摄像装置的制作方法

1.本公开涉及使用光电变换元件的摄像装置。


背景技术：

2.使用半导体材料薄膜的光电变换元件通过将由光产生的电荷作为电信号来取出，能够用作光传感器。此时，例如在专利文献1中公开了为了使得不发生来自电极的电荷的倒流而在光电变换材料与电极之间具备电子阻挡层或空穴阻挡层的方法。此外，在专利文献2中公开了使向连接于光电变换元件的两端的电极施加的偏压变化的方法。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特许第5969843号公报
6.专利文献2：日本特开2018－092990号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.为了提高摄像装置的s/n(信号噪声)比，希望减小寄生灵敏度。
9.所以，本公开的目的是提供能够减小寄生灵敏度的摄像装置。
10.用来解决课题的手段
11.有关本公开的一技术方案的摄像装置具备多个像素。上述多个像素分别包括：第1电极；第2电极；光电变换层，位于上述第1电极与上述第2电极之间，含有供体性半导体材料及受体性半导体材料，生成电子和空穴的对；第1电荷阻挡层，位于上述第1电极与上述光电变换层之间；第2电荷阻挡层，位于上述第2电极与上述光电变换层之间；以及电荷积蓄区域，与上述第2电极电连接，积蓄上述空穴作为信号电荷。上述第2电荷阻挡层的电离势是上述供体性半导体材料的电离势以上。上述第1电荷阻挡层的电子亲和力比上述受体性半导体材料的电子亲和力小。上述受体性半导体材料的上述电子亲和力与上述第1电荷阻挡层的上述电子亲和力之差比上述供体性半导体材料的上述电离势与上述第2电荷阻挡层的上述电离势之差大。
12.此外，有关本公开的一技术方案的摄像装置具备多个像素。上述多个像素分别包括：第1电极；第2电极；光电变换层，位于上述第1电极与上述第2电极之间，含有供体性半导体材料及受体性半导体材料，生成电子和空穴的对；第1电荷阻挡层，位于上述第1电极与上述光电变换层之间；第2电荷阻挡层，位于上述第2电极与上述光电变换层之间；以及电荷积蓄区域，与上述第2电极电连接，积蓄上述电子作为信号电荷。上述第2电荷阻挡层的电子亲和力是上述受体性半导体材料的电子亲和力以下。上述第1电荷阻挡层的电离势比上述供体性半导体材料的电离势大。上述供体性半导体材料的上述电离势与上述第1电荷阻挡层的上述电离势之差比上述受体性半导体材料的上述电子亲和力与上述第2电荷阻挡层的上述电子亲和力之差大。
13.发明效果
14.根据本公开，能够提供能够减小寄生灵敏度的摄像装置。
附图说明
15.图1是表示有关实施方式的光电变换元件的构成的概略剖视图。
16.图2是有关实施方式的光电变换元件的例示性的能带图。
17.图3a是有关实施方式的光电变换元件的反偏压施加时的例示性的能带图。
18.图3b是有关实施方式的光电变换元件的正偏压施加时的例示性的能带图。
19.图4是表示有关实施方式的摄像装置的电路构成的一例的图。
20.图5是表示有关实施方式的摄像装置的像素的设备构造的概略剖视图。
21.图6是表示有关实施方式的光电变换层的示意性的电流－电压特性的一例的图。
22.图7是表示有关本实施方式的另一光电变换元件的例示性的能带图。
23.图8是表示有关实施方式的像素的示意性的电路构成的一部分的图。
24.图9是表示有关实施方式的向光电变换部的上部电极供给的电压和摄像装置的像素阵列的各行的动作的定时的例子的时间图。
25.图10是表示有关实施方式的摄像装置的通过脉冲占空比控制方式调整光电变换的灵敏度的动作的例子的时间图。
26.图11是表示实施例的光电变换元件的概略构成的图。
27.图12是表示比较例的光电变换元件的概略构成的图。
28.图13是表示对实施例的光电变换元件施加了偏压时的明亮时及暗时的电流密度的图。
29.图14是表示对比较例的光电变换元件施加了偏压时的明亮时及暗时的电流密度的图。
具体实施方式
30.(本公开的概要)
31.本公开的一技术方案的概要如下。
32.有关本公开的一技术方案的摄像装置具备多个像素。上述多个像素分别包括：第1电极；第2电极；光电变换层，位于上述第1电极与上述第2电极之间，含有供体性半导体材料及受体性半导体材料，生成电子和空穴的对；第1电荷阻挡层，位于上述第1电极与上述光电变换层之间；第2电荷阻挡层，位于上述第2电极与上述光电变换层之间；以及电荷积蓄区域，与上述第2电极电连接，积蓄上述空穴作为信号电荷。上述第2电荷阻挡层的电离势是上述供体性半导体材料的电离势以上。上述第1电荷阻挡层的电子亲和力比上述受体性半导体材料的电子亲和力小。上述受体性半导体材料的上述电子亲和力与上述第1电荷阻挡层的上述电子亲和力之差比上述供体性半导体材料的上述电离势与上述第2电荷阻挡层的上述电离势之差大。
33.通过这样的电子亲和力及电离势的关系，由光电变换层生成的电子向第1电极移动时的能量垒比由光电变换层生成的空穴向第2电极移动时的能量垒大。因此，电子比空穴更容易残留在光电变换层中。结果，在将积蓄在电荷积蓄区域中的空穴作为信号电荷读出
时，在想要停止空穴向电荷积蓄区域的移动的定时，容易残留在光电变换层中的电子与残留在光电变换层中的空穴再结合，从而足够地促进空穴的再结合。由此，与被照射到光电变换层的光量无关地抑制空穴向电荷积蓄区域的移动。因此，能够减小摄像装置的寄生灵敏度。
34.此外，例如也可以是，上述受体性半导体材料的上述电子亲和力与上述第1电荷阻挡层的上述电子亲和力之差比上述供体性半导体材料的上述电离势与上述第2电荷阻挡层的上述电离势之差大0.1ev以上。
35.由此，由光电变换层生成的电子向第1电极移动时的能量垒比由光电变换层生成的空穴向第2电极移动时的能量垒充分大。因此，能够进一步减小摄像装置的寄生灵敏度。
36.此外，例如也可以是，上述第1电荷阻挡层含有上述供体性半导体材料。
37.由此，由于由光电变换层4中包含的供体性有机半导体材料构成，所以能够以更少的种类的材料实现能够减小寄生灵敏度的摄像装置。
38.此外，有关本公开的一技术方案的摄像装置具备多个像素。上述多个像素分别包括：第1电极；第2电极；光电变换层，位于上述第1电极与上述第2电极之间，含有供体性半导体材料及受体性半导体材料，生成电子和空穴的对；第1电荷阻挡层，位于上述第1电极与上述光电变换层之间；第2电荷阻挡层，位于上述第2电极与上述光电变换层之间；以及电荷积蓄区域，与上述第2电极电连接，积蓄上述电子作为信号电荷。上述第2电荷阻挡层的电子亲和力是上述受体性半导体材料的电子亲和力以下。上述第1电荷阻挡层的电离势比上述供体性半导体材料的电离势大。上述供体性半导体材料的上述电离势与上述第1电荷阻挡层的上述电离势之差比上述受体性半导体材料的上述电子亲和力与上述第2电荷阻挡层的上述电子亲和力之差大。
39.通过这样的电子亲和力及电离势的关系，由光电变换层生成的空穴向第1电极移动时的能量垒比由光电变换层生成的电子向第2电极移动时的能量垒大。因此，空穴比电子更容易残留在光电变换层中。结果，在将积蓄在电荷积蓄区域中的电子作为信号电荷读出时，在想要停止电子向电荷积蓄区域的移动的定时，容易残留在光电变换层中的空穴与残留在光电变换层中的电子再结合，电子容易消失。由此，与被照射到光电变换层的光量无关地抑制电子向电荷积蓄区域的移动。因此，能够减小摄像装置的寄生灵敏度。
40.此外，例如也可以是，上述摄像装置还具备电压供给电路，该电压供给电路与上述第1电极电连接，对上述第1电极与上述第2电极之间赋予电位差，上述电压供给电路对于上述第1电极，在第1期间供给第1电压，在第2期间供给与上述第1电压不同的第2电压。
41.由此，通过匹配于光电变换层的特性而设定第1电压和第2电压，能够将光电变换的定时和进行读出的定时分开，能够进一步减小寄生灵敏度。
42.此外，例如也可以是，上述第1期间的上述多个像素的光电变换效率与上述第2期间的上述多个像素的光电变换效率不同。
43.由此，在第1期间及第2期间，选择根据入射到光电变换层的光量而使电流密度的变化不同的第1电压及第2电压，例如在根据光量而电流密度的变化变小的期间将光电变换层的空穴与电子再结合，从而能够减小寄生灵敏度。
44.此外，例如，上述摄像装置也可以以在上述多个像素之间曝光期间的定时被统一的全局快门方式动作，也可以在上述曝光期间，上述信号电荷被积蓄到上述电荷积蓄区域。
45.这样，能够在全部像素中在相同的定时进行曝光，所以能够实现能够抑制卷帘快门特有的物体的像歪曲等现象的发生的同时减小寄生灵敏度的摄像装置。
46.此外，例如也可以是，上述第1期间是上述曝光期间，上述第2期间是与上述曝光期间不同的非曝光期间。
47.这样，通过将第2期间设为用于信号读出的非曝光期间，能够在第2期间减小寄生灵敏度的同时实现全局快门方式。
48.此外，例如也可以是，通过由上述电压供给电路向上述第1电极供给上述第2电压，在上述光电变换层中上述电子与上述空穴再结合。
49.这样，由于在第2期间供给使电子与空穴再结合的第2电压，所以通过将作为非曝光期间的第2期间设为信号读出期间，在非曝光期间，从光电变换层产生的电流密度不易受入射到光电变换层的光量影响。因此，在第2期间能够减小寄生灵敏度。
50.此外，例如也可以是，通过由上述电压供给电路向上述第1电极供给上述第1电压，在上述光电变换层中产生光电变换的灵敏度。
51.这样，在作为曝光期间的第1期间，向第1电极供给使光电变换层产生灵敏度的电压，所以能够实现能够在提高s/n比的同时减小寄生灵敏度的摄像装置。
52.此外，例如也可以是，上述第1期间及上述第2期间包含于同一帧内的1个以上曝光期间中的某一个曝光期间，在上述1个以上曝光期间，上述信号电荷被积蓄到上述电荷积蓄区域。
53.由此，同一帧内的1个以上曝光期间中的某一个曝光期间包含对第1电极供给不同的电压的第1期间和第2期间。因此，摄像装置能够调节第1电压及第2电压的大小或第1期间及第2期间的长度，来调整光电变换的灵敏度。因此，在这样的具有电子nd(neutral density：减光镜)功能的摄像装置中，能够减小寄生灵敏度。
54.此外，例如也可以是，上述供体性半导体材料是供体性有机半导体材料，上述受体性半导体材料是受体性有机半导体材料。
55.由此，能够容易地形成作为光电变换层的薄膜。
56.此外，例如也可以是，上述第1电荷阻挡层的厚度5nm以上。
57.由此，容易确保第1电荷阻挡层的功能，能够进一步减小寄生灵敏度。
58.此外，例如也可以是，上述第2电荷阻挡层的厚度5nm以上。
59.由此，容易确保第2电荷阻挡层的功能，能够进一步减小寄生灵敏度。
60.以下，参照附图说明本实施方式。
61.另外，以下说明的实施方式都表示包含性或具体的例子。在以下的实施方式中表示的数值、形状、构成要素、构成要素的配置及连接形态、步骤、步骤的顺序等是一例，不是限定本公开的意思。此外，以下的实施方式的构成要素中的、在表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，设为任意的构成要素而进行说明。此外，各图并不一定是严密地图示的。在各图中，对于实质上相同的构成赋予相同的标号，有将重复的说明省略或简略化的情况。
62.(实施方式)
63.[光电变换元件]
[0064]
首先，使用图1对有关本实施方式的摄像装置具备的光电变换元件进行说明。有关
本实施方式的光电变换元件是电荷读出方式的光电变换元件。图1是表示有关本实施方式的光电变换元件10的构成的概略剖视图。
[0065]
如图1所示，光电变换元件10被支承基板1支承，具备作为一对电极的上部电极6及下部电极2、位于上部电极6与下部电极2之间的光电变换层4、位于上部电极6与光电变换层4之间的空穴阻挡层5、以及位于下部电极2与光电变换层4之间的电子阻挡层3。在本实施方式中，上部电极6是第1电极的一例，下部电极2是第2电极的一例。此外，空穴阻挡层5是第1电荷阻挡层的一例，电子阻挡层3是第2电荷阻挡层的一例。
[0066]
以下，对有关本实施方式的光电变换元件10的各构成要素进行说明。
[0067]
支承基板1只要是在通常的光电变换元件的支承中使用的基板即可，例如也可以是玻璃基板、石英基板、半导体基板或塑料基板等。
[0068]
下部电极2由金属、金属氮化物、金属氧化物或被赋予了导电性的多晶硅等形成。作为金属的例子，可以列举出铝、铜、钛及钨等。作为对多晶硅赋予导电性的方法的例子，可以列举出掺杂杂质。
[0069]
上部电极6例如是由透明的导电性材料形成的透明电极。作为上部电极6的材料，例如可以列举出透明导电性氧化物(tco：transparent conducting oxide)、ito(indium tin oxide)、izo(indium zinc oxide)、azo(aluminum－doped zinc oxide)、fto(fluorine－doped tin oxide)、sno2及tio2等。另外，上部电极6根据希望的透射率，也可以适当将tco、以及铝(al)及金(au)等金属材料单独或组合多个而制作。
[0070]
另外，下部电极2及上部电极6的材料并不限于上述的导电性材料，也可以使用其他材料。例如，下部电极2也可以是透明电极。
[0071]
在下部电极2及上部电极6的制作中，根据使用的材料而使用各种方法。例如，在使用ito的情况下，也可以使用电子束法、溅镀法、电阻加热蒸镀法、溶胶－凝胶法等化学反应法、氧化铟锡的分散物的涂布等方法。在此情况下，在下部电极2及上部电极6的制作中，也可以在使ito膜成膜之后再实施uv－臭氧处理、等离子处理等。
[0072]
光电变换层4包含供体性半导体材料及受体性半导体材料。光电变换层4例如使用有机半导体材料制作。光电变换层4的制作方法例如可以使用利用旋涂等的涂布法等湿式方法、或真空蒸镀法等的干式方法等。真空蒸镀法是通过在真空下进行加热而使层的材料气化并使其堆积到基板上的方法。此外，光电变换层4例如是包含供体性有机半导体材料及受体性有机半导体材料的本体异质结(bulk-heterojunction)结构的混合膜。光电变换层4通过包含供体性有机半导体材料及受体性有机半导体材料，能够容易地形成为薄膜。以下，具体地例示供体性有机半导体材料及受体性有机半导体材料。
[0073]
作为供体性有机半导体材料，例如可以列举出具有三芳基胺化合物、联苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯甲烷化合物、咔唑化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花菁化合物、部花菁化合物、羊杂菁化合物(oxonol compound)、多元胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚亚芳基化合物、缩合芳香族碳环化合物(例如萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、二萘嵌苯衍生物及荧蒽衍生物等)、以及含氮杂环化合物作为配位体的金属络合物等。
[0074]
作为受体性有机半导体材料，例如可以列举出具有富勒烯(例如，c60富勒烯及c70富勒烯等)、富勒烯衍生物(例如，pcbm(苯基c
61
丁酸甲酯)及icba(茚c
60
双加成物)等)、缩合
芳香族碳环化合物(例如萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、二萘嵌苯衍生物、荧蒽衍生物等)、含有氮原子、氧原子、硫原子的五元杂环化合物至七元杂环化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、异喹啉、蝶啶、吖啶、吩嗪、菲咯啉、四唑环、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑哒嗪、三唑嘧啶、四氮茚(tetrazaindene)、噁二唑、咪唑吡啶、吡咯烷、吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶、二苯并氮杂卓、三苯并氮杂卓等)、聚亚芳基化合物、芴化合物、环戊二烯化合物、硅烷基化合物(silyl compound)、以及含氮杂环化合物作为配位体的金属络合物等。
[0075]
另外，供体性有机半导体材料及受体性有机半导体材料并不限于上述例子。只要是通过干式及湿式的任一方法能够成膜为光电变换层的有机化合物，也可以使用低分子的有机化合物及高分子的有机化合物作为构成光电变换层4的供体性有机半导体材料及受体性有机半导体材料。
[0076]
此外，光电变换层4也可以包含上述以外的半导体材料作为供体性半导体材料及受体性半导体材料。光电变换层4例如也可以包含硅半导体、化合物半导体、量子点、钙钛矿材料、碳纳米管等或它们的任意两种以上的混合物作为半导体材料。
[0077]
有关本实施方式的光电变换元件10具备设置在下部电极2与光电变换层4之间的电子阻挡层3以及设置在上部电极6与光电变换层4之间的空穴阻挡层5。通过设置电子阻挡层3及空穴阻挡层5，能够抑制来自电极的电荷的注入，能够减少对s/n比带来不良影响的杂信号。
[0078]
电子阻挡层3的厚度例如是5nm以上。由此，容易确保电子阻挡层3的功能。此外，从抑制光电变换元件10的光电变换效率的下降的观点来看，电子阻挡层3的厚度也可以是100nm以下。
[0079]
空穴阻挡层5的厚度例如是5nm以上。由此，容易确保空穴阻挡层5的功能。此外，从抑制光电变换元件10的光电变换效率的下降的观点来看，空穴阻挡层5的厚度也可以是100nm以下。
[0080]
作为在电子阻挡层3及空穴阻挡层5中使用的材料，使用后述的具有能带的半导体材料。电子阻挡层3及空穴阻挡层5例如由有机半导体材料形成。形成电子阻挡层3及空穴阻挡层5的材料并不限定于有机半导体材料，也可以是氧化物半导体或氮化物半导体等，也可以是其复合材料。
[0081]
此外，空穴阻挡层5也可以包含光电变换层4所包含的供体性有机半导体材料作为主要的材料。空穴阻挡层5例如由光电变换层4所包含的供体性有机半导体材料构成。通过空穴阻挡层5包含光电变换层4所包含的供体性有机半导体材料，能够以更少种类的材料实现光电变换元件10。此外，在如图示那样光电变换层4与空穴阻挡层5相接的情况下，通过空穴阻挡层5包含与光电变换层4相同的供体性有机半导体材料，光电变换层4与空穴阻挡层5的界面的密接性提高。
[0082]
图2是图1所示的光电变换元件10的例示性的能带图。在图2中用矩形表示各层的能带。
[0083]
光电变换层4接受光的照射，在内部生成电子和空穴的对。所生成的电子和空穴的对通过作用于光电变换层4的电场被分离为电子和空穴。电子和空穴分别按照电场向下部
电极2侧或上部电极6侧移动。这里，将吸收光而产生的电子和空穴的对中的电子提供给另一方的材料的半导体材料是供体性半导体材料，接纳电子的半导体材料是受体性半导体材料。供体性有机半导体材料是供体性半导体材料的一例，受体性有机半导体材料是受体性半导体材料的一例。如果光电变换层4受到光的照射，则例如供体性半导体材料生成电子和空穴的对，将电子提供给受体性半导体材料。在使用不同的两种有机半导体材料的情况下，通常由接触界面处的两种有机半导体材料各自的homo(highest－occupied－molecular－orbital：最高占据分子轨道)和lumo(lowest－unoccupied－molecular－orbital：最低未占分子轨道)的能级的相对位置决定哪种为供体性半导体材料、哪种为受体性半导体材料。在图2中表示能带的矩形中，上端是lumo的能级，下端是homo的能级。
[0084]
如图2所示，在两种有机半导体材料中，真空能级与lumo的能级的能量差即电子亲和力较小一方为作为供体性半导体材料的供体性有机半导体材料4a，较大一方为作为受体性半导体材料的受体性有机半导体材料4b。
[0085]
此外，如图2所示，在有关本实施方式的光电变换元件10中，电子阻挡层3的、真空能级与homo的能级的能量差即电离势是光电变换层4的供体性有机半导体材料4a的电离势以上。此外，电子阻挡层3的电子亲和力例如是光电变换层4的受体性有机半导体材料4b的电子亲和力以下。
[0086]
此外，空穴阻挡层5的电子亲和力比光电变换层4的受体性有机半导体材料4b的电子亲和力小。此外，空穴阻挡层5的电离势例如是光电变换层4的供体性有机半导体材料4a的电离势以上。
[0087]
此外，图2中的由δe2表示的空穴阻挡层5与光电变换层4的受体性有机半导体材料4b的电子亲和力之差，比图2中的由δe1表示的电子阻挡层3与光电变换层4的供体性有机半导体材料4a的电离势之差大。
[0088]
作为电子阻挡层3及空穴阻挡层5的材料，例如从在上述中例示的供体性有机半导体材料及受体性有机半导体材料之中使用具有上述的能量的大小关系的材料。
[0089]
另外，如图2所示，下部电极2与后述的电荷积蓄节点34电连接。作为电荷积蓄区域的一例的电荷积蓄节点34积蓄由光电变换层4生成的空穴。
[0090]
图3a是在下部电极2与上部电极6之间施加了反向偏置的电压时的光电变换元件10的例示性的能带图。此外，图3b是在下部电极2与上部电极6之间施加了正向偏置的电压时的光电变换元件10的例示性的能带图。在本说明书中，假设与下部电极2相比对上部电极6施加更高的电压的情况下的电压是反向偏置、所谓的反偏压，与下部电极2相比对上部电极6施加更低的电压的情况下的电压为正向偏置、所谓的正偏压，来进行以下的说明。
[0091]
例如，作为光电变换模式在图3a所示的状态下，使光电变换层4生成电子和空穴的对，然后使空穴向下部电极2移动，使电子向上部电极6移动，作为读出模式在图3b所示的状态下，经由下部电极2读出积蓄在电荷积蓄节点34中的空穴的信号。
[0092]
在此情况下，在光电变换模式下，空穴从光电变换层4向下部电极2移动时的能量垒为δe1，电子从光电变换层4向上部电极6移动时的能量垒为δe2。由于作为电子的移动的能量垒的δe2大于作为空穴的移动的能量垒的δe1，所以电子比空穴更难以移动。结果，在光电变换模式时，电子比空穴更容易残留在光电变换层4中。因此，在向读出模式的转移时，在残留的电子与空穴再结合的情况下，由于容易残留的电子的存在，空穴的再结合被足
够地促进，所以能够抑制残留的空穴向下部电极2移动。
[0093]
如以上这样，有关本实施方式的摄像装置100所具备的光电变换元件10通过使用具有上述的能带的电子阻挡层3及空穴阻挡层5，在从下部电极2读出空穴的方式上能够有效地减小寄生灵敏度。
[0094]
[摄像装置]
[0095]
以下，使用图4及图5对有关本实施方式的摄像装置进行说明。图4是安装有使用图1所示的光电变换元件10的光电变换部10a的摄像装置100的电路构成的一例的图。此外，图5是表示有关本实施方式的摄像装置100的像素24的设备结构的一例的概略剖视图。
[0096]
如图4及图5所示，有关本实施方式的摄像装置100具备半导体基板40和多个像素24。多个像素24分别包括设置于半导体基板40的电荷检测电路35、设置在半导体基板40上的光电变换部10a以及与电荷检测电路35及光电变换部10a电连接的电荷积蓄节点34。多个像素24的光电变换部10a包括上述光电变换元件10。即，多个像素24分别具备上部电极6、下部电极2、光电变换层4、空穴阻挡层5、电子阻挡层3和电荷积蓄节点34。在本实施方式中，电荷积蓄节点34是电荷积蓄区域的一例。
[0097]
电荷积蓄节点34积蓄由光电变换部10a得到的电荷，电荷检测电路35检测积蓄在电荷积蓄节点34中的电荷。另外，设置于半导体基板40的电荷检测电路35既可以设置在半导体基板40上，也可以设置在半导体基板40中。
[0098]
如图4所示，摄像装置100具备多个像素24和周边电路。摄像装置100是由1个芯片的集成电路实现的有机图像传感器，具有包括二维地排列的多个像素24的像素阵列pa。摄像装置100例如是以在多个像素24之间曝光期间被统一的全局快门方式动作的摄像装置。即，摄像装置100具有全局快门功能。关于曝光期间的详细情况在后面叙述。
[0099]
多个像素24二维地即在行方向及列方向上排列在半导体基板40上，形成作为像素区域的感光区域。在图4中，表示了像素24排列为2行2列的矩阵状的例子。另外，在图4中，为了图示的方便，省略了用来单独地设定像素24的灵敏度的电路(例如，像素电极控制电路)的图示。此外，摄像装置100也可以是线传感器。在此情况下，多个像素24也可以一维地排列，另外，在本说明书中，行方向及列方向是指行及列分别延伸的方向。即，在图4中，纸面的纵向是列方向，横向是行方向。
[0100]
如图4及图5所示，各像素24具备光电变换部10a及与电荷检测电路35电连接的电荷积蓄节点34。电荷检测电路35包括放大晶体管21、复位晶体管22和地址晶体管23。
[0101]
光电变换部10a具备作为像素电极设置的下部电极2及作为对置电极设置的上部电极6。光电变换部10a包括上述的光电变换元件10。对于上部电极6，经由对置电极信号线26供给用来施加规定的偏压的电压。
[0102]
下部电极2连接于放大晶体管21的栅极电极21g，被下部电极2汇集的信号电荷被积蓄到位于下部电极2与放大晶体管21的栅极电极21g之间的电荷积蓄节点34中。在本实施方式中，信号电荷是空穴。即，电荷积蓄节点34与下部电极2电连接，积蓄由光电变换层4生成的空穴。
[0103]
积蓄在电荷积蓄节点34中的信号电荷作为与信号电荷的量相应的电压被施加到放大晶体管21的栅极电极21g。放大晶体管21将该电压放大，作为信号电压而由地址晶体管23有选择地读出。复位晶体管22其源极/漏极电极连接于下部电极2，将积蓄在电荷积蓄节
点34中的信号电荷复位。换言之，复位晶体管22将放大晶体管21的栅极电极21g及下部电极2的电位复位。
[0104]
为了在多个像素24中有选择地进行上述动作，摄像装置100具有电源布线31、垂直信号线27、地址信号线36和复位信号线37，这些线与各像素24分别连接。具体而言，电源布线31连接于放大晶体管21的源极/漏极电极，垂直信号线27连接于地址晶体管23的源极/漏极电极。地址信号线36连接于地址晶体管23的栅极电极23g。此外，复位信号线37连接于复位晶体管22的栅极电极22g。
[0105]
周边电路包括电压供给电路19、垂直扫描电路25、水平信号读出电路20、多个列信号处理电路29、多个负载电路28和多个差动放大器32。
[0106]
电压供给电路19经由对置电极信号线26与上部电极6电连接。电压供给电路19通过向上部电极6供给电压，对上部电极6与下部电极2之间赋予电位差。电压供给电路19例如在后述的曝光期间等的第1期间供给第1电压，在非曝光期间等的第2期间供给与第1电压不同的第2电压。
[0107]
垂直扫描电路25连接于地址信号线36及复位信号线37，将配置在各行中的多个像素24以行单位选择，进行信号电压的读出及下部电极2的电位的复位。作为源极跟随器电源的电源布线31向各像素24供给规定的电源电压。水平信号读出电路20与多个列信号处理电路29电连接。列信号处理电路29经由对应于各列的垂直信号线27与配置在各列中的像素24电连接。负载电路28与各垂直信号线27电连接。负载电路28和放大晶体管21形成源极跟随器电路。
[0108]
多个差动放大器32与各列对应而设置。差动放大器32的负侧的输入端子与对应的垂直信号线27连接。此外，差动放大器32的输出端子经由与各列对应的反馈线33连接于像素24。
[0109]
垂直扫描电路25通过地址信号线36，向地址晶体管23的栅极电极23g施加对地址晶体管23的导通及截止进行控制的行选择信号。由此，扫描并选择读出对象的行。从所选择的行的像素24将信号电压读出到垂直信号线27。此外，垂直扫描电路25经由复位信号线37向复位晶体管22的栅极电极22g施加对复位晶体管22的导通及截止进行控制的复位信号。由此，选择作为复位动作的对象的像素24的行。垂直信号线27将从由垂直扫描电路25选择的像素24读出的信号电压传递给列信号处理电路29。
[0110]
列信号处理电路29进行以相关双采样为代表的杂音抑制信号处理及模拟－数字变换(ad变换)等。
[0111]
水平信号读出电路20从多个列信号处理电路29依次将信号读出到水平共同信号线(未图示)。
[0112]
差动放大器32经由反馈线33连接于复位晶体管22的漏极电极。因而，差动放大器32在负端子接受地址晶体管23的输出值。差动放大器32进行反馈动作，以使放大晶体管21的栅极电位成为规定的反馈电压。此时，差动放大器32的输出电压值是0v或0v附近的正电压。反馈电压是指差动放大器32的输出电压。
[0113]
如图5所示，像素24包括半导体基板40、电荷检测电路35、光电变换部10a和电荷积蓄节点34(参照图4)。
[0114]
半导体基板40也可以是在形成感光区域一侧的表面设有半导体层的绝缘性基板
等，例如是p型硅基板。半导体基板40具有杂质区域21d、21s、22d、22s及23s和用于像素24间的电分离的元件分离区域41。杂质区域21d、21s、22d、22s及23s例如是n型区域。这里，元件分离区域41设置在杂质区域21d与杂质区域22d之间。由此，由电荷积蓄节点34积蓄的信号电荷的泄漏被抑制。另外，元件分离区域41例如通过在规定的注入条件下进行受体的离子注入而形成。
[0115]
杂质区域21d、21s、22d、22s及23s例如是形成在半导体基板40内的扩散区域。如图5所示，放大晶体管21包括杂质区域21s及杂质区域21d和栅极电极21g。杂质区域21s及杂质区域21d分别作为放大晶体管21的例如源极区域及漏极区域发挥功能。在杂质区域21s及杂质区域21d之间，形成放大晶体管21的沟道区域。
[0116]
同样，地址晶体管23包括杂质区域23s及杂质区域21s、和与地址信号线36连接的栅极电极23g。在该例中，放大晶体管21及地址晶体管23通过共用杂质区域21s而相互电连接。杂质区域23s作为地址晶体管23的例如源极区域发挥功能。杂质区域23s具有与图4所示的垂直信号线27的连接。
[0117]
复位晶体管22包括杂质区域22d及22s、和与复位信号线37连接的栅极电极22g。杂质区域22s作为复位晶体管22的例如源极区域发挥功能。杂质区域22s具有与图4所示的复位信号线37的连接。
[0118]
在半导体基板40，以将放大晶体管21、地址晶体管23及复位晶体管22覆盖的方式层叠有层间绝缘层50。
[0119]
此外，在层间绝缘层50中可以配置布线层(未图示)。布线层例如由铜等金属形成，例如可以在其一部分中包括上述的垂直信号线27等布线。层间绝缘层50中的绝缘层的层数及配置在层间绝缘层50中的布线层所包含的层数可以任意地设定。
[0120]
在层间绝缘层50中，配置与放大晶体管21的栅极电极21g电连接的接触插塞53、与复位晶体管22的杂质区域22d连接的接触插塞54、与下部电极2连接的接触插塞51、以及将接触插塞51、接触插塞54和接触插塞53连接的布线52。由此，复位晶体管22的杂质区域22d与放大晶体管21的栅极电极21g电连接。在图5所例示的构成中，接触插塞51、53及54、布线52、放大晶体管21的栅极电极21g以及复位晶体管22的杂质区域22d构成电荷积蓄节点34的至少一部分。
[0121]
电荷检测电路35检测由下部电极2捕捉到的信号电荷，输出信号电压。电荷检测电路35包括放大晶体管21、复位晶体管22和地址晶体管23，形成于半导体基板40。
[0122]
放大晶体管21包括形成在半导体基板40内并分别作为漏极电极及源极电极发挥功能的杂质区域21d及杂质区域21s、形成在半导体基板40上的栅极绝缘层21x、以及形成在栅极绝缘层21x上的栅极电极21g。
[0123]
复位晶体管22包括形成在半导体基板40内并分别作为漏极电极及源极电极发挥功能的杂质区域22d及杂质区域22s、形成在半导体基板40上的栅极绝缘层22x、以及形成在栅极绝缘层22x上的栅极电极22g。
[0124]
地址晶体管23包括形成在半导体基板40内并分别作为漏极电极及源极电极发挥功能的杂质区域21s及23s、形成在半导体基板40上的栅极绝缘层23x、以及形成在栅极绝缘层23x上的栅极电极23g。杂质区域21s与放大晶体管21及地址晶体管23串联地连接。
[0125]
在层间绝缘层50上配置上述的光电变换部10a。换言之，在本实施方式中，构成像
素阵列pa的多个像素24形成在半导体基板40上。并且，在半导体基板40上二维地配置的多个像素24形成感光区域。相邻的两个像素24间的距离(即，像素间距)例如也可以是2μm左右。
[0126]
光电变换部10a具备上述的光电变换元件10的结构。
[0127]
在光电变换部10a的上方形成有滤色器60，在其上方形成有微透镜61。滤色器60例如被形成为基于构图的片上滤色器(on chip color filter)，使用分散有染料或颜料的感光性树脂等。微透镜61例如被形成为片上微透镜，使用紫外线感光材料等。
[0128]
在摄像装置100的制造中，可以使用通常的半导体制造工艺。特别是，在使用硅基板作为半导体基板40的情况下，可以使用各种硅半导体工艺。
[0129]
图6是表示光电变换层4的示意性的电流－电压(i－v)特性的一例的图。在图6中，粗的实曲线表示在被照射了光的状态下在下部电极2与上部电极6之间施加了电压时的光电变换层4的例示性的i－v特性。此外，在图6中，还通过粗虚线一起表示了在没有被照射光的状态下在下部电极2与上部电极6之间施加了电压时的光电变换层4的i－v特性的一例。
[0130]
如图6所示，有关本实施方式的光电变换层4的光电流特性大体上由第1电压范围、第2电压范围及第3电压范围赋予特征。在第1电压范围中，光电变换层4的电流变化对于施加在下部电极2与上部电极6之间的偏压及向光电变换层4的入射光量的依赖性较小。即，在第1电压范围中，可以看作有向光电变换层4的光入射的情况下流过的电流值与在没有光入射的情况下流过的电流值之差较小。在第1电压范围中，即使通过向光电变换层4的光的入射而生成空穴和电子的对，由于施加在下部电极2与上部电极6之间的电压的绝对值不大，所以在空穴与电子分离之前发生它们的再结合。
[0131]
此外，图6中的第2电压范围是反偏压的电压范围，并且是随着反向的偏压的增大而输出电流密度的绝对值增大的区域。即，第2电压范围是随着向光电变换层4的入射光量及施加在下部电极2与上部电极6之间的偏压的增大而电流值增大的区域。
[0132]
此外，第3电压范围是正偏压的电压范围，并且是随着正向的偏压的增大而输出电流密度增大的区域。即，第3电压范围是即使没有向光电变换层4的光入射，电流也随着施加在下部电极2与上部电极6之间的偏压的增大而增大的区域。
[0133]
上述的图3a相当于在光电变换元件10中施加了第2电压范围的偏压的情况下的例示性的能带图。此外，图3b相当于在光电变换元件10中施加了第1电压范围的偏压的情况下的例示性的能带图。
[0134]
由有关本实施方式的摄像装置100的光电变换元件10构成的光电变换部10a通过具备具有这样的有向光电变换层4的光入射的情况下流过的电流值与没有光入射的情况下流过的电流值之差较小的第1电压范围的光电变换层4，摄像装置100能够在减小寄生灵敏度的同时实现全局快门功能。
[0135]
在要检测的信号电荷是空穴的情况下，如图2、图3a及图3b所示，受体性有机半导体材料4b与空穴阻挡层5的电子亲和力之差δe2越比供体性有机半导体材料4a与电子阻挡层3的电离势之差δe1大，则电子越比空穴更容易残留在光电变换层4中。因此，在施加在下部电极2与上部电极6之间的偏压是第1电压范围的情况下，通过提高促进电子与空穴的再结合的效果，空穴不易移动到下部电极2，能够减小寄生灵敏度。例如，从提高使寄生灵敏度减小的效果的观点来看，受体性有机半导体材料4b与空穴阻挡层5的电子亲和力之差δe2
也可以比供体性有机半导体材料4a与电子阻挡层3的电离势之差δe1大0.1ev以上。从进一步提高使寄生灵敏度减小的效果的观点来看，受体性有机半导体材料4b与空穴阻挡层5的电子亲和力之差δe2也可以比供体性有机半导体材料4a与电子阻挡层3的电离势之差δe1大0.3ev以上。
[0136]
另外，在要检测的信号电荷是电子的情况下，也可以构成为，在下部电极2与光电变换层4之间设置空穴阻挡层作为第2电荷阻挡层的一例，在上部电极6与光电变换层4之间设置电子阻挡层作为第1电荷阻挡层的一例，下部电极2与电荷积蓄节点34电连接。即，有关本实施方式的摄像装置也可以具备上部电极6、下部电极2、位于上部电极6与下部电极2之间的光电变换层4、位于下部电极2与光电变换层4之间的空穴阻挡层、位于上部电极6与光电变换层4之间的电子阻挡层、以及与下部电极2电连接并积蓄电子的电荷积蓄节点34。图7是有关本实施方式的别的光电变换元件的例示性的能带图。在图7中，作为有关本实施方式的摄像装置的光电变换元件的另一例，表示了具备上部电极6、下部电极2、位于上部电极6与下部电极2之间的光电变换层4、位于下部电极2与光电变换层4之间的空穴阻挡层5a、以及位于上部电极6与光电变换层4之间的电子阻挡层3a的光电变换元件的能带。在此情况下，空穴阻挡层5a的电子亲和力是受体性半导体材料4b的电子亲和力以下，电子阻挡层3a的电离势比供体性半导体材料4a的电离势大。此外，做成光电变换层4的供体性有机半导体材料4a与电子阻挡层3a的电离势之差δe4比光电变换层4的受体性有机半导体材料4b与空穴阻挡层5a的电子亲和力之差δe3大的构成。即使是这样的将电子积蓄在电荷积蓄节点34中而读出的方式的摄像装置，通过与将空穴积蓄到电荷积蓄节点34中而读出的摄像装置100相同的机理，空穴也比电子更容易残留在光电变换层4中，能得到寄生灵敏度的减小效果。
[0137]
[摄像装置的动作]
[0138]
接着，参照图8及图9说明摄像装置100的动作。这里，如上述那样使用空穴作为信号电荷。
[0139]
图8是表示像素24的示意性的电路构成的一部分的图。这里为了使说明变得简单，表示了电荷积蓄节点34的一端被接地、电位是零的情况。该状态例如相当于图4所示的反馈线33被设定为0v的情况。在该状态下，如果设电荷积蓄节点34的电压为vc，则vc是零。
[0140]
图4所示的电压供给电路19经由对置电极信号线26在作为第1期间的一例的曝光期间和作为第2期间的一例的非曝光期间之间将相互不同的电压供给至上部电极6。在本说明书中，“曝光期间”是指用于将通过光电变换生成的电子及空穴中的一方作为信号电荷积蓄到电荷积蓄节点34的期间。即，也可以将“曝光期间”称作“电荷积蓄期间”。此外，在本说明书中，将摄像装置的动作中、且曝光期间以外的期间称作“非曝光期间”。“非曝光期间”既可以是向光电变换部10a的光的入射被遮断的期间，也可以是虽然光电变换部10a上被照射光、但在电荷积蓄节点34中实质上不积蓄电荷的期间。
[0141]
在初始状态下，设定为，使光电变换部10a的下部电极2与上部电极6的电位差、即施加在光电变换层4、电子阻挡层3及空穴阻挡层5上的偏压成为第1电压范围内的值。例如，电压供给电路19使用对置电极信号线26向上部电极6供给与下部电极2的电压相等的电压。这里，设向上部电极6供给的电压为v2，假设v2是基准电压vref。在此情况下，如果设施加在光电变换部10a上的偏压为vo，则vo＝v2－vc，vo＝0。
[0142]
接着，对曝光期间的动作进行说明。在曝光期间开始时，电压供给电路19使用对置电极信号线26向上部电极6供给电压v2，以使得光电变换部10a上被施加第2电压范围内的电压即反偏压。即，在曝光期间，电压供给电路19对上部电极6供给在光电变换层4中产生光电变换的灵敏度的电压v2。例如，在光电变换层4由有机半导体材料构成的情况下，v2是几v到10v左右的电压。由此，在各像素24的电荷积蓄节点34中，作为信号电荷而积蓄与向光电变换层4的入射光量对应的量的空穴。
[0143]
接着，对非曝光期间的动作进行说明。在曝光期间结束后，电压供给电路19使用对置电极信号线26向上部电极6供给电压v2，以使得光电变换部10a上被施加第1电压范围的电压。即，在非曝光期间，电压供给电路19对上部电极6供给使光电变换层4的电子与空穴再结合的电压v2。例如，将向上部电极6供给的电压v2设定为基准电压vref。在各像素24的电荷积蓄节点34中，积蓄与在曝光期间入射到光电变换层4中的光量对应的空穴，vc的值根据像素24而不同。由于是vo＝v2－vc，所以在没有被曝光而vc不变化的像素24中，vo也成为零。但是，在vc变化了的像素24中，vo不为零。在以充分宽的电压范围确保第1电压范围的幅度的情况下，即使vc的值在各像素24中不同，在像素24中也能够设定电压v2以使得施加在光电变换部10a上的电压vo落入第1电压范围内。落入第1电压范围内的电压vc的值的偏差相当于动态范围的大小。例如，如果第1电压范围的幅度是0.5v以上，则在变换增益为50μv/e
－
的摄像装置中，能够确保相当于人的眼睛的80db以上的动态范围。
[0144]
在对上部电极6供给电压v2以使电压vo成为了第1电压范围的状态下，即使光入射到像素24，空穴也难以向电荷积蓄节点34移动。即，电压供给电路19对上部电极6供给电压，以使曝光期间和非曝光期间的多个像素24、具体而言光电变换部10a的光电变换效率不同。此外，积蓄在电荷积蓄节点34中的空穴难以向下部电极2排出，或经由下部电极2从电压供给电路19供给的电荷难以向电荷积蓄节点34流入。
[0145]
因而，积蓄在各像素24的电荷积蓄节点34中的空穴维持与向光电变换层4的入射光量对应的量而被保持。即，即使在光电变换层4中再次被入射光，只要不将电荷积蓄节点34的空穴复位就能够保持积蓄在各像素24的电荷积蓄节点34中的空穴。因此，在非曝光期间，即使在按每个行依次进行读出动作的情况下，在该读出动作之间也不易发生新的空穴的积蓄。因此，例如不会像卷帘快门那样发生滚动畸变。因此，例如不用具备传输晶体管和追加的积蓄电容，就能够以像素24那样的简单的像素电路实现全局快门功能。由于像素电路是简单的，所以在摄像装置100中能够有利地进行像素24的微细化。
[0146]
图9是表示向光电变换部10a的上部电极6供给的电压v2和摄像装置100的像素阵列pa的各行中的动作的定时的例子的时间图。图9中为了容易理解，仅表示了电压v2的变化、以及由r0到r7表示的像素阵列pa中的各行的曝光及信号读出的定时。在摄像装置100中，在非曝光期间n，电压供给电路19向上部电极6供给电压vb，作为电压vo落入第1电压范围内的电压v2，在曝光期间e，供给电压va，作为电压vo落入第2电压范围内的电压v2。如图9所示，在非曝光期间n，依次进行r0到r7的各行的像素24的信号读出r。此外，曝光期间e的开始及结束的定时在r0到r7的全部行的像素24中一致。即，摄像装置100依次进行各行的像素24的信号的读出，并且实现将全部的像素阵列pa的行一起曝光的全局快门功能。
[0147]
如以上这样，在有关本实施方式的摄像装置100中，电子阻挡层3的电离势是供体性有机半导体材料4a的电离势以上，空穴阻挡层5的电子亲和力比受体性有机半导体材料
4b的电子亲和力小。此外，受体性有机半导体材料4b与空穴阻挡层5的电子亲和力之差δe2比供体性有机半导体材料4a与电子阻挡层3的电离势之差δe1大。
[0148]
由此，由于由光电变换层4生成的电子向上部电极6移动时的能量垒即δe2比在光电变换层4中空穴向下部电极2移动时的能量垒即δe1大，所以电子容易残留在光电变换层4中。因此，当读出积蓄在与下部电极2连接的电荷积蓄节点34中的空穴时，空穴与电子的再结合被促进，空穴难以移动到电荷积蓄节点34。由此，与照射在光电变换层4上的光量无关地，向电荷积蓄节点34的空穴的移动被抑制。因此，实现能够减小寄生灵敏度的摄像装置100。
[0149]
另外，摄像装置100的动作并不限于上述的例子，例如也可以进行实现对光电变换的灵敏度进行调整的电子nd功能的动作。
[0150]
例如，在图9中的曝光期间e，电压供给电路19代替电压va而根据偏压与该电压下的电流值(即，所生成的空穴及电子被取出的量)的关系将相当于预先设定的nd值的电压作为电压v2供给至上部电极6，由此能够实现摄像装置100的电子nd功能。
[0151]
此外，图10是表示摄像装置100的通过脉冲占空比控制方式调整光电变换的灵敏度的动作的例子的时间图。如图10所示，电压供给电路19例如在曝光期间e，供给反复上述的电压va和电压vb的脉冲状的电压。这样，供给作为第1电压的一例的电压va的第1期间及供给作为第2电压的一例的电压vb的第2期间也可以包含于同一帧内的曝光期间e。在此情况下，将反复电压va和电压vb的脉冲状的电压的占空比设为相当于预先设定的nd值的占空比，电压供给电路19向上部电极6供给电压。由此，也能够实现摄像装置100的电子nd功能。
[0152]
这样，即使在摄像装置100具有电子nd功能的情况下，如上述那样摄像装置100的寄生灵敏度也被减小，所以摄像装置100能够实现噪声少的摄像。
[0153]
实施例
[0154]
以下，用实施例具体地说明在有关本公开的摄像装置中具备的光电变换元件，但本公开并不完全仅限定于以下的实施例。详细地讲，制作有关本公开的实施方式的摄像装置所具备的光电变换元件及用于特性比较的光电变换元件，测量明亮时及暗时的电流，对寄生灵敏度进行评价。
[0155]
(光电变换元件的制作)
[0156]
制作出实施例及比较例的光电变换元件。
[0157]
[实施例]
[0158]
作为支承基板，使用使tin成膜后的基板。设功函数为4.7ev的tin为下部电极2，在下部电极2上，作为电子阻挡层3的材料而使9，9
′‑
[1，1
′‑
联苯]-4，4
′‑
二基双[3，6-双(1，1-二甲基乙基)]-9h-咔唑通过真空蒸镀法成膜，从而形成电子阻挡层3。电子阻挡层3的膜厚是50nm。
[0159]
接着，在电子阻挡层3上，作为光电变换层4的材料而将作为供体性有机半导体材料的亚酞菁和作为受体性有机半导体材料的c60富勒烯以重量比1：9通过真空蒸镀法一起蒸镀，由此形成光电变换层4。另外，此时得到的光电变换层4的膜厚是约500nm。此外，作为亚酞菁，使用作为中心金属而具有硼(b)、且在b上作为配合体而配位有氯化物离子的亚酞菁。
[0160]
接着，在光电变换层4上，通过真空蒸镀法，经由金属制遮罩(shadow mask)，将亚
酞菁作为空穴阻挡层5的材料进行蒸镀以使其成为10nm的膜厚，由此形成空穴阻挡层5。
[0161]
接着，在空穴阻挡层5上，通过溅镀法以30nm的膜厚形成ito膜作为上部电极6后，再通过原子层堆积法在上部电极6上形成al2o3膜作为封固膜，由此得到光电变换元件。在图11中表示实施例的光电变换元件的概略构成。在图11中，材料a是9，9
′‑
[1，1
′‑
联苯]-4，4
′‑
二基双[3，6-双(1，1-二甲基乙基)]-9h-咔唑，材料b是c60富勒烯，材料c是亚酞菁。另外，这些在后述的图12中也是同样的。
[0162]
[比较例]
[0163]
除了代替亚酞菁而使用c60富勒烯作为空穴阻挡层5的材料以外，进行与实施例同样的工序，得到光电变换元件。在图12中表示比较例的光电变换元件的概略构成。
[0164]
(材料的电离势及电子亲和力的测量)
[0165]
对于在实施例及比较例中使用的各材料，测量电离势及电子亲和力。
[0166]
在电离势的测量中，首先，准备在成膜有ito的玻璃基板上成膜了在实施例中使用的各材料的试料及成膜了在比较例中使用的各材料的试料。接着，对于所准备的试料，使用大气中光电子分光装置(ac-3，理研计器公司制)，测量使紫外线照射的能量变化时的光电子数，将光电子开始被检测到的能量位置设为电离势。
[0167]
在电子亲和力的测量中，首先，准备在石英基板上成膜了在实施例中使用的各材料的试料及成膜了在比较例中使用的各材料的试料。接着，对于所准备的试料，使用分光光度计(u4100，日立高新技术公司制)测量吸收光谱，根据所得到的吸收光谱的吸收端的结果，计算光学带隙。通过在上述电离势的测量中得到的电离势与计算出的光学带隙的减法运算，估算电子亲和力。
[0168]
将在实施例中使用的各材料的电离势及电子亲和力表示在表1中。此外，将在比较例中使用的各材料的电离势及电子亲和力表示在表2中。
[0169]
[表1]
[0170][0171]
[表2]
[0172][0173]
如表1所示，在实施例的光电变换元件中，构成电子阻挡层3的材料a的电离势是5.8ev，光电变换层4中包含的作为供体性有机半导体材料的材料c的电离势是5.5ev。即，在实施例的光电变换元件中，电子阻挡层3的电离势比光电变换层4中包含的供体性有机半导体材料的电离势大。
[0174]
此外，在实施例的光电变换元件中，构成空穴阻挡层5的材料c的电子亲和力是3.4ev，光电变换层4中包含的作为受体性有机半导体材料的材料b的电子亲和力是4.2ev。即，在实施例的光电变换元件中，空穴阻挡层5的电子亲和力比光电变换层4中包含的受体性有机半导体材料的电子亲和力小。
[0175]
此外，在实施例的光电变换元件中，光电变换层4中包含的受体性有机半导体材料与空穴阻挡层5的电子亲和力之差是0.8ev，光电变换层4中包含的供体性有机半导体材料与电子阻挡层3的电离势之差是0.3ev。即，在实施例的光电变换元件中，光电变换层4中包含的受体性有机半导体材料与空穴阻挡层5的电子亲和力之差比光电变换层4中包含的供体性有机半导体材料与电子阻挡层3的电离势之差大。
[0176]
另外，在实施例的光电变换元件中，空穴阻挡层5的材料与光电变换层4中包含的供体性有机半导体材料相同，但只要是成为上述的能量的大小关系的材料，也可以不同。
[0177]
此外，如表2所示，在比较例的光电变换元件中，构成空穴阻挡层5的材料b的电子亲和力是4.2ev，电离势是6.2ev。此外，在比较例的光电变换元件中，光电变换层4中包含的受体性有机半导体材料与空穴阻挡层5的电子亲和力之差是0.0ev，光电变换层4中包含的供体性有机半导体材料与电子阻挡层3的电离势之差是0.3ev。即，在比较例的光电变换元件中，光电变换层4中包含的受体性有机半导体材料与空穴阻挡层5的电子亲和力之差比光电变换层4中包含的供体性有机半导体材料与电子阻挡层3的电离势之差小。
[0178]
(寄生灵敏度的评价)
[0179]
对于实施例及比较例的光电变换元件，为了评价寄生灵敏度，测量明亮时及暗时的电流密度。在电流密度的测量中，使用半导体设备参数分析器(b1500a，是德科技(keysight technologies)公司制)。具体而言，使施加在光电变换元件的一对电极间即上部电极6与下部电极2之间的偏置变化，测量明亮时及暗时的电流-电压特性。
[0180]
另外，关于偏压的反向偏置及正向偏置，将对下部电极2施加负电压或对上部电极6施加正电压设为反向偏置，将对下部电极2施加正电压或对上部电极6施加负电压设为正向偏置。
[0181]
在图13中表示对实施例的光电变换元件施加了偏压时的明亮时及暗时的电流密度。另一方面，在图14中表示对比较例的光电变换元件施加了偏压时的明亮时及暗时的电流密度。在图13及图14中，实曲线图表示被照射了光的状态的i-v特性。此外，在图13及图14中，虚曲线图表示没有被照射光的状态的i-v特性。此外，在图13及图14中，纵轴表示对数且绝对值下的电流密度，横轴表示通常轴上的电压。
[0182]
如图14所示，在比较例的光电变换元件中，由于在0v附近的很小的偏压以外，在暗时与明亮时的电流密度间有差异，所以不论在非曝光期间中设定怎样的电压，寄生灵敏度都变大，几乎不存在能够适用于非曝光期间的电压。相对于此，如图13所示，在实施例的光电变换元件中，在0v以下的较宽的偏压范围中在明亮时和暗时的电流密度间几乎没有差别，通过设定非曝光期间中的电压以使偏压成为该电压范围，能够减小寄生灵敏度。
[0183]
如以上这样，确认了在有关本公开的摄像装置所具备的光电变换元件中，如实施例的光电变换元件那样，通过光电变换层4中包含的受体性有机半导体材料与空穴阻挡层5的电子亲和力之差比光电变换层4中包含的供体性有机半导体材料与电子阻挡层3的电离势之差大，抑制了明亮时与暗时的电流密度之差，能得到减小寄生灵敏度的效果。
[0184]
以上，基于实施方式及实施例对有关本公开的摄像装置进行了说明，但本公开并不限定于这些实施方式及实施例。只要不脱离本公开的主旨，对实施方式及实施例施以本领域技术人员想到的各种变形所得到的形态、以及将实施方式及实施例的一部分的构成要素组合而构建的其他形态也包含在本公开的范围中。
[0185]
产业上的可利用性
[0186]
有关本公开的摄像装置例如能够应用于医疗用相机、监视用相机、车载用相机、测距相机、显微镜相机、无人机用相机、机器人用相机等各种各样的相机系统及传感器系统。
[0187]
标号说明
[0188]
1 支承基板
[0189]
2 下部电极
[0190]
3 电子阻挡层
[0191]
4 光电变换层
[0192]
4a 供体性有机半导体材料
[0193]
4b 受体性有机半导体材料
[0194]
5 空穴阻挡层
[0195]
6 上部电极
[0196]
10 光电变换元件
[0197]
10a 光电变换部
[0198]
19 电压供给电路
[0199]
20 水平信号读出电路
[0200]
21 放大晶体管
[0201]
22 复位晶体管
[0202]
23 地址晶体管
[0203]
21d、21s、22d、22s、23s 杂质区域
[0204]
21g、22g、23g 栅极电极
[0205]
21x、22x、23x 栅极绝缘层
[0206]
24 像素
[0207]
25 垂直扫描电路
[0208]
26 对置电极信号线
[0209]
27 垂直信号线
[0210]
28 负载电路
[0211]
29 列信号处理电路
[0212]
31 电源布线
[0213]
32 差动放大器
[0214]
33 反馈线
[0215]
34 电荷积蓄节点
[0216]
35 电荷检测电路
[0217]
36 地址信号线
[0218]
37 复位信号线
[0219]
40 半导体基板
[0220]
41 元件分离区域
[0221]
50 层间绝缘层
[0222]
51、53、54 接触插塞
[0223]
52 布线
[0224]
60 滤色器
[0225]
61 微透镜
[0226]
100 摄像装置