状配置的ir灯62、在ir灯62的上方覆盖该ir灯62地配置且将从ir灯62放射的包含可见光以及红外线的波长区域的电磁波反射的反射板63以及透光窗74。在本实施方式中，通过将ir灯62以及反射板63的相对位置优化从而抑制载置于载置面的晶圆2表面上的照度的不均。而且，为了减少照度的不均，针对透光窗74的至少一部分，也可以配置有微透镜阵列光学系统(未图示)。
[0048]
本实施方式的ir灯62使用绕基腔11或者具有圆筒形的工作台4的上下方向的中心轴呈同心状或者螺旋状配置的多重的圆管形状的灯，但只要能够实现适合处理的晶圆2的加热，就也可以是其他结构。需要说明的是，从ir灯62放射的电磁波放出以从可见光区域到红外光区域的波长的光为主的电磁波。这里将这种光称作ir光。
[0049]
在图1所示的结构中，示出作为ir灯62的直径不同的3周量的ir灯62-1、62-2、62-3在同轴上设置的例子，但2周或者4周以上等设置数是任意的。而且，在ir灯62的上方设置有用于将ir光朝向下方反射的反射板63。
[0050]
在ir灯62连接有ir灯用电源64，在其中途设置有用于避免由高频电源20产生的等离子生成用的高频电力的噪声流入ir灯用电源64的高频截止滤波器(未图示)。另外，对ir灯用电源64赋予能够相互独立控制向ir灯62-1、62-2、62-3供给的电力那样的功能，由此能够调节为了加热晶圆2而生成的电磁波的照射量的径向分布。
[0051]
在ir灯单元的中央配置有用于使从质量流控制器50(50-1～50-3以及50-5)供给的处理气体向位于石英腔12的下方的处理室1的一侧流动的气体流路75。在该气体流路75配置有用于在由石英腔12产生的等离子的成分之中将离子、电子屏蔽且仅使中性气体、中性自由基透过的、设置有多个贯通孔的狭缝板(离子屏蔽板)78。
[0052]
在石英腔12内部的放电区域3内未形成等离子的情况下，作为从质量流控制器50(50-1～50-3以及50-5)向石英腔12内部供给的处理气体，使用不包含离子、电子的所谓中性气体。在这种情况下，狭缝板78作为使从气体流路75向处理室1内部流入的处理气体的流动通过规定的部位的贯通孔而整流的整流板发挥功能。
[0053]
另外，贯通孔的尺寸、配置适当地配置成在从质量流控制器50(50-1～50-3以及50-5)供给的处理气体通过贯通孔时能够将处理气体预热为适合处理的温度。而且，狭缝板78在具有透光性的透光窗74的中央部且被一体形成的圆筒形部分包围的气体流路75内配置于上下方向上的适当高度位置，并能够通过圆筒形部照射来自ir灯单元的ir光，以便能够发挥上述预热功能。
[0054]
工作台4在内部形成有用于冷却工作台4的制冷剂的流路39，在流路39中通过冷却器38从而使制冷剂循环供给。另外，为了利用静电吸附而将晶圆2固定于工作台4，作为板状
的电极板的静电吸附用电极30埋入工作台4，并分别连接有静电吸附用的dc(direct current：直流)电源31。
[0055]
另外，为了高效地冷却晶圆2，而能够通过在其上配置有进行开闭的阀的供给路径向载置于工作台4的晶圆2的背面与工作台4之间供给被质量流控制器50-4适当地调节了流量、速度的he气体。he气体通过与供给路径相连通而连结的工作台4内部的通路，从供晶圆2载置的工作台4上表面配置的开口向晶圆2的背面与工作台4上表面之间的间隙导入，促进晶圆2与工作台4以及在内部的流路39流动的制冷剂之间的热传递。
[0056]
另外，在使静电吸附用电极30工作并在静电吸附着晶圆2的状态下进行了加热、冷却时，为了抑制因晶圆2与构成工作台4的构件之间的热膨胀率之差引起晶圆2的背面摩擦而损伤或产生尘埃，工作台4上表面的载置晶圆2的载置面被涂布有聚酰亚胺等树脂。另外，在工作台4的至少晶圆载置面实施的涂布通过经由质量流控制器50-1、50-2、50-3、50-5供给的处理气体或者其等离子，从而也抑制工作台4腐蚀或者变质。
[0057]
另外，在工作台4的内部设置有用于测定工作台4的温度的热电对70，该热电对连接于热电对温度计71。
[0058]
另外，用于测定晶圆2的温度的光纤92-1、92-2设置于在工作台4载置的晶圆2的中心部附近、晶圆2的径向中间附近、晶圆2的外周附近这3部位。光纤92-1将来自外部ir光源93的ir光引导至晶圆2的背面而向晶圆2的背面照射。另一方面，光纤92-2将由光纤92-1照射的ir光中的在晶圆2透过、反射的ir光汇集而向分光器96传送。
[0059]
由外部ir光源93生成了的外部ir光向用于使光路on/off的光路开关94传送。之后，分配到由光分配器95分支为多个(在图2的情况下是分支为三个)的光路的外部ir光经由3系统的光纤92-1向晶圆2的背面侧的各位置照射。
[0060]
由晶圆2吸收、反射的外部ir光被光纤92-2向分光器96传送，由检测器97得到光谱强度的波长依存性的数据。并且，得到的光谱强度的波长依存性的数据能够被送到控制部40的运算部41，并计算吸收波长，以此为基准而求出晶圆2的温度。另外，在光纤92-2的中途设置有光多路复用器98，关于进行分光计测的光，能够切换对晶圆中心、晶圆中间、晶圆外周的哪个计测点中的光进行分光计测。由此，能够利用运算部对每个晶圆中心、晶圆中间、晶圆外周求出各自的温度。
[0061]
在图1中，附图标记60表示覆盖石英腔12的容器，附图标记81表示用于将工作台4与基腔11的底面之间真空密封的o形密封圈。
[0062]
控制部40控制从高频电源20向icp线圈34供给高频电力的on/off，另外，控制质量流控制器控制部51，从而调整从各个质量流控制器50向石英腔12的内部供给的气体的种类以及流量。在该状态下，控制部40进一步使排气机构15工作并且控制调压机构14，将处理室1的内部调整为希望的压力。
[0063]
而且，控制部40使静电吸附用的dc电源31工作而使晶圆2静电吸附于工作台4，并使将he气体向晶圆2与工作台4之间供给的质量流控制器50-4工作。在该状态下，控制部40基于由运算部41根据由热电对温度计71测定出的工作台4的内部的温度以及由检测器97计测出的晶圆2的中心部附近、半径方向中间部附近、外周附近的光谱强度信息求出的晶圆2的温度分布信息来控制ir灯用电源64、冷却器38，使得晶圆2的温度成为规定的温度范围。
[0064]
接下来，使用图2至图5，对本实施方式的半导体制造装置处理晶圆2的流程进行说
明。图2是示出图1所示的实施方式的半导体制造装置对预先配置于晶圆上的处理对象的膜层进行处理的动作的流程的流程图。特别是在本例中，对作为处理对象的膜层的al2o3等含有典型金属元素(si、c等4价元素以外的典型金属元素)的膜进行蚀刻的处理进行说明。需要说明的是，在该处理中的半导体制造装置100的各工序中实施的向处理室1内导入处理气体、利用ir灯62的包含ir波长区域的电磁场的电磁场的照射进行的晶圆2的加热等动作由控制部40控制。
[0065]
以下，对配置于晶圆2上表面的处理对象的膜层进行处理的各工序进行说明。
[0066]
在本实施方式中，在图1中未图示的连结于基腔11的圆筒形的侧壁的另一真空容器即真空搬运容器内部的空间内设置有具备多个臂的搬运用机器人。作为开始晶圆2的蚀刻处理之前的阶段，在搬运用机器人的臂前端的机械手上保持着的晶圆2通过真空搬运容器内的该搬运用的空间内而被搬运，并通过将处理室内外贯通的闸，向处理室1内导入。在工作台4上表面上方支承着的晶圆2向工作台4交接。
[0067]
交接到工作台4的晶圆2吸附保持在工作台4上。即，在配置于工作台4的上表面且构成晶圆2的载置面的包含氧化铝、氧化钇的电介质制的膜上保持的晶圆2在基于由供给到配置于电介质制的膜内的钨等金属制的膜的直流电力产生的静电力的膜上表面的把持力的作用下被吸附固定。
[0068]
在晶圆2的表面预先成膜有被加工成希望的图案形状的含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜表面，且成为其一部分露出的状态。被处理膜使用pvd(物理的气相沉积：physical vapor deposition)法、ald(原子层堆积：atomic layer deposition)法、cvd(化学的气相沉积：chemical vapor deposition)法等来成膜为希望膜厚，也有时使用光刻技术来加工成希望图案形状。
[0069]
在本实施方式的半导体制造装置100中，通过选择性蚀刻将处理对象的膜层的表面露出的部分去除。其特征在于，在该选择蚀刻时，应用以下说明那样的不使用等离子的干式蚀刻技术。
[0070]
在晶圆2吸附保持在工作台4上的状态下，已被质量流控制器50-4流量控制的he的冷却气体从工作台4的开口部向晶圆2与工作台4之间的间隙导入，促进两者之间的热传递而调节晶圆2的温度。
[0071]
在将晶圆2吸附保持在工作台4上之后，将处理室1的内部减压而加热晶圆2。通过晶圆2被加热而升温，从而吸附于晶圆2的表面的气体(水蒸气等)、异物脱离。当确认到吸附于晶圆2的表面的气体成分充分地脱离时，在将处理室1内部维持为减压后的状态的状态下，停止晶圆2的加热并开始晶圆2的冷却。在该工序中，加热、冷却能够使用公知手段，例如使用基于来自配置于工作台4内部的加热器的热传导、从灯放射的光的辐射的手段等公知手段。
[0072]
这些以外的手段，例如，也可以使用由在处理室1内形成的等离子带来的表面的灰化(ashing)、清洁等将附着于晶圆2的异物去除。需要说明的是，在确实晶圆2的表面十分清洁且没有吸附物、附着物等的情况下等，也可以省略该晶圆加热工序，但出于对处理室1进行预热运转这样的观点，期望为实施该加热工序。
[0073]
本实施方式的工作台4内置有用于测定工作台4的温度的热电对70，来自该热电对70的信号被热电对温度计71变换为温度信息，且其指示的温度是否达到预先确定的规定温
度由控制部40来判定。在本实施方式中，当判定为达到第一温度(详情在后叙述)时，开始对晶圆2的被处理膜的蚀刻加工处理。
[0074]
当由控制部40判定为晶圆2的温度降低而达到预先确定的第一温度或者该第一温度以下时，按照图2所示的流程图进行晶圆2的处理。需要说明的是，在开始处理晶圆2之前、例如向处理室1内搬入之前，在控制部40中检测出对晶圆2的处理对象的膜进行处理时的气体的种类、流量、处理室1内的压力等处理的条件、所谓的处理的配方。
[0075]
例如，控制部40能够通过对晶圆2的刻印等进行读取等方法来取得各晶圆2的id编号，并利用该id编号，通过未图示的网络等通信用的设备并根据生产管理数据库来参照所对应的数据。能够通过该数据参照，取得该id编号所对应的晶圆2的处理的履历、成为蚀刻处理的对象的被处理膜的组成、厚度、形状、对该对象的被处理膜进行蚀刻的量(作为目标的剩余膜厚度、进行蚀刻的深度)、蚀刻的终点的条件等数据，并与对晶圆2实施的处理的量相应地选择接下来进行的多个处理的步骤的流程(flow)。
[0076]
例如，通过控制部40判定为对晶圆2实施的处理是将被处理膜从其开始前的厚度(初始的厚度)蚀刻至规定的剩余厚度的处理的量(蚀刻深度)为规定的大小δ0即阈值、例如将比0.5nm小的0.2nm的al2o3膜去除的蚀刻处理。在该情况下，由于铝(3+)以及氧(2-)的离子半径分别为大约0.5埃、大约1.3埃，因此控制部40决定执行将原子或者分子层大致1层量的al2o3去除的处理。进而，控制部40按照在图2的步骤s102中在判定为“加工余量≤阈值”之后转移的工序a的流程(s103a
→
s104a
→
s105a
→
s106a
→
s107a)，向构成半导体制造装置100的各部发送调节控制其动作的信号，使得实施膜的处理。
[0077]
另一方面，在由控制部40判定为对晶圆2的处理是将al2o3膜以超过上述规定的阈值的值、例如5nm厚进行蚀刻去除的处理的情况下，必须去除10层量以上且接近20层的al2o3层。在该情况下，在对上述的每1层进行蚀刻时将该处理反复10次以上，有可能导致处理的时间以n倍变大而损害生产率。
[0078]
因此，在本实施方式中，在上述的情况下，进行将步骤s102中的多层(例如7～8层或者其以上)汇总而去除，之后将残留的膜层各去除1层的处理。在本实施方式中，在这种情况下，按照在图2的步骤s102中判定为“加工余量＞阈值”之后转移的工序b的流程(s103b
→
s104b
→
s105b
→
s106b)，在对处理对象的膜实施至少1次并进行处理之后，实施工序a的流程(s103a
→
s104a
→
s105a
→
s106a
→
s107a)，以工序b的流程与工序a的流程的合计将al2o3膜去除5nm厚。
[0079]
对图2的流程图进行具体的说明。
[0080]
最初的步骤s101是针对在晶圆2的上表面预先形成的含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜判定应被蚀刻的剩余膜厚度的步骤。在本步骤中，在针对被处理膜从搬入晶圆2起首次实施蚀刻处理的情况以及已实施蚀刻处理的情况这两种情况下，适当参照使用该晶圆2制造的半导体器件的设计、规格的值，并在控制部40中判定被处理膜的剩余膜厚度(以下，加工余量)。
[0081]
控制部40的运算部41读出在配置于内部的存储装置储存的软件，并遵照在该软件记载的算法，算出由已在搬入处理室1之前的该晶圆2实施的处理带来的累积的加工量(累积加工量)的值以及由在搬入到处理室1之后实施的处理带来的累积加工量，并基于使用晶圆2制造的半导体器件的设计、规格的值来判定是否需要追加的加工。
[0082]
即，在由控制部40判定为加工余量为0或者比预先确定且被视作加工余量充分小到能视作0的程度的值小的情况下，对处理对象的膜结束本实施方式的处理。根据需要，也可以进行不是本实施方式的处理、例如使用icp等离子的rie蚀刻。
[0083]
在步骤s101中，由控制部40判定为加工余量为比0或充分小的值大的情况下，流程转移至接下来的步骤s102。在步骤s102中，通过控制部40将加工余量与规定的阈值δ0进行比较，对比规定的阈值δ0多还是少(大还是小)进行判定。在判定为比阈值δ0多的情况下，流程转移至步骤s103b，在判定为与阈值δ0相等或者比该阈值δ0少的情况下流程转移至步骤s103a。
[0084]
作为在本实施方式的半导体制造装置100中对搬运到处理室1的晶圆2至少实施1次在图2中示出流程的处理的结果的累积加工量能够根据由步骤s102～步骤s109构成的1系列的处理循环的累积次数以及预先取得的每1次该处理循环的加工量(加工率)简单地求出。或者该累积加工量也能够使用晶圆2的表面分析、膜厚监视装置(未图示)的输出结果、检测出加工形状、表面粗糙度等的结果、它们的组合来求出累积加工量，但期望为根据需要对根据循环加工率的简单计算出的累积加工量进行修正或者校正。
[0085]
在步骤s102中由控制部40判定为加工余量比规定的阈值大的情况下，转移至步骤s103b，然后实施到步骤105b为止的工序(工序b)。另一方面，在步骤s102中由控制部40判定为加工余量与规定的阈值相等或者比规定的阈值小的情况下，转移至步骤s103a，然后实施到步骤107a为止的流程的工序(工序a)。在这些步骤中，实施处理对象的膜的蚀刻处理且减少剩余膜厚度。
[0086]
接下来，与图2一同参照图3或者图4，并与工序a以及工序b的操作的流程一起对本实施方式的半导体制造装置100实施的晶圆2的处理的流程进行说明。图3以及4是示意地示出图1所示的半导体制造装置100实施图2所示的晶圆2上的被处理膜的蚀刻处理时相对于时间的推移的动作的流程的时序图。
[0087]
特别是，图3、4所示的图是利用半导体制造装置100对含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜进行蚀刻时的时序图，图3是在步骤102中“加工余量＞阈值”的情况下实施的工序b的典型例子，图4是在“加工余量≤阈值”的情况下实施的工序a的典型例子。这些图示意地示出本实施方式的蚀刻处理中的晶圆2的温度、气体供给以及排气的动作，存在实际产生的温度、温度梯度、必要的控制时间取决于被蚀刻材料、络合物化材料的种类、半导体器件的构造等而不同的情况。
[0088]
如上述那样，在工作台4的内部，在多处位置配置有用于测定工作台4的温度的热电对70、用于检知晶圆温度的光纤92等，并连接于分别对应的热电对温度计71、检测器97等。但是，只要是用于适当地计测晶圆2、晶圆工作台4的温度的机构，就能够代替作为测温机构。当基于由这些测温机构得到的信号，由控制部40检测出工作台4达到预先确定的规定温度、例如第一温度时，将晶圆2的被处理膜蚀刻的处理的一个循环结束。
[0089]
在步骤s102的判定结果为“加工余量＞阈值”的情况下，转移至步骤s103b，通过控制部40的控制而开始供给在罐45贮存的药液44的蒸气。药液44的蒸气是用于将在载置于处理室1内部的晶圆2形成的半导体器件内的含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜向具有挥发性的有机金属络合物变换的成分且是含有在分子内具有路易斯碱的部分分子结构的有机化合物的蚀刻处理的有机气体。由贮存于罐45的药液44的蒸气得到
的该有机气体被气体供给的质量流控制器50-5调节为流量或者速度成为适合处理的范围内的值而供给。
[0090]
需要说明的是，该有机气体是与被处理膜反应而变化为有机金属络合物的气体，因此以下也称呼为络合物化气体。在本实施方式中，该络合物化气体的供给条件(供给量、供给压力、供给时间、气体温度等)、络合物化气体的种类通过考虑该半导体器件内的含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜的元素组成、形状、膜厚、包含该被处理膜的膜构造的形状、尺寸而被预先选择，且遵照在控制部40的存储装置内储存的软件所记载的算法而被选择。而且，该供给通过控制部40按照在存储装置内储存的软件所记载的算法而选择，并作为指令信号而向气体供给的质量流控制器50-5等发送。
[0091]
步骤s103b是使在晶圆2形成的半导体器件内的含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜的表面形成络合物化气体分子的物理吸附层的工序。通过将晶圆2的温度维持在与络合物化气体的沸点相同或者比该沸点低的温度范围而实施该工序。
[0092]
另外，在本实施方式中，在判定为形成有考虑了希望的精度和量而选择出的进行蚀刻的必要最小限度的层数的物理吸附层的情况下，工序s103b结束，不需要持续长时间。在判定为形成有物理吸附层的后还持续进行的情况下，消耗络合物化气体。直到必要最小限度的几层程度的物理吸附层覆盖被加工试样的希望的范围为止的时间也取决于处理对象的膜构造的形状、目标的加工后的形状等，因此期望在制造半导体器件的量产的工序的开始前预先基于实验、试验等的结果而设定为包含安全裕度的值。
[0093]
在步骤s103b中供给了规定的络合物化气体之后，转移至步骤s104b，通过控制部40的控制，以持续进行络合物化气体的供给的状态从ir灯用电源64向ir灯62供给电力而放射包含红外线的波长区域的电磁波，并向晶圆2照射电磁波。由此，晶圆2被加热而迅速升温至第二温度。在该步骤中，将晶圆2加热而使其升温至比第一温度高的规定的第二温度并维持在该温度。由此，含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜表面被反应活性化，物理吸附于膜表面的络合物化气体的分子的吸附状态从物理吸附状态变化为化学吸附状态。
[0094]
而且，在接下来的步骤s105b(挥发工序)中，通过控制部40的控制，在维持向处理室1内的晶圆2供给络合物化气体的状态下，照射来自ir灯62的ir光而将晶圆2加热，使晶圆2的温度升温至比第二温度高的第四温度。在该步骤中，并行进行：
[0095]
(1)在含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜表面生成的有机金属络合物挥发而从该膜表面脱离去除的第一过程；以及
[0096]
(2)持续供给的络合物化气体与含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜表面反应而变换为挥发性的有机金属络合物的第二过程。
[0097]
这里，将络合物化气体与al2o3膜表面反应而变换为挥发性的有机金属络合物的工序作为形成有机金属络合物的膜的膜形成工序。另外，将使有机金属络合物的膜挥发的工序作为挥发工序。
[0098]
关于该步骤s105b，若在微观上观察被处理膜表面的特定的小区域，则在该区域的膜表面以(第一过程)
→
(第二过程)
→
(第一过程)
→
(第二过程)这样的顺序，断续地或者阶段性地进行基于膜表面的络合物的挥发(脱离)的除去和新络合物的变换及形成，但将该被处理膜的表面作为整体来观察的情况下，能够视为实质上进行连续的蚀刻。
[0099]
在步骤s105b中，若以规定时间的期间向晶圆2供给络合物化气体，则在晶圆2维持为在之前步骤形成了的有机金属络合物挥发脱离的第四温度而持续进行上述实质连续的蚀刻之后，转移至步骤s106b而停止络合物化气体的供给。在实施上述步骤s101至s105b的工序的期间，包括通向与处理室1连通的真空排气配管16的排气泵在内的排气机构15被连续地驱动而持续对处理室1内进行排气，处理室1内的气体、生成物的粒子向处理室1外部排出并且压力减少。
[0100]
在步骤s106b中通过控制部40的控制而停止络合物化气体的供给，因此包含来自于被处理膜出的挥发性的有机金属络合物在内的处理室1内的气体全部向处理室1外部排气，处理室1的内部的压力降低。此时，在用于供给络合物化气体的配管、例如从气体供给的质量流控制器50-5到处理室1为止的气体供给用的路径内滞留的未反应的络合物化气体也经由处理室1通过真空排气配管16以及排气机构15而向处理室1外部排出。而且，即使在步骤s106b中停止络合物化气体的供给之后，也在包含晶圆2的冷却在内的多个工序中继续进行排气。
[0101]
另一方面，在步骤s102的判定结果成为“加工余量≤阈值”的情况下，转移至步骤s103a，控制部40开始用于将在半导体制造装置100的处理室1内配置的晶圆2上的含有过渡金属的膜向挥发性的有机金属络合物变换的络合物化气体的供给。在控制部40中，检测出在步骤s103a中形成了必要最小限度的层数的物理吸附层之后，转移至步骤s104b，利用来自ir灯62的ir光的照射将晶圆2加热而使温度迅速升温至比第一温度高的第二温度。
[0102]
与工序b的情况相同，供给络合物化气体时的条件(供给量、供给压力、供给时间、温度)、络合物化气体的种类(组成)不仅考虑所制造的器件的构造，还考虑该含有除4价以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3含有膜的元素组成、形状、膜厚、器件内的膜结构、络合物化气体的沸点等而选择，并与来自控制部40的指令信号相应地进行调节、设定。另外，在步骤s104a中，与步骤s104b的情况相同，在晶圆2升温至第二温度之后维持在该温度，从而含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜表面反应活性化，作为其结果是，络合物化气体的吸附状态从物理吸附状态变化为化学吸附状态。
[0103]
通过步骤s104a或者步骤s104b的处理，从而络合物化气体成为化学吸附于含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜的表面的状态，但在该状态下，络合物化气体的分子与被处理膜所含的典型金属原子、例如被处理膜为al2o3膜的情况下的al原子之间通过化学键合而稳固地固定。换言之，也可以说是络合物化气体分子“钉扎”于典型金属含有膜的表面，作为其结果是，络合物化气体分子从典型金属含有膜的表面扩散的扩散速度较慢。
[0104]
络合物化气体分子隔着在含有al2o3的膜的表面形成的化学吸附层向含有al2o3的膜的内部扩散的速度特别慢。由于因向膜内部的扩散较慢引起的均化(表面均质化)效果，通过从步骤s103a到s107a的途径使被处理膜的表面凹凸平滑化。
[0105]
在接下来的步骤s105a中通过控制部40的控制而停止络合物化气体的供给，并对处理室1的内部进行排气。通过对处理室1的内部进行排气，从而将化学吸附于被处理膜的表面的状态的络合物化气体去除，成为未吸附状态、物理吸附状态的络合物化气体被向处理室1之外排出并从晶圆2的表面去除。另外，在用于供给络合物化气体的配管、例如从气体供给的质量流控制器50-5到处理室1为止的气体供给的路径内滞留的未反应的络合物化气
体也经由处理室1并通过气体清洗机构(未图示)、排气机构而向处理室1的外部排出。
[0106]
接下来，与来自控制部40的指令信号相应地，从步骤s104a起持续照射的来自ir灯62的ir光的照射量增大而将晶圆2的温度向与第二温度相等或者比第二温度高的第三温度升温(步骤s106a)。晶圆2在规定期间维持在第三温度。在该工序中，通过向第三温度的升温以及在规定期间维持该温度，从而化学吸附于含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜表面的状态的络合物化气体的分子通过与膜表面的被处理膜之间的络合物化反应，由此逐渐向挥发性的有机金属络合物变换。在该步骤中，如上述那样，除了被化学吸附固定化以外，络合物化气体从处理室1排出，有机金属络合物层的生成量实质上被化学吸附层的量支配性地影响，有机金属络合物层的厚度成为与化学吸附层的厚度同等或者该厚度以下。
[0107]
作为本实施方式的接下来的步骤，通过控制部40的控制，继续进一步增大持续出射的来自ir灯62的ir光强度，在将晶圆2加热，而使晶圆2的温度升温到比第三温度高的第四温度之后，将晶圆2的温度维持在第四温度(步骤s107a：挥发工序)。在该工序中，维持由之前的步骤s106a形成了的有机金属络合物挥发脱离的温度，该有机金属络合物被从处理对象的膜的表面去除。
[0108]
由步骤s103a
→
步骤s104a
→
步骤s105a
→
步骤s106a
→
步骤s107a这一系列的多个工序构成的工序a和由步骤s103b
→
步骤s104b
→
步骤s105b
→
步骤s106b这一系列的多个工序构成的工序b的相同点是，使晶圆2向第2温度升温而使含有过渡金属的膜的表面生成化学吸附层。但是，在该化学吸附层向有机金属络合物变换的步骤之后，两者具有不同的动作或动作的流程。
[0109]
即，当在停止络合物化气体的供给的状态下将该有机金属络合物或者在表面具有该有机金属络合物的膜的温度上升到有机金属络合物挥发去除的第四温度时，从化学吸附层变换的1层至几层程度的有机金属络合物的挥发去除结束，反应在位于其正下方的含有典型金属元素的被处理膜在处理室1内露出的时刻终结。
[0110]
另一方面，当在持续供给络合物化气体的状态下升温到有机金属络合物挥发去除的第四温度时，从化学吸附层变换的1层～几层程度的有机金属络合物的挥发去除结束，当位于其正下方的未反应的被处理膜露出时，该露出的被处理膜被加温至第四温度而反应活性度增加，因此通过与络合物化气体的接触从而直接变换为有机金属络合物。而且，已生成的有机金属络合物迅速地挥发去除，作为整体行进连续的处理对象的膜的蚀刻。
[0111]
由步骤s103b
→
步骤s104b
→
步骤s105b
→
步骤s106b这一系列的多个工序构成的工序b是含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜直接变换为有机金属络合物，进而挥发去除这样的反应。因此，产生如下现象：存在于含有典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜表面的化学高活性的微小区域、例如晶界、特定的晶体方位等优先向有机金属络合物变换而被去除。另外，在生成化学吸附层时成为自组织面取向沉积过程，但在工序b中在不经过该自组织面取向沉积过程的状态下直接生成有机金属络合物层，因此该有机金属络合物层几乎不具有取向性。作为其结果是，处理后的被处理膜的表面未被平坦化，反而凹凸增大而进行粗面化。
[0112]
另一方面，由包括步骤s103a
→
步骤s104a
→
步骤s105a
→
步骤s106a
→
步骤s107a这一系列的工艺构成的工序a中，在形成化学吸附层时的自组织取向的作用以及在自组织
取向沉积的化学吸附层内抑制络合物化气体分子的扩散速度的作用下，处理后的含有典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜的表面进行平坦化。
[0113]
需要说明的是，在工序a、工序b中的任一者的情况下，本例的第四温度均是在晶圆2的处理前预先进行评价后以比络合物化气体分子分解开始温度、有机金属络合物分子的分解开始温度低，并且比有机金属络合物分子的气体扩散开始温度高的方式设定的。另外，在有机金属络合物分子的分解开始温度与气体扩散开始温度的温度差较小且鉴于半导体制造装置100的规格、例如关于工作台4上表面的面方向的温度的均匀性的特性而该温度差不充分的情况下，也可以应用用于使有机金属络合物分子的气体扩散开始温度降低的现有方法、例如为了扩大平均自由工序而将处理室1内减压等方法。
[0114]
在根据预先的评价而判明有机金属络合物分子的分解开始温度比气体扩散开始温度低的情况下，该被加工膜的材质与该蚀刻用有机气体分子的组合不适当，因此重新从后述的蚀刻用有机气体的候补材料之中选定别的物质。需要说明的是，通过积极活用该被加工膜的材质与该蚀刻用有机气体分子的组合的不协调，从而能够选择性地仅蚀刻多层膜构造之中特定材质的层(详细后述)。
[0115]
接下来，转移至步骤s108而开始晶圆2的冷却，但在步骤s108开始前进行将络合物化气体可靠地排气的处理。在步骤s108开始前的时刻，络合物化气体的供给已经停止，并且在用于供给络合物化气体的配管、具体而言从质量流控制器50-5到处理室1的配管内残留、滞留的未反应的络合物化气体也应该已经完成排气。但是，在由于某些故障、设想外现象等而导致络合物化气体在某处残留的情况下，存在其成为异物产生原因的风险，因此为了慎重起见再次实施经由处理室1并通过真空排气配管16以及排气机构15进行排出的操作。
[0116]
另外，为了也将络合物化气体吸附、吸藏于配管内壁的风险排除，在转移至步骤s108之前，也进行在利用非活性气体将从质量流控制器50-5到处理室1的配管内充满之后进行排气的、所谓的清洗操作。为了将气体供给的在从质量流控制器50-1、50-2、50-3、50-4、50-4到处理室1的配管内残留、滞留的气体可靠地排气，根据需要，设置一次性气体路径(未图示)。
[0117]
在工序a、b中任一流程的情况下，接下来，都是转移至步骤s108而开始晶圆2的冷却，步骤s108的晶圆2的冷却持续进行直到在步骤s109中检测出晶圆2的温度达到规定的第一温度为止。
[0118]
在进行晶圆冷却的步骤s108中，期望向晶圆工作台4与晶圆2之间供给冷却气体。作为冷却气体，例如优选为he、ar等，由于当供给he气体时能够以短时间进行冷却，因此加工生产率提高。需要说明的是，如上述那样，在晶圆工作台4的内部设置有连接于冷却器38的流路(冷却用循环配管)39，因此即使在仅静电吸附于晶圆工作台4之上而不使he等冷却气体的状态下晶圆2也逐渐被冷却。
[0119]
在被控制部40判定为晶圆2的温度达到第一温度，且第一次的循环处理结束之后，返回步骤s101并判定加工余量是否达到0。如上述那样，当被控制部40判定为加工余量达到0时，晶圆2的被处理膜的蚀刻处理结束，在判定为加工余量比0大的情况下，再次转移至步骤s102并实施工序a或者工序b中的任一处理。
[0120]
具体而言，在根据步骤s102的判定结果而成为“加工余量大”的情况下如上述那样，依照步骤s103b、s104b、s105b、s106b、s108、s109的顺序进行处理。另一方面，在根据步
骤s102的判定结果成为“加工余量小”的情况下，按照步骤s103a、s104a、s105a、s106a、s107a、s108、s109的顺序进行处理。
[0121]
在图2中未示出，但在结束晶圆2的处理的情况下，通过控制部40的控制从而停止由质量流控制器50-4供给的冷却用的气体的供给。而且，通过控制部40的控制，实施在将he气体供给路径与真空排气配管16之间连接的一次性气体路径上配置的阀52从关闭成为打开而从晶圆2的背面排出he气体的工序，然后，实施晶圆2的静电吸附的解除的工序。
[0122]
之后，通过基腔11的晶圆搬入搬出闸(未图示)，处理完毕晶圆2向搬运机器人交接，并搬入接下来应该处理的未处理晶圆2。当然，在不存在接下来应该处理的未处理晶圆2的情况下封堵晶圆搬入搬出闸，由半导体制造装置100进行的半导体器件的动作停止。
[0123]
在本实施方式中，在上述的工序a、工序b各自中设定的第二温度、第三温度、第四温度不需要在工序a、工序b之间必须为相同的值。在晶圆2的处理前预先慎重研究并设定适当的该温度的范围。控制部40与对象晶圆2的被处理膜的规格相应地设定各步骤的温度，以作为各循环的工序a、工序b的晶圆2的处理的条件。
[0124]
图2所示的本例的工序a的流程以及工序b的流程的最初的工序即步骤s103a或者步骤s103b的工序是在含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜的表面形成络合物化气体的物理吸附层的处理的工序，并以将晶圆2维持在与络合物化气体的沸点相同或者比该沸点低的第一温度的方式来实施。络合物化气体的详情在后叙述，但其为包含以在分子内具有路易斯碱的部分分子结构的有机化合物作为主要的有效成分而含有的有机物的气体(有机气体)。在作为这种有机气体而使用例如沸点为大约200℃的有机气体的情况下，步骤s103a或者步骤s103b的处理以将晶圆2维持在例如180℃左右或者最高的值为200℃以下的范围内的温度的方式来实施。
[0125]
在本实施方式的上述工序中，在作为包含以在分子内具有路易斯碱的部分分子结构的有机化合物作为主要的有效成分而含有的有机物的气体(有机气体)的主要成分，而使用优选的沸点大约200℃的有机物的一例即甲氧基乙酸的情况下，优选的是第一温度为从100℃程度到180℃，进一步优选的是为从120℃到160℃的范围。当第一温度低于100℃时，在转移至接下来的工序即步骤s104a或者步骤s104b的阶段，由于需要加长用于使晶圆2的温度变化到在这些步骤中实现的值的时间，因此有可能导致生产率变低。另一方面，相反地当第一温度超过180℃时，导致甲氧基乙酸的吸附效率(附着特性)降低，因此为了以较短时间进行规定量的吸附而必须增大甲氧基乙酸的气体流量，有可能导致气体的消耗量增大而运转成本增大。
[0126]
如图2至4所示，在本实施方式的步骤s103a或者步骤s103b中形成了物理吸附层之后，在步骤s104a、s104b中从ir灯用电源64向ir灯62供给电力，并照射来自ir灯62的电磁波而加热晶圆2，晶圆2的温度迅速上升至第二温度。在本实施方式中，在这些工序中，使含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜的表面的络合物化气体的吸附状态从物理吸附状态变化为化学吸附状态并形成该表面化学吸附层。该工序中的晶圆2的升温对吸附在被处理膜的表面的络合物化气体的分子赋予由热量带来的活性化能量，从而使其吸附状态发生变化。
[0127]
这种第二温度通过考虑含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜的表面的状态与络合物化气体的特性(反应性)这两者的影响而决定。对于作为被处理膜
的al2o3膜，例如在被供给以甲氧基乙酸为主要成分的络合物化气体的情况下，第二温度的优选范围成为从120℃到210℃程度。在使用以甲氧基乙酸为主要成分的络合物化气体的情况下，若比120℃低，则变换为化学吸附层所需的时间变长，进而晶圆2的蚀刻处理所需的时间变长而损害处理的效率，若超过210℃，则有可能不停留在化学吸附状态而变换至有机金属络合物，导致处理后的处理对象的膜层的剩余膜厚度的精度降低。
[0128]
接下来，在作为由控制部40取得的信息所含的处理的条件，对晶圆2实施的处理的将对象的膜蚀刻的量较大的情况下、例如从al2o3膜的表面起以蚀刻去除厚度超过2nm的情况下，作为步骤s105b的处理，进行以下的处理。即，例如，在维持着络合物化气体(例如甲氧基乙酸等)的供给的状态下，进一步持续进行由来自ir灯62的电磁波的照射带来的加热，并且增大向ir灯62供给的电力而使电磁波的每单位时间的放射量增大来使晶圆2的温度升温至第四温度。
[0129]
在本实施方式中，该第四温度设定为比产生含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如含有al2o3的被处理膜的表面材料与络合物化气体反应而生成的挥发性有机金属络合物的热分解的温度低并且与升华或者开始气体扩散的温度相同或其以上的温度。而且，在本例的工序b中，在步骤s105b中将晶圆2的温度设定为第四温度之后，至少到在步骤s106b中停止络合物化气体的供给的期间，晶圆2的温度被维持在第四温度。通过这种流程，在工序b中晶圆2上的含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如含有al2o3膜的膜的表面被实质上连续地蚀刻。
[0130]
另一方面，在作为由控制部40取得的信息所含的处理的条件，对晶圆2实施的处理的将对象的膜蚀刻的量较少的情况下、例如在将al2o3膜以0.2nm厚度量去除的处理的情况下，作为步骤105a以后的处理，进行以下一系列的工序。即，在停止甲氧基乙酸等的络合物化气体的供给，并将处理室1的内部排气(步骤s105a)后，使用ir灯62将晶圆2加热并使该晶圆2升温至第三温度(步骤s106a)。通过al2o3膜的温度在规定期间维持成第三温度，从而在该al2o3膜的表面生成的化学吸附层变换为有机金属络合物。
[0131]
本实施方式的第三温度设定为与第二温度相同或者比该第二温度高并且比有机金属络合物分子的气体扩散开始温度低的范围内的温度。与其他温度相同，通过考虑半导体制造装置100、控制部40的温度控制的稳定性、使用了热电对温度计71或者其代替的温度检测器的晶圆2、晶圆工作台4的温度检测的精度等，从而在上述的适当温度范围内设定该第三温度。
[0132]
根据本发明人的研究，在作为含有典型金属元素的被处理膜使用al2o3膜，并作为络合物化气体而使用以甲氧基乙酸为主要成分的混合气体的蚀刻处理的情况下，有机金属络合物分子的气体扩散开始温度为270℃附近。鉴于此，本发明人等判断为从120℃到250℃前后的范围内的值作为第三温度是适当的，在本实施方式中第三温度被设定为该温度范围内的值。
[0133]
而且，在作为步骤s106a而从ir灯62向晶圆2持续照射电磁波并在规定期间将晶圆2维持在该第三温度之后，作为步骤s107a的处理ir而增大灯62输出以及放射的电磁波的每单位时间的强度，晶圆2被进一步加热。其结果是，晶圆2的温度升温至更高的第四温度，并将此维持规定期间。通过晶圆2的温度维持在第四温度，从而自化学吸附层变换得到的有机金属络合物挥发并从处理对象的膜层的上表面去除。
[0134]
在本例中，在步骤s107a开始时刻有机金属络合物生成1至几层，更详细地说至多只生成5层程度，因此在达到第四温度后构成处理对象膜的上表面的有机金属络合物迅速挥发并被去除。当有机金属络合物的层去除时，在位于其正下方并未反应的状态的含有典型金属元素的被处理膜或者配置于被处理膜之下的硅化合物等的层露出的时刻，本实施方式中的作为将被处理膜蚀刻或去除的反应的一个循环结束。
[0135]
需要说明的是，在作为含有典型金属元素的被处理膜而使用了例如al2o3膜，并作为络合物化气体而使用了以甲氧基乙酸为主要成分的混合气体的处理的情况下，作为第四温度的优选值，从270℃至400℃的范围中选择。若为比270℃低的温度，则升华、气体扩散的速度较慢而损害处理的效率，相反地若超过400℃，则在有机金属络合物升华、气体扩散的过程中该络合物的一部分热分解而异物化，异物在晶圆2表面、处理室1内部附着等的风险变大。
[0136]
接下来，对进行上述实施方式的蚀刻的处理的流程的另一例进行说明。
[0137]
图5是示意地示出本实施方式的变形例的半导体制造装置实施的被处理膜的蚀刻处理相对于时间的推移的动作的流程的时序图。关于本变形例，参照图1、2以不同的点为主进行说明。
[0138]
在本例中，与上述实施方式相同地也是在晶圆2导入至处理室1内并交接到工作台4之后，在载置于构成其载置面的电介质制的膜上并吸附固定而保持的状态下，根据需要，向晶圆2与工作台4之间的间隙导入he气体并调节晶圆2的温度。当由控制部40检测出内置有温度检知器的工作台4的各测温检知器的温度达到预先确定的规定温度、在本例中例如为第一温度或者比该第一温度低的温度(在本例中为被冷却)时，开始用于对预先配置于晶圆2的表面的含有4价元素以外的典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜进行加工而形成半导体器件的电路构造的蚀刻处理。
[0139]
首先，与图2所示的实施方式相同地，依次进行步骤s101、s102，并实施检测蚀刻处理的加工余量的工序、以及将该余量与预先确定的阈值进行比较的工序。
[0140]
接下来，在利用接受到来自工作台4内的温度检知器的输出的控制部40判定为晶圆2的温度为预先规定的第一温度或者该第一温度以下之后，开始向处理室1内供给作为处理用气体的络合物化气体，使含有典型金属元素的被处理膜、例如al2o3膜的表面吸附络合物化气体的分子而形成物理吸附层的处理(作为步骤s103c)。
[0141]
本例中，在开始步骤s103c之后，迅速向ir灯62供给电力并出射红外线，由此将晶圆2加热并使该晶圆2迅速地升温至第二温度。在步骤s103c中，在预先确定的期间内，晶圆2被维持在第二温度并且持续向处理室1内的晶圆上表面供给络合物化气体。因此，在步骤s103c的期间中，并行地连续进行在含有典型金属元素的被处理膜的表面形成络合物化气体成分的物理吸附层的反应以及该物理吸附层转换为化学吸附层的转换反应。
[0142]
此时，如上述那样，络合物化气体分子隔着形成于被处理膜的表面的化学吸附层向被处理膜的内部扩散的速度较慢，因此化学吸附层的膜厚相对于处理时间饱和。进行一边保持在大致第二温度一边在规定的时间持续供给络合物化气体的处理而化学吸附层的膜厚饱和了之后，在接下来的步骤(作为步骤s104c)中停止络合物化气体的供给。
[0143]
在图5中例示出的工艺流程中，从供给络合物化气体的步骤s103c的实施前的阶段起，换言之从晶圆2的温度为预先规定的第一温度或者该第一温度以下的时刻起成为驱动
排气机构15，使用调压机构14、真空排气配管16等而将处理室1的内部压保持在减压状态的状态。因此，当在步骤s104c中停止络合物化气体的供给时，除了残留在表面化学吸附的状态的络合物化气体以外，成为未吸附状态、物理吸附状态的络合物化气体全部被向处理室1的外排气、去除。需要说明的是，为了促进将物理吸附于处理室1的内壁等的蚀刻用有机气体向处理室1之外排气、去除，优选为持续向处理室1内部供给少量的ar气体。
[0144]
ar气体的供给量、处理室1内的压力需要根据被处理膜、络合物化气体的组成而进行适当调整，但在使用以甲氧基乙酸为主要成分的络合物化气体来对al2o3膜进行蚀刻的情况下，优选为ar供给量是200sccm以下，且处理室内压力是从0.5到3.0torr程度，进一步优选为ar供给量是大致100sccm且处理室内压力是1.5torr程度。当ar供给量超过200sccm而较大时，处理室1内的络合物化气体的有效浓度变低而向被加工膜表面的吸附效率降低，导致蚀刻速度的降低的风险变高。另外，当处理室内压力低于0.5torr时，处理室1内的络合物化气体的滞留时间变短而络合物化气体的使用效率降低的风险变高。为了调节成处理室内压力超过3torr，将ar供给量设定为200sccm或者200sccm以上，向被加工膜表面的络合物化气体的吸附效率降低，导致蚀刻速度的降低的危险性变高。
[0145]
接下来，实施通过使用了ir灯62的红外线加热而升温至第四温度，并在规定的时间内保持大致该温度的步骤(步骤s106c)。在向第四温度的升温以及温度保持的过程中进行从化学吸附层向有机金属络合物的变换以及该机金属络合物的挥发去除。在作为被处理膜而使用了al2o3膜，并使用了以甲氧基乙酸为主要成分的络合物化气体的情况下，第四温度的优选范围为270～400℃。若为比270℃低的温度，则升华、气体扩散较慢而无法得到实用的蚀刻速度，相反地若超过400℃，则在有机金属络合物升华、气体扩散的过程中在400℃以下的部位该有机金属络合物的一部分热分解而异物化，再次附着于晶圆2的表面、处理室1内的风险变高。
[0146]
在有机金属络合物的挥发去除结束，而位于其正下方并未反应的状态的含有典型金属元素的被处理膜或者配置于被处理膜之下的硅化合物等的层露出的时刻，1循环量的处理结束。之后，若将使用了ir灯62的红外线加热停止，则在从晶圆2的散热的作用下温度开始下降。若晶圆2的温度达到第二温度或者该第二温度以下的温度，则1循环量的处理结束。
[0147]
之后，通过将经过步骤s102并从步骤s103c的处理开始的第二次以后的循环处理反复希望的次数，从而能够实现规定膜厚的蚀刻。图5中例示出的工艺流程是图4中例示出的工艺流程的简略版，通过减少温度层次，进而缩窄特别花费时间的步骤s108的冷却处理的温度幅度，从而缩短每1循环的时间。
[0148]
接下来，对又一变形例进行说明。
[0149]
在该变形例中使用的晶圆2的表面，除了成膜有被加工成希望的图案形状的含有典型金属元素的第一被处理膜、例如al2o3膜之外，还预先成膜有含有周期表第五周期以下的过渡金属元素的第二被处理膜、例如la2o3膜，且成为其一部分露出的状态。在该实施方式中，为了分别选择性地将第一被处理膜、例如含有典型金属元素的al2o3膜与第二被处理膜、例如含有过渡金属元素的la2o3膜蚀刻，区分使用用于蚀刻第一被处理膜的第一络合物化气体以及用于蚀刻第二被处理膜的第二络合物化气体。
[0150]
更具体地进行说明，在晶圆2中，作为第一被处理膜的例子的含有典型金属元素的
al2o3膜(1.0nm厚)以及作为第二被处理膜的例子的含有过渡金属元素的la2o3膜(1.0nm厚)交替地层叠，且为al2o
3-la2o
3-al2o
3-la2o3这样的层叠部的一部分露出的状态。具有这种多重层叠构造的晶圆2与上述相同地向处理室1内导入，并把持吸附固定于晶圆工作台4上的规定场所，且判定各层的蚀刻加工量。根据应加工的厚度，在进行使用图2来说明了的工序a或者工序b的工艺选定，并与上述相同地分别进行处理时，在选择性地将不同种类层叠部蚀刻的情况下，在本变形例中，依次实施仅蚀刻al2o3膜(1.0nm厚)的步骤以及仅蚀刻la2o3膜(1.0nm厚)的步骤。
[0151]
以下，对在进行了仅al2o3膜(1.0nm厚)的蚀刻之后，实施仅la2o3膜(1.0nm厚)的蚀刻的处理流程的例子进行说明。首先，最初，作为适合al2o3膜的蚀刻的第一络合物化气体，例如将甲氧基乙酸从质量流控制器(未图示)供给而进行al2o3膜的蚀刻。此时，不论应该蚀刻去除的膜厚如何，最初，成为图2的工序a而实施仅最表面层的蚀刻处理，但在步骤s103a的阶段中，通过与甲氧基乙酸的反应，从而在al2o3膜的最表面层、la2o3膜的最表面层，分别仅生成1层～几层的甲氧基乙酸与al复合化得到的有机al络合物层以及甲氧基乙酸与la复合化得到的有机la络合物层。
[0152]
此时生成的甲氧基乙酸与al复合化而成的有机al络合物在热方面比较稳定，如上述那样，从270℃附近被升华去除。另一方面，出自于甲氧基乙酸与la的有机la络合物在250℃以上热分解，因此在使甲氧基乙酸与al复合化而成的有机al络合物升华去除的条件下，出自于甲氧基乙酸与la的有机la络合物不是被升华去除的，而是热分解，由此变换为选择性地仅固定于la2o3膜表面的碳系残渣。如此一来，当仅在la2o3膜表面生成碳系残渣时，该碳系残渣用作硬掩模，从而在第二循环以后la2o3膜不被蚀刻。
[0153]
另一方面，由于不在al2o3膜的表面生成碳系残渣，因此第二循环以后也进行al2o3膜的蚀刻。在第二循环中，在步骤s102中判定应该加工的残膜量。当判断为残膜量比规定的阈值0.5nm大时，在图2的工序b中至少实施1次实质连续的蚀刻，之后，在第三循环以后遵照图2的工艺流程进行处理直到蚀刻希望的al2o3膜厚为止。如上述那样，在第二循环以后的处理中，在la2o3膜表面选择性地固定有碳系残渣，因此la2o3膜未被蚀刻。
[0154]
当希望厚度的al2o3膜的蚀刻结束时，首先，最初，使用灰化、等离子清洁等残渣去除处理技术将固定于la膜上的碳系残渣去除。灰化、等离子清洁处理期望与用于检知碳系残渣去除的终点的手段(未图示)同时使用。在本变形例中，例如，能够利用将等离子光谱解析等终点检知法。
[0155]
接下来，作为适合la2o3膜的蚀刻的第二络合物化气体，例如从质量流控制器(未图示)供给日本特开2018-186149号公报记载的六氟乙酰丙酮与二乙二醇二甲醚的混合气体，从而进行la2o3膜的蚀刻。此时，该第二络合物化气体不与al2o3膜的最表面层反应，不生成挥发性的有机al络合物层。另一方面，第二络合物化气体与la2o3膜最表面层反应，生成挥发性的有机la络合物层。因而，除了从而质量流控制器(未图示)供给六氟乙酰丙酮与二乙二醇二甲醚的混合气体以外，与将al2o3单层膜蚀刻去除的流程相同，依次应用图2的工序b以及工序a，从而能够将la2o3膜蚀刻去除。
[0156]
如此一来，通过分开使用甲氧基乙酸、六氟乙酰丙酮、二乙二醇二甲醚这样的多种气体，从而能够将al2o
3-la2o
3-al2o
3-la2o3这样的层叠膜去除。在为这里例示的以外的膜材料的组合以及应该去除的膜厚的情况下，若适当地预先选定适当的络合物化气体，则即使
是多种类的层叠膜也能够进行蚀刻。
[0157]
接下来，使用图6对适合本技术发明的络合物化气体的成分进行说明。图6是示意地示出在图1至5所示的本实施方式或者变形例中被用作处理用的气体的有机气体的分子结构的例子的图。
[0158]
络合物化气体的主要有效成分是相对于典型金属原子能形成至少2齿以上的配位键的有机化合物、所谓的多齿配体分子，不含有卤素并且将具有下述分子结构式(1)或者分子结构式(2)的构造的至少1种或者多种成分混合，根据需要，将它们溶解于适当的稀释材料而得到的液体用作成为络合物化气体的原料的药液44。通过使用溶解于稀释材料的液体，从而稀释材料促进具有下述分子结构式(1)或者分子结构式(2)的构造的成分的气化，而且，气化的稀释材料作为载气而发挥功能，由此能够进行顺畅的供给。
[0159]
分子结构式(1)：是图6的(a)所例示的分子结构，且具有羧基，在与结合有羧基的碳原子相邻并结合的碳原子上具有路易斯碱性，具有具备非共享电子对的部分构造即oh基、och3基、nh2基、n(ch3)2基等。
[0160]
分子结构式(2)：是图6的(b)所例示的分子结构，且是具有羧基的脂肪族4元环化合物，该羧基与具备非共享电子对的部分构造即o、s或者nh与结合。
[0161]
在图6的(a)所例示的分子结构中具有如下特征：在同一分子内具备具有路易斯酸的特性的部分构造即羧基、具有路易斯碱性的部分构造即oh基、och3基、nh2基，具有在分子内酸基、盐基部分中和的构造。通过这种分子内部分中和构造，从而容易在比较低温下挥发，即使是比较简易的构造的有机气体气化供给器47也能够高效地气化。
[0162]
需要说明的是，图6的(a)的x＝ch3、y＝o、r1＝r2＝r3＝h、z＝oh的情况为甲氧基乙酸。在甲氧基乙酸中，以y＝o的非共享电子对和位于与其对置的位置的羧基的oh的非共享电子对向金属元素供给的形式生成2根配位键而成为有机金属络合物。如上述那样，该配位键是电子供给+逆供给型的稳固键，并且在2处形成该键，因此得到的甲氧基乙酸金属络合物是热稳定的络合物化合物。
[0163]
在单纯的醋酸、单纯的甲酸与典型金属的反应而得到的金属醋酸盐、金属甲酸盐中，键是1处。在上述的例子中，在中间生成的有机金属络合物与这些羧酸盐类相比热稳定性显著改善，作为其结果是，具有容易气体扩散去除的性质。
[0164]
图6的(b)所例示的分子结构是具有羧基的脂肪族4元环化合物。在该羧基结合有具备非共享电子对的部分构造即o、s、nh。与图6的(a)的构造相比，分子截面面积较小，与图6的(a)的化合物相比还容易在低温下挥发，即使是比较简易构造的有机气体气化供给器47也能够高效地气化。
[0165]
当与具备该分子结构的物质的含有典型金属元素的膜材料接触时，诱发释放因小元环引起的应变能量的反应，成为将典型金属元素向环内引入的有机金属络合物。此时形成的键是电子供给+逆供给型的稳固键，键在2处形成，因此得到的环状的有机金属络合物是具有高热稳定性的络合物化合物，作为其结果是，具有容易气体扩散去除的性质。
[0166]
根据本实施方式，在所生成的热稳定的络合物化合物的内部，被蚀刻膜的金属元素的正电荷由从蚀刻气体中所含的路易斯碱的部分分子结构提供的非共享电子对电荷中和。由此，作用于相邻分子间的静电引力消失而提高挥发性(升华性)提高，能够高效率进行蚀刻。
[0167]
另外，被蚀刻膜暴露于在分子内具有路易斯碱的部分分子结构的气体从而生成具有高挥发性的金属络合物，因此与现有技术那样实施基于由隔着反应休止期间的分别使用两种不同气体的反应的两个工序相比，能够以短时间进行处理并能够提高处理的效率。
[0168]
而且，具有高挥发性的金属络合物的化合物对于热具备相对高的稳定性，抑制在挥发之后再次热分解而滞留于室内并生成异物，处理的成品率提高。如此，根据本发明，能够提供一种抑制金属膜的表面粗面化，实现高效率的蚀刻，使成品率提高的半导体制造方法或者半导体制造装置。
[0169]
附图标记说明
[0170]1…
处理室，2
…
晶圆，3
…
放电区域，4
…
工作台，5
…
簇射板，6
…
顶板，10
…
等离子，11
…
基腔，12
…
石英腔，14
…
调压机构，15
…
排气机构，16
…
真空排气配管，17
…
气体分散板，20
…
高频电源，22
…
整合器，25
…
高频截止滤光器，30
…
静电吸附用电极，31
…
dc电源，34
…
icp线圈，38
…
冷却器，39
…
制冷剂的流路，40
…
控制部，41
…
运算部，44
…
药液，45
…
罐，46
…
加热器，47
…
有机气体气化供给器(处理气体供给装置)，50
…
气体供给的质量流控制器，51
…
质量流控制器控制部，52、53、54
…
阀，60
…
容器，62
…
ir灯，63
…
反射板，64
…
ir灯用电源，70
…
热电对，71
…
热电对温度计，74
…
透光窗，75
…
气体的流路，78
…
狭缝板，81
…
o形密封圈，92
…
光纤，93
…
外部ir光源，94
…
光路开关，95
…
光分配器，96
…
分光器，97
…
检测器，98
…
光多路复用器，100
…
半导体制造装置。