非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具有高能量密度和高功率，有希望作为智能手机等移动设备的电源、电动汽车等车辆的动力源、太阳光等自然能量的贮藏装置等。非水电解质二次电池的正极活性物质中，使用有包含锂和过渡金属的复合氧化物。
3.专利文献1中提出了如下方案：在作为非水电解质二次电池的正极活性物质的、包含锂和锰的复合氧化物的表面形成包含磷化合物的覆盖层。上述磷化合物中使用选自由li3po4、li4p2o7和lipo3组成的组中的至少1种(以下，称为li3po4等)。上述覆盖层中，与磷化合物一起还包含含有选自由mg、al和cu组成的组中的至少1种元素的氧化物或氟化物。
4.另外，专利文献2中提出了如下方案：使有机磷酸化合物附着在作为非水电解质二次电池的正极活性物质的、包含锂、锰和镍的尖晶石结构的复合氧化物的颗粒表面。上述有机磷酸化合物为po(or)3(r为烷基、芳基等有机基团)所示的磷酸三酯。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2011-187193号公报
8.专利文献2：国际公开第2016/084966号小册子


技术实现要素：

9.专利文献1中记载的li3po4等在基于液相法的覆盖时发生聚集，有时以岛状分布。这是由于，覆盖过程(加热干燥工序)中的、最终产物的密度大于原料时的原料与最终产物的密度差(烧紧)、伴随原料的反应的气体发生等的影响。例如，原料中使用(nh4)2hpo4和li2co3，生成密度大于(nh4)2hpo4的li3po4的情况下，(nh4)2hpo4与li3po4的密度差大，反应时会产生nh3、co2的气体，因此，li3po4容易聚集。另外，专利文献2中记载的有机磷酸化合物在非水电解质中容易流出。
10.li3po4等以岛状分布、或有机磷酸化合物向非水电解质中流出，从而复合氧化物的覆盖变得不充分，随着非水电解质与复合氧化物的接触所产生的分解，循环特性有时会降低。
11.另外，出于改善负极性能等的目的，有时使非水电解质包含libf2(c2o4)等以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。然而，充电电压如果上升至4.1v以上，则在高电位的正极侧草酸盐络合物与复合氧化物接触，变得容易产生副反应。伴随该副反应，复合氧化物劣化，循环特性降低。
12.鉴于上述，本公开的一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，前述正极具备：含有锂和过渡金属的复合氧化物、和覆盖前述复合氧化物表面的至少一部分的添加剂，前述添加剂包含环状的无机磷酸化合物，前述非水电解质包含锂
离子、和阴离子，前述阴离子包含草酸盐络合物的阴离子。
13.发明的效果
14.根据本公开，可以提高非水电解质二次电池的循环特性。
附图说明
15.图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
16.[非水电解质二次电池]
[0017]
本公开的一实施方式的非水电解质二次电池用正极具备：正极、负极和非水电解质，正极具备：含有锂和过渡金属的复合氧化物(正极活性物质)、和覆盖复合氧化物表面的至少一部分的添加剂，添加剂包含环状的无机磷酸化合物(以下，也称为化合物a)，非水电解质包含锂离子、和阴离子，阴离子包含草酸盐络合物的阴离子。
[0018]
通过使非水电解质包含草酸盐络合物的阴离子，从而负极包含负极活性物质的情况下，在负极活性物质的表面形成源自草酸盐络合物的优质的覆膜(固体电解质膜(sei：solid electrolyte interphase))。另外，充电时使锂金属析出在负极的表面的情况下，锂金属以枝晶状析出的情况被抑制。通过草酸盐络合物的阴离子与锂的相互作用，锂金属变得容易以细的颗粒状均匀地析出。因此，容易抑制锂金属的局部的析出。
[0019]
其反面，充电电压如果上升至4.1v以上，则在高电位的正极侧由于草酸盐络合物与复合氧化物的接触而产生副反应，随之复合氧化物劣化，循环特性有时降低。
[0020]
与此相对，本公开中，通过用包含化合物a的添加剂覆盖复合氧化物的表面，从而草酸盐络合物与复合氧化物的接触被抑制，源自该接触的复合氧化物的劣化和由其导致的循环特性的降低被抑制。添加剂包含化合物a的情况下，复合氧化物的表面被添加剂充分且稳定地覆盖。化合物a具有优异的耐氧化性，在高电位的正极中稳定地存在。高电位的正极中的复合氧化物的劣化被抑制，从而容易使电池高功率化。
[0021]
化合物a在基于液相法的覆盖的过程中不易聚集。化合物a的情况下，可以使用在基于液相法的覆盖中，与最终产物的密度差小、反应时不易产生气体的原料。进而，化合物a能具有包含多个p原子的环结构，分别键合于多个p原子的多个氧原子能通过阴离子化成为o-。该情况下，化合物a的阴离子容易跟周围的其他无机磷酸化合物的p互相作用并容易结合。由此，添加剂包含化合物a的情况下，可以用添加剂广泛地且以层状覆盖复合氧化物的表面。
[0022]
化合物a阴离子化而容易与复合氧化物的过渡金属结合，不易向非水电解质中流出。由此，添加剂包含化合物a的情况下，可以用添加剂稳定地覆盖复合氧化物的表面。化合物a的锂离子传导性优异，隔着包含化合物a的覆盖层，复合氧化物与非水电解质之间的锂离子的移动顺利地进行。
[0023]
环状的无机磷酸化合物(例如环状多磷酸)与链状的无机磷酸化合物(例如链状多磷酸)相比，从分子结构的观点出发，不易变得致密，密度小，不易聚集。使用密度小于环状的无机磷酸化合物和链状的无机磷酸化合物的原料的情况下，与链状的无机磷酸化合物相比，环状的无机磷酸化合物与原料的密度差小，不易聚集。
[0024]
添加剂至少包含化合物a，可以包含除化合物a以外的无机磷酸化合物。除化合物a以外的无机磷酸化合物可以包含li3po4、li4p2o7和lipo3等，也可以包含四多磷酸等链状多磷酸。相对于复合氧化物和添加剂的总计，源自化合物a的磷(p)的含量例如为0.01质量％以上，可以为0.01质量％以上且0.5质量％以下，可以为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
[0025]
添加剂实质上不含容易向非水电解质中流出的有机磷酸化合物。例如，原料溶液中使用包含h3po4和lioh的水溶液的情况下，添加剂不含有机磷酸化合物。即使包含有机磷酸化合物的情况下，每100质量份复合氧化物中附着的有机磷酸化合物来源的磷量例如也为0.001质量份以下。由此，由于有机磷酸化合物向非水电解质中的流出而复合氧化物的添加剂所产生的覆盖变得不充分的情况得到避免。对于电池内的添加剂中所含的有机磷酸化合物向非水电解质中的流出量，在制备非水电解质时(非水电解质向电池内的注入前)非水电解质不含有机磷酸化合物的情况下，求出非水电解质中的有机磷酸化合物的含量，从而可以推定。非水电解质中的有机磷酸化合物的含量可以利用气相色谱质谱法(gc/ms)等求出。
[0026]
化合物a优选包含选自由环状多磷酸和其盐组成的组中的至少1种。环状多磷酸的盐例如包含锂盐等碱金属盐。环状多磷酸的阴离子具有多个键合于p的o-，容易与复合氧化物中的过渡金属等结合。环状多磷酸例如能具有通式：(hpo3)n所示的组成。n例如为3以上且6以下。其中，环状多磷酸优选包含n＝6时的六偏磷酸(h6p6o
18
)。
[0027]
化合物a阴离子化而容易与复合氧化物中的过渡金属、非水电解质中的li
+
、h
+
、周围的无机磷酸化合物中的p(以下，称为复合氧化物中的过渡金属等)互相作用，且能结合。化合物a的阴离子与周围的无机磷酸化合物的p结合，从而容易用添加剂以层状广泛地覆盖复合氧化物的表面。化合物a的阴离子与复合氧化物中的过渡金属结合，从而用添加剂稳定地覆盖复合氧化物的表面。化合物a的阴离子容易与非水电解质中的li
+
结合，从而复合氧化物与非水电解质之间的锂离子的移动顺利地进行。
[0028]
六偏磷酸的阴离子具有下述的式(i)所示的结构。式(i)中的键合于p的o-能跟复合氧化物中的过渡金属等结合。大量具有跟p结合的o
–
，容易大量形成与复合氧化物中的过渡金属等的键。
[0029][0030]
覆盖复合氧化物的表面的添加剂的成分(化合物a)例如可以根据以下的方法而求出。
[0031]
将电池分解，取出正极。将正极用非水溶剂清洗，将附着于正极的非水电解质去除，通过干燥去除非水溶剂。从正极采集正极合剂层，适度地粉碎，分散于水。将正极合剂的分散液过滤，得到滤液作为试样溶液。另外，可以使正极材料(表面被添加剂覆盖的复合氧
化物颗粒)分散于水后，将正极材料的分散液过滤，得到滤液作为试样溶液。对于上述中得到的试样溶液中所含的成分，进行基于x射线衍射(xrd)法的分析。覆盖复合氧化物的表面的添加剂包含化合物a的情况下，使化合物a溶解于试样溶液(水)中，xrd谱图中观测到基于化合物a的峰。对于上述试样溶液，可以进行基于核磁共振(nmr)光谱法的分析。
[0032]
另外，基于正极材料的通过xrd法得到的xrd谱图、通过透射型电子显微镜(tem)得到的电子束衍射谱图，可以进行复合氧化物的表面的覆盖材料的分析。
[0033]
正极中的磷(p)的含量(源自添加剂的p量)相对于复合氧化物和添加剂的总计，可以为0.1质量％以上且0.75质量％以下，可以为0.2质量％以上且0.55质量％以下。p的含量相对于复合氧化物和添加剂的总计为0.1质量％以上的情况下，复合氧化物被添加剂充分覆盖，循环特性容易改善。p的含量相对于复合氧化物和添加剂的总计为0.75质量％以下的情况下，正极中充分确保复合氧化物，容易使电池高容量化。
[0034]
正极中的p的含量(相对于复合氧化物和添加剂的总计的质量比)可以根据以下的方法而求出。
[0035]
将电池分解，取出正极。将正极用非水溶剂清洗，将附着于正极的非水电解质去除，通过干燥去除非水溶剂。从正极采集正极合剂，测定正极合剂的质量w1。用规定的酸使正极合剂溶液化，通过过滤滤除碳材料(乙炔黑)、树脂材料(聚偏二氟乙烯)的残渣，得到试样溶液。测定干燥后的残渣的质量w2。求出(w1-w2)作为加合了复合氧化物和添加剂的质量。使用得到的试样溶液，利用电感耦合等离子体(icp)发射分光光度分析法，求出试样溶液中的p的质量w3。使用得到的(w1-w2)和w3算出w3/(w1-w2)
×
100，作为上述p的含量。
[0036]
另外，测定正极材料(表面被添加剂覆盖的复合氧化物颗粒)的质量wa后，用规定的酸使正极材料溶液化，得到试样溶液，利用icp发射分光光度分析法求出试样溶液中的p的质量wb，可以求出wb/wa
×
100作为上述p的含量。
[0037]
正极可以包含正极材料，所述正极材料具备复合氧化物颗粒、和覆盖复合氧化物颗粒的表面且包含化合物a的添加剂。该情况下，正极具备：正极集电体、和负载于正极集电体的正极合剂层，正极合剂层可以包含上述正极材料。
[0038]
正极材料中的p的分布的状态可以如下确认：对于正极合剂层或正极材料的截面，使用电子探针显微分析仪(epma)或能量色散型x射线(edx)分析装置，进行元素分析(元素映射)，从而可以确认。
[0039]
正极材料的制作方法例如包括如下工序：使原料溶液附着于复合氧化物颗粒的表面的第1工序；和对表面附着有原料溶液的复合氧化物颗粒进行加热干燥的第2工序。
[0040]
复合氧化物利用共沉法等而合成，例如将锂化合物、与通过共沉法等得到的包含除锂以外的金属me(过渡金属)的化合物混合，将得到的混合物在规定的条件下进行烧成，从而可以得到。复合氧化物通常形成多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。复合氧化物颗粒的平均粒径(d50)例如为3μm以上且25μm以下。需要说明的是，复合氧化物颗粒的平均粒径(d50)是指，以激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。第1工序可以兼具对合成好的复合氧化物的颗粒进行清洗的工序。该情况下，在改善生产率的方面是有利的。
[0041]
第1工序中，例如在原料溶液中加入复合氧化物颗粒并搅拌，使复合氧化物颗粒分散于原料溶液中。原料溶液例如为包含h3po4和lioh的水溶液，通过在h3po4的水溶液中加入
适量的lioh的水溶液从而得到。原料溶液包含h3po4等酸成分的情况下，加入lioh等碱成分，从而将酸成分的一部分中和，可以减小酸成分所产生的对复合氧化物的影响。从容易制备原料溶液的观点出发，加入lioh水溶液的量期望在原料溶液的ph成为低于8的范围内调整。复合氧化物颗粒的投入量例如相对于每1l原料溶液，为500g以上且2000g以下。
[0042]
用li
zh(3-z)
po4表示原料溶液(h3po4和lioh的水溶液)中的原料组成时，z可以为1.0以上且1.8以下，可以为1.2以上且1.8以下。该情况下，容易将原料溶液的ph调整为约6以上且低于8的范围。酸成分所产生的复合氧化物的影响得到避免，复合氧化物可以充分发挥作为正极活性物质的作用。容易制备原料溶液，有效地得到化合物a。
[0043]
需要说明的是，复合氧化物中残留有其合成时使用的碱成分(lioh等)的情况下，原料溶液如果附着于复合氧化物的表面，则由于该碱成分的影响而z值向稍增大的方向偏移。例如，原料组成的z值为1的原料溶液如果附着于碱成分残留的复合氧化物，则z值变得大于1。z值根据lioh相对于h3po4的摩尔比率而变化。例如，不加入lioh水溶液的情况下，为z＝0。
[0044]
第2工序(加热工序)兼有如下工序：通过加热干燥将附着于复合氧化物颗粒的表面的分散介质去除的工序；和，使附着于复合氧化物颗粒的表面的原料反应，生成化合物a的工序。加热温度例如为180℃以上且450℃以下。该情况下，有效地进行复合氧化物颗粒的表面的干燥和该表面处的化合物a的生成。第2工序中的加热时，所生成的化合物a能以阴离子的形式与复合氧化物颗粒的金属me(过渡金属等)结合。
[0045]
第2工序中，例如通过加热将附着于复合氧化物颗粒的表面的原料溶液(包含h3po4和lioh的水溶液)中的水减少，生成li3po4和lih2po4，并析出。进而，li3po4和lih2po4发生反应而生成六偏磷酸。反应时生成的水也通过加热而蒸发。此时，还能生成少量的四偏磷酸等除六偏磷酸以外的环状多磷酸、四多磷酸等链状多磷酸。另外，li3po4等未反应的成分也会少量残留。六偏磷酸与li3po4和lih2po4相比密度小，因此不易聚集。
[0046]
正极活性物质包含复合氧化物，所述复合氧化物含有锂和除锂以外的金属me。金属me至少包含过渡金属。过渡金属可以包含选自由镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铁(fe)、铜(cu)、铬(cr)、钛(ti)、铌(nb)、锆(zr)、钒(v)、钽(ta)和钼(mo)组成的组中的至少1种元素。
[0047]
金属me可以包含除过渡金属以外的金属。除过渡金属以外的金属可以包含选自由铝(al)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、锌(zn)和硅(si)组成的组中的至少1种。另外，复合氧化物除金属以外可以还包含硼(b)等。
[0048]
从高容量化的观点出发，过渡金属优选至少包含ni。金属me可以包含ni、且包含选自由co、mn、al、ti和fe组成的组中的至少1种。从高容量化和高功率化的观点出发，其中，金属me优选包含ni、且包含选自由co、mn和al组成的组中的至少1种，更优选包含ni与co且包含mn和/或al。金属me包含co的情况下，充放电时，包含li和ni的复合氧化物的相变被抑制，晶体结构的稳定性改善，循环特性容易改善。金属me包含mn和/或al的情况下，热稳定性改善。
[0049]
从容易高容量化的观点出发，复合氧化物中，ni相对于金属me的原子比：ni/me优选0.3以上且低于1、更优选0.5以上且低于1、进一步优选0.75以上且低于1。
[0050]
从循环特性的改善和高功率化的观点出发，正极活性物质可以包含具有层状岩盐型的晶体结构的、含有ni和/或co的复合氧化物，可以包含具有尖晶石型的晶体结构的、含
有mn的复合氧化物。其中，从高容量化的观点出发，优选具有层状岩盐型的晶体结构、且含有ni、ni相对于金属me的原子比：ni/me为0.3以上的复合氧化物(以下，也称为镍系复合氧化物)。
[0051]
覆盖复合氧化物的表面的、包含化合物a的添加剂的锂离子传导性优异，基于复合氧化物的锂离子的吸储和释放顺利地进行。另外，包含化合物a的添加剂的覆盖中，通过使原料溶液包含碱成分，从而原料溶液中的酸成分所产生的复合氧化物的劣化被抑制。由此，用包含化合物a的添加剂覆盖镍系复合氧化物的表面的情况下，可以充分发挥包含镍系复合氧化物的正极所具有的高容量。
[0052]
镍系复合氧化物的晶体结构较不稳定，源自高电位的正极中的与非水电解质(草酸盐硼酸盐络合物)的接触而ni的溶出等导致容易劣化，循环特性容易降低。由此，镍系复合氧化物的情况下，包含化合物a的添加剂下的复合氧化物表面的覆盖引起的循环特性的改善效果显著获得。另外，ni系复合氧化物有时会因其合成中使用的碱成分残留而呈现碱性，复合氧化物表面的由添加剂覆盖时使用的原料溶液中的酸成分导致的复合氧化物的劣化容易被抑制。
[0053]
复合氧化物具有层状岩盐型的晶体结构，且可以具有通式(1)：lini
αm1-α
o2(满足0.3≤α《1，m为选自由co、mn、al、ti和fe组成的组中的至少1种元素)所示的组成。α为上述范围的情况下，均衡性良好地得到基于ni的效果和基于元素m的效果。
[0054]
从循环特性的改善、高容量化和高功率化的观点出发，复合氧化物可以具有层状岩盐型的晶体结构，且具有通式(2)：lini
x
co
ym1-x-y
o2所示的组成。通式(2)中，满足0.3≤x《1、0《y≤0.5和0《1-x-y≤0.35，m为选自由al和mn组成的组中的至少1种元素。该情况下，可以均衡性良好地得到基于ni的效果和基于co的效果和基于元素m的效果。由包含化合物a的添加剂覆盖通式(2)所示的复合氧化物的表面的情况下，可以充分发挥该复合氧化物所具有的高容量。其中，通式(2)中的m优选al。x值可以为0.5≤x《1的范围。y值可以为0《y≤0.35的范围。
[0055]
从循环特性的改善和高功率化的观点出发，复合氧化物可以具有尖晶石型的晶体结构，且具有通式(3)：limn
β
ni
2-β
o4(0.1≤β《2)所示的组成。另外，通式(3)中，β可以为0.5以上且低于2。
[0056]
以下，对非水电解质二次电池的构成详细地进行说明。
[0057]
(正极)
[0058]
正极例如具备：正极集电体、和负载于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂包含上述正极材料作为必须成分。正极合剂可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。作为分散介质，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。
[0059]
作为粘结剂，可以示例树脂材料，例如氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂等。作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0060]
作为导电剂，例如可以举出乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；
氟化碳。导电剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0061]
正极集电体中，例如可以使用金属箔。作为构成正极集电体的金属，例如可以举出铝(al)、钛(ti)、包含这些金属元素的合金、不锈钢。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为3～50μm。
[0062]
(负极)
[0063]
负极至少具备负极集电体，可以为充电时锂金属在负极析出、放电时锂金属溶解在非水电解质中的类型的负极。例如负极具备负极集电体或负载于负极集电体的表面的负极合剂层，可以使锂金属析出在负极集电体或负极合剂层的表面。
[0064]
负极集电体中，例如能使用金属箔。作为构成负极集电体的金属，优选不与锂金属发生反应的金属，例如可以举出铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、包含这些金属元素的合金。负极集电体的厚度没有特别限制，例如为5μm以上且300μm以下。
[0065]
负极可以具备负极集电体、和负载于负极集电体的表面的负极合剂层。从高容量化的观点出发，负极合剂层的厚度可以以充电时锂金属能析出在负极的方式充分薄地设定。该情况下，相对于正极的设计容量cp，负极合剂层中的负极活性物质所承担的设计容量cn满足cn/cp《1，可以满足cn/cp《0.8。该情况下，充电时锂金属析出在负极合剂层的表面、放电时析出在负极合剂层的表面的锂金属溶解在非水电解质中。
[0066]
负极合剂层例如可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。作为分散介质，例如使用水、nmp。
[0067]
负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，能包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂和导电剂，可以使用正极中示例者。作为粘结剂，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等橡胶材料。作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(cmc)和其改性体(na盐等)。
[0068]
负极活性物质可以包含吸储和释放锂离子的碳材料。作为吸储和释放锂离子的碳材料，可以举出石墨(天然石墨、人造石墨)、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。
[0069]
负极活性物质可以包含合金系材料。合金系材料是指至少包含1种能跟锂形成合金的金属的材料，例如可以举出硅、锡、硅合金、锡合金、硅化合物等。作为合金系材料，可以使用具有锂离子传导相和分散于该相的硅颗粒的复合材料。作为锂离子传导相，可以使用硅酸盐相、95质量％以上为二氧化硅的硅氧化物相、碳相等。
[0070]
作为负极活性物质，可以并用合金系材料与碳材料。该情况下，碳材料在合金系材料与碳材料的总计中所占的质量比率例如优选80质量％以上、更优选90质量％以上。
[0071]
(非水电解质)
[0072]
非水电解质包含锂离子和阴离子，且具有锂离子传导性。非水电解质可以为液态。液态的非水电解质例如包含锂离子、阴离子和非水溶剂。液态的非水电解质通过使锂盐溶解于非水溶剂中而制备。锂盐溶解于非水溶剂中，从而生成锂离子和阴离子。
[0073]
非水电解质可以为凝胶状。凝胶状的非水电解质例如包含锂离子、阴离子和基质聚合物，可以还包含非水溶剂。作为基质聚合物，例如使用吸收非水溶剂并凝胶化的聚合物
材料。作为聚合物材料，可以举出氟树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂等。
[0074]
阴离子至少包含草酸盐络合物的阴离子。草酸盐络合物的阴离子可以含有硼和/或磷。作为草酸盐络合物的阴离子，可以举出b(c2o4)
2-、二氟草酸盐硼酸盐阴离子：bf2(c2o4)-、pf4(c2o4)-、pf2(c2o4)
2-等。草酸盐络合物的阴离子可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0075]
可以将草酸盐络合物的阴离子与其他阴离子组合。作为其他阴离子，例如可以举出bf
4-、clo
4-、pf
6-、cf3so
3-、cf3co
2-、酰亚胺类的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子，可以举出n(so2cf3)
2-、n(c
mf2m+1
so2)
x
(c
nf2n+1
so2)
y-(m和n分别独立地为0或1以上的整数，x和y分别独立地为0、1或2，满足x+y＝2)等。其他阴离子可以为pf
6-和/或酰亚胺类的阴离子。其他阴离子可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0076]
非水电解质中的阴离子的浓度可以为0.5mol/l以上且3.5mol/l以下。另外，非水电解质中的草酸盐络合物的阴离子的浓度可以为0.05mol/l以上且1mol/l以下。
[0077]
作为非水溶剂，例如可以举出酯、醚、腈、酰胺、或它们的卤素取代体。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。作为卤素取代体，可以举出氟化物等。
[0078]
作为酯，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(pm)等。
[0079]
作为醚，可以举出环状醚和链状醚。作为环状醚，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、乙基乙烯醚、1,2-二乙氧基乙烷等。
[0080]
另外，环状碳酸酯可以包含氟代碳酸亚乙酯(fec)等氟化环状碳酸酯，也可以包含碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯等具有碳-碳的不饱和键的环状碳酸酯。该情况下，在负极活性物质的表面形成优质的覆膜。另外，在负极(负极集电体或负极合剂层)的表面形成优质的覆膜，锂金属的枝晶的生成被抑制。
[0081]
(分隔件)
[0082]
通常期望使分隔件夹设于正极与负极之间。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
[0083]
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出外壳体中收纳有正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质的结构。或者，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
[0084]
图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
[0085]
电池具备：有底方型的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和非水电解质(未作图示)。电极组1具有：长条带状的负极；长条带状的正极；和夹设于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1如下形成：将平板状的卷芯作为中心而卷绕负极、正极和分隔件，拔去卷芯，从而形成。
[0086]
负极引线3的一端部通过焊接等安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端部隔着树脂制的绝缘板(未作图示)电连接于封口板5上设置的负极端子6。负极端子6由树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端部通过焊接等安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端部隔着绝缘板连接于封口板5的背面。即，正极引线2与兼作为正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板隔离电极组1与封口板5、且隔离负极引线3与电池壳体4。封口板5的周缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部被激光焊接。如此，电池壳体4的开口部由封口板5封口。设置于封口板5的非水电解质的注入孔由密封塞8堵塞。
[0087]
以下，基于实施例和比较例对本公开具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[0088]
《实施例1》
[0089]
[正极材料的制作]
[0090]
按照以下的步骤，通过液相法，用包含化合物a的添加剂覆盖层状岩盐型的、具有lini
0.9
co
0.05
al
0.05
(nca)的组成的复合氧化物颗粒(平均粒径(d50)11.1μm)的表面。
[0091]
首先，在h3po4水溶液(浓度1mol/l)中加入lioh水溶液(浓度1mol/l)，得到原料溶液(包含h3po4和lioh的水溶液)。用li
zh(3-z)
po4表示原料溶液中的原料组成时，以z成为表1所示的值的方式，调整h3po4水溶液中投入的lioh水溶液的量。lioh水溶液的投入量设为原料溶液的ph成为低于8的量。
[0092]
在原料溶液中投入复合氧化物颗粒。此时的复合氧化物颗粒的投入量相对于每1l原料溶液设为1250g。将包含复合氧化物颗粒的原料溶液搅拌15分钟，使复合氧化物颗粒分散于原料溶液中。之后，通过过滤将分散液中的复合氧化物颗粒滤除，使表面附着有原料溶液的复合氧化物颗粒以450℃加热3小时并干燥。如此，得到复合氧化物颗粒的表面被添加剂覆盖的正极材料。通过所述方法求出的、正极材料中的p的含量为0.21质量％。
[0093]
根据所述的方法，调查了覆盖复合氧化物颗粒的表面的添加剂的成分，结果确认了包含作为化合物a的六偏磷酸(li6p6o
18
)、正磷酸锂(li3po4)和焦磷酸锂(li4p2o7)。
[0094]
[正极的制作]
[0095]
在正极合剂中加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并搅拌，制备正极浆料。正极合剂中使用上述中得到的正极材料与乙炔黑(ab)与聚偏二氟乙烯(pvdf)的混合物。正极合剂中，正极材料与ab与pvdf的质量比设为100：2：2。
[0096]
在作为正极集电体的铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后压延，制作在铝箔的单面形成有正极合剂层(厚度40μm、密度3.6g/cm3)的正极。
[0097]
[非水电解质的制备]
[0098]
使锂盐溶解于非水溶剂，制备非水电解质。非水溶剂中使用以2：8的体积比包含氟代碳酸亚乙酯(fec)与碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂。锂盐中使用lipf6和libf2(c2o4)(lifob)。非水电解质中的lipf6的浓度设为1mol/l。非水电解质中的lifob的浓度设为0.5mol/l。
[0099]
[评价用电池单元的制作]
[0100]
使用安装有al制引线的上述正极、安装有ni制引线的对电极(li极)和上述非水电解质构成正极的评价用电池单元。具体而言，对电极中使用在电解铜箔的单面粘附锂金属箔而成者。以正极合剂层与锂金属箔对置的方式，将正极与对电极隔着聚乙烯制分隔件进
行层叠，得到电极组。将电极收纳于由al层压薄膜形成的袋状的外壳体，注入非水电解质，使正极合剂层包含非水电解质后，通过热将外壳体的开口部封固。使al制引线和ni制引线的一部分从外壳体向外部露出。需要说明的是，评价用电池单元的制作在露点-60℃以下的干燥空气气氛下进行。评价用电池单元在3.2mpa下进行加压固定。
[0101]
《比较例1》
[0102]
正极的制作中，不用包含化合物a的添加剂覆盖复合氧化物颗粒的表面，除此之外，根据与实施例1同样的方法，制作比较例1的评价用电池单元b1。
[0103]
《比较例2》
[0104]
非水电解质的制备中，锂盐中仅使用lipf6，使非水电解质中的lipf6的浓度为1mol/l，除此之外，根据与实施例1同样的方法，制作比较例2的评价用电池单元b2。
[0105]
《比较例3》
[0106]
正极的制作中，不用包含化合物a的添加剂覆盖复合氧化物颗粒的表面。非水电解质的制备中，锂盐中仅使用lipf6，使非水电解质中的lipf6的浓度为1mol/l。除上述之外，根据与实施例1同样的方法，制作比较例3的评价用电池单元b3。
[0107]
对于上述中得到的评价用电池单元a1和b1～b3，进行以下的评价。
[0108]
[评价：充放电循环试验]
[0109]
以0.2c的电流进行恒定电流充电直至电池单元电压成为4.3v，之后，以4.3v的电池单元电压进行恒定电压充电直至电流成为0.05c。之后，以0.2c的电流进行恒定电流放电直至电池单元电压成为2.5v。充电与放电之间的暂停时间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
[0110]
将上述充放电作为1次循环，进行40次循环。求出第40次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为容量维持率。
[0111]
将评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的电池单元a1的容量维持率的改善率是电池单元a1相对于电池单元b1的容量维持率的上升率，将电池a1和电池b1的容量维持率分别设为a1和b1时，是由(a1-b1)/b1
×
100求出的值。另外，电池单元b2的容量维持率的改善率是电池单元b2相对于电池单元b3的容量维持率的上升率，将电池单元b2和电池单元b3的容量维持率分别设为b2和b3时，是由(b2-b3)/b3
×
100求出的值。
[0112]
[表1]
[0113][0114]
电池单元a1相对于电池单元b1的容量维持率的改善率为1.2％，比电池单元b2相对于电池单元b3的容量维持率的改善率0.1％大幅增大。非水电解质中包含lifob的情况下，用包含化合物a的添加剂覆盖复合氧化物的表面，从而循环特性大幅改善。
[0115]
对于使用了包含lifob的非水电解质的电池单元a1、和使用了不含lifob的非水电
解质的电池单元b2和b3，分别求出第40次循环的放电容量后，进而，进行与上述相同的充电。用扫描型电子显微镜(sem)考察了充电后的对电极(li极)的表面上的锂金属的析出状态。其结果确认了，电池单元a1的对电极中，与电池单元b2和b3的对电极相比，枝晶状的锂金属的析出被抑制。
[0116]
产业上的可利用性
[0117]
本公开的非水电解质二次电池适合作为例如智能手机等移动设备的电源、电动汽车等车辆的动力源、太阳光等自然能量的贮藏装置使用。
[0118]
附图标记说明
[0119]
1 电极组
[0120]
2 正极引线
[0121]
3 负极引线
[0122]
4 电池壳体
[0123]
5 封口板
[0124]
6 负极端子
[0125]
7 垫片
[0126]
8 密封塞