新型锂稀土卤化物的制作方法

新型锂稀土卤化物
1.本技术要求2020年4月14日在欧洲以编号20169464.3和编号20169467.6提交的申请的优先权，为了所有目的，这些申请各自的完整内容通过引用并入本文中。
2.本发明涉及可以用作固体电解质或用在电化学装置中的新型锂稀土卤化物。本发明还涉及用于合成此类锂稀土卤化物的干湿工艺以及容易由这些工艺获得的锂稀土卤化物。


背景技术：

3.由于其高能量密度和功率密度，锂电池被用于为便携电子设备和电动车辆供能。常规的锂电池利用由溶解在有机溶剂中的锂盐形成的液体电解质。上述体系产生了安全性问题，因为有机溶剂是可燃的。锂枝晶的形成和穿过液体电解质介质可能造成短路并产生热，这造成导致严重损伤的事故。由于电解质溶液是可燃液体，当用在电池中时，人们担心出现泄漏、点燃或类似问题。在考虑到这些担心的情况下，期望开发具有高安全度的固体电解质作为用于下一代锂电池的电解质。
4.不可燃无机固体电解质为安全问题提供了解决方案。另外，它们的机械稳定性帮助抑制锂枝晶的形成，从而防止自放电和加热问题，并且延长电池的使用寿命。
5.由于其高离子传导率和机械特性，玻璃和玻璃陶瓷电解质对锂电池应用是有利的。这些电解质可以通过冷压被丸化并附着到电极材料上，这消除了高温组装步骤的必要性。去除高温烧结步骤消除了在锂电池中使用锂金属阳极的挑战之一。由于所有固态锂电池的广泛使用，对具有高锂离子传导率的固态电解质存在越来越多的需求。
6.近期已经报道了，尤其与基于硫代磷酸盐的电解质相比，通过干式机械合成生产的稀土卤化物li3ycl6展现出对高电势的增强的氧化稳定性。然而，仍然需要改进离子传导率。
7.因此需要具有经优化的性能(如更高的离子传导率和更低的活化能)而不损害其他重要特性(如化学和机械稳定性)的新型固体电解质。


技术实现要素：

8.出人意料地已经发现，可以通过使用至少两种稀土金属来获得与常用的li3ycl6材料相比具有更高离子传导率和更低活化能的新型固体锂稀土卤化物。本发明的新型lirex固体材料还展现出至少与常规卤化锂类似的化学和机械稳定性以及可处理性。本发明的固体材料还可以以改进的生产率来制备并且允许控制所获得产物的形貌。另外，稀土金属材料、尤其是用作生产锂稀土卤化物的原料的稀土金属材料表现为比常用的稀土卤化物材料更便宜并且具有更好的可放缩性。
9.本发明于是涉及一种根据以下通式(i)的固体材料：
10.li
6-3x-4y
re
x
tyx6(i)
11.其中：
[0012]-x是选自由f、cl、i和br组成的组的卤素；
[0013]-0《x+(4/3)y《2；优选0.8≤x+(4/3)y≤1.5；更优选0.95≤x+(4/3)y≤1.25；
[0014]-0≤y≤0.8；优选0.1≤y≤0.7；更优选0.2≤y≤0.6；
[0015]-re表示两种或更多种稀土金属；这些稀土金属是彼此不同的；并且
[0016]-t是zr或hf；
[0017]
前提条件是当y＝0并且re表示两种稀土金属时，如果一种稀土金属是y，则另一种稀土金属选自由gd、yb、ho、er、dy、ce、tb和nd组成的组。
[0018]
本发明还涉及一种用于生产根据以下通式(i)的固体材料的方法：
[0019]
li
6-3x-4y
re
x
tyx6(i)
[0020]
其中x、x、y、re和t如上定义；
[0021]
所述方法包括至少使卤化锂、至少两种不同的稀土金属卤化物任选地在一种或多种溶剂中反应，在所述至少两种不同的稀土金属卤化物中稀土金属彼此不同并且任选地为卤化锆或卤化铪。
[0022]
本发明还涉及一种用于制备根据以下通式(i)的固体材料的工艺：
[0023]
li
6-3x-4y
re
x
tyx6(i)
[0024]
其中x、x、y、re和t如上定义；
[0025]
所述工艺包括以下步骤：
[0026]
a)通过将化学计量比量的卤化锂、至少两种不同的稀土金属卤化物任选地在一种或多种溶剂中在惰性气氛下混合来获得组合物，在所述至少两种不同的稀土金属卤化物中稀土金属彼此不同并且任选地为卤化锆或卤化铪；
[0027]
b)对在步骤a)中获得的组合物施加机械处理，以便获得所述固体材料；以及
[0028]
c)任选地从在步骤b)中获得的组合物中移除所述一种或多种溶剂的至少一部分，从而获得所述固体材料。
[0029]
本发明另外涉及一种容易由所述工艺获得的固体材料。
[0030]
本发明还涉及如下式(i)的固体材料的用途：
[0031]
li
6-3x-4y
re
x
tyx6(i)
[0032]
其中x、x、y、re和t如上定义；
[0033]
所述固体材料用作固体电解质。
[0034]
本发明还涉及一种固体电解质，所述固体电解质至少包括如下式(i)的固体材料：
[0035]
li
6-3x-4y
re
x
tyx6(i)
[0036]
其中x、x、y、re和t如上定义。
[0037]
本发明还涉及一种电化学装置，所述电化学装置至少包括固体电解质，所述固体电解质至少包括如下式(i)的固体材料：
[0038]
li
6-3x-4y
re
x
tyx6(i)
[0039]
其中x、x、y、re和t如上定义。
[0040]
本发明还涉及一种固态电池，所述固态电池至少包括固体电解质，所述固体电解质至少包括如下式(i)的固体材料：
[0041]
li
6-3x-4y
re
x
tyx6(i)
[0042]
其中x、x、y、re和t如上定义。
[0043]
本发明还涉及一种车辆，所述车辆至少包括固态电池，所述固态电池至少包括固
体电解质，所述固体电解质至少包括如下式(i)的固体材料：
[0044]
li
6-3x-4y
re
x
tyx6(i)
[0045]
其中x、x、y、re和t如上定义。
[0046]
出人意料地已经发现，与常用工艺相比，用于生产固体锂稀土卤化物的新工艺允许提高其离子传导率以及实现更低的活化能。本发明的新型lirex固体材料还展现出至少与那些常规卤化锂类似的化学和机械稳定性以及可处理性。本发明的固体材料还可以以改进的生产率来制备并且允许控制所获得产物的形貌。
[0047]
然后，本发明还涉及一种用于制备根据以下通式(i)的固体材料的工艺：
[0048]
li
6-3x-4y
re
x
tyx6(i)
[0049]
其中：
[0050]-x为卤素；
[0051]-0《x+(4/3)y《2；优选0.8≤x+(4/3)y≤1.5；更优选0.95≤x+(4/3)y≤1.25；
[0052]-0≤y≤0.8；优选0.1≤y≤0.7；更优选0.2≤y≤0.6；
[0053]-re表示一种或多种稀土金属；这些稀土金属是彼此不同的；并且
[0054]-t是zr或hf；
[0055]
所述工艺包括以下步骤：
[0056]
a)通过将化学计量比量的卤化锂、至少一种稀土金属卤化物且任选地卤化锆或卤化铪在一种或多种溶剂中在惰性气氛下混合来获得组合物；
[0057]
b)对在步骤a)中获得的组合物施加机械处理，以便获得所述固体材料；以及
[0058]
c)从在步骤b)中获得的组合物中移除所述一种或多种溶剂的至少一部分，从而获得所述固体材料。
[0059]
本发明另外涉及一种容易由所述工艺获得的固体材料。
[0060]
最后，本发明还涉及先前所述的固体材料作为固体电解质的用途。本发明还涉及一种固体电解质，所述固体电解质至少包括先前所述的固体材料。本发明还涉及一种电化学装置，所述电化学装置至少包括固体电解质，所述固体电解质至少包括先前所述的固体材料。本发明还涉及一种固态电池，所述固态电池至少包括固体电解质，所述固体电解质至少包括先前所述的固体材料。本发明还涉及一种车辆，所述车辆至少包括固态电池，所述固态电池至少包括固体电解质，所述固体电解质至少包括先前说明的固体材料。
[0061]
定义
[0062]
除非上下文另有要求，贯穿本说明书，词语“包括(comprise)”或“包含(include)”或者变体如“包括了”、“包括有”、“包含了”、“包含有”将理解为暗示包含所陈述的元素或方法步骤或元素组或方法步骤组，但是不排除任何其他的元素或方法步骤或元素组或方法步骤组。根据优选的实施例，术语“包括”和“包含”及其变体意为“排他地由
……
组成”。
[0063]
如本说明书中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”包括复数方面。术语“和/或”包括含义“和”、“或”还有与此术语相关联的元素的所有其他可能的组合。
[0064]
术语“在
……
之间”应理解为包括限值。
[0065]
比率、浓度、量和其他数字数据在本文中可以以范围格式来呈现。应理解的是，使用这样的范围格式仅仅是为了方便和简洁，并且应灵活地解释为不仅包含作为范围限值明
确提及的数值，而且还包含被涵盖在此范围之内的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围都被明确提及一样。例如，约120℃至约150℃的温度范围应解释为不仅包含明确提及的限值约120℃至约150℃，而且还包含子范围，如125℃至145℃、130℃至150℃等等，以及所指定范围内的单独的量、包括分数量，例如122.2℃、140.6℃和141.3℃。
[0066]
术语“电解质”具体是指允许离子、例如li
+
迁移穿过其中但是不允许电子穿过其中传导的材料。电解质对于将电池的阴极和阳极电绝缘而言是有用的，同时允许离子例如li
+
穿过电解质传输。根据本发明的“固体电解质”具体是指其中离子(例如li
+
)可以移动而材料处于固态的任何种类的材料。
[0067]
如在本文中所使用的，术语“晶相”是指展现出晶态特性(例如如通过x光衍射(xrd)测量的经充分限定的x光衍射峰)的材料或材料级分。
[0068]
如在本文中所使用的，术语“峰”是指强度对角度(2θ)的xrd粉末谱图的x轴上的具有显著大于背景的峰强度的(2θ)位置。在一系列xrd粉末谱图峰中，主峰是与被分析的化合物或相相关联的最高强度的峰。第二主峰是具有第二高强度的峰。第三主峰是具有第三高强度的峰。
[0069]
术语“电化学装置”具体是指例如通过电化学和/或静电过程生成和/或存储电能的装置。电化学装置可以包括电化学电池单元，如电池、尤其固态电池。电池可以是一次(即单次或“一次性”使用的)电池或二次(即可再充电的)电池。
[0070]
如在本文中所使用的，术语“阴极”和“阳极”是指电池的电极。在li二次电池的充电循环期间，li离子离开阴极并且移动穿过电解质到达阳极。在充电循环期间，电子离开阴极并且穿过外电路移动到阳极。在li二次电池的放电循环期间，li离子从阳极并且穿过电解质向阴极迁移。在放电循环期间，电子离开阳极并且穿过外电路移动到阴极。
[0071]
应理解，如在本文中所使用的，术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包含一般而言的机动车辆如乘用汽车包括运动型多功能车辆(suv)、公交车、卡车、各种商用车辆，水运交通工具包括各种小船和船舶，飞行器等等，并且包含混合动力车辆、电动车辆、插入式混合电动车辆、氢能车辆和其他替代燃料车辆(例如衍生自除石油以外的其他资源的燃料)。如本文中所指的，混合动力车辆是具有两种或更多种不同动力源的车辆，例如同时用汽油和电力供能的车辆。
具体实施方式
[0072]
本发明涉及一种如下式(i)的固体材料：
[0073]
li
6-3x-4y
re
x
tyx6(i)
[0074]
其中：
[0075]-x为卤素；
[0076]-0《x+(4/3)y《2；优选0.8≤x+(4/3)y≤1.5；更优选0.95≤x+(4/3)y≤1.25；
[0077]-0≤y≤0.8；优选0.1≤y≤0.7；更优选0.2≤y≤0.6；
[0078]-re表示两种或更多种稀土金属；这些稀土金属是彼此不同的；并且
[0079]-t是zr或hf；
[0080]
前提条件是当y＝0并且re表示两种稀土金属时，如果一种稀土金属是y，则另一种稀土金属选自由gd、yb、ho、er、dy、ce、tb和nd组成的组。
[0081]
在本发明的第一实施例中，y＝0并且固体材料具有式(ia)
[0082]
li
6-3x
re
x
x6(ia)
[0083]
其中：
[0084]-x为卤素；
[0085]-0≤x≤2；优选0.8≤x≤1.5；更优选0.95≤x≤1.25；并且
[0086]-re表示两种或更多种稀土金属；这些稀土金属是彼此不同的；前提条件是当re表示两种稀土金属时，如果一种稀土金属是y，则另一种稀土金属选自由gd、yb、ho、er、dy、ce、tb和nd组成的组。
[0087]
本发明的固体材料是电中性的。应理解的是，式(i)/(ia)是借助于元素分析确定的经验式(粗略式)。因此，式(i)定义了对固体材料中存在的所有相平均的组合物。
[0088]
这17种稀土元素是铈(ce)、镝(dy)、铒(er)、铕(eu)、钆(gd)、钬(ho)、镧(la)、镥(lu)、钕(nd)、镨(pr)、钋(pm)、钐(sm)、钪(sc)、铽(tb)、铥(tm)、镱(yb)和钇(y)。
[0089]
x是选自由f、cl、i和br组成的组的卤素，x优选是cl或br。
[0090]
在式(ia)中：0《x《2；优选0.8≤x≤1.5；更优选0.95≤x≤1.25。具体地，x是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.1、1.3、1.4和1.5或由这些值形成的任何范围。
[0091]
本发明的固体材料可以是非晶态(玻璃)和/或结晶的(玻璃陶瓷)。固体材料只能是部分结晶的。固体材料的结晶部分可以只包括一种晶体结构或者可以包括多种晶体结构。固体材料中的非晶态和晶态成分的含量可以用全粉末谱图拟合(wppf)技术以al2o3晶体来评估，al2o3晶体是典型的参比材料，如在“rsc adv.,2019,9,14465”中描述的。本发明的固体材料优选包括由玻璃相组成的级分。
[0092]
式(i)/(ia)的化合物的组成尤其可以用本领域技术人员熟知的技术通过化学分析来确定，例如x光衍射(xrd)以及电感耦合等离子体质谱(icp-ms)。
[0093]
优选地，re的平均离子半径、即稀土金属的平均离子半径值展现出低于的离子半径值(以计)。构成re的稀土金属中的每一种(例如re1和re2)并不需要满足这个条件。平均半径可以被定义为化合物中稀土(6倍配位数的re
3+
)的半径的算术平均值。例如根据本发明，平均半径可以等于：
[0094]
其中re1为y(90％mol)并且re2为gd(10％mol)；
[0095]
其中re1为y(50％mol)并且re2为er(50％mol)；
[0096]
本发明的固体材料可以具有如下的式(ii)：
[0097]
li
6-3x-4y
re1are2btyx6(ii)
[0098]
其中：
[0099]-x为卤素；
[0100]-0《x+(4/3)y《2；优选0.8≤x+(4/3)y≤1.5；更优选0.95≤x+(4/3)y≤1.25；
[0101]-0≤y≤0.8；优选0.1≤y≤0.7；更优选0.2≤y≤0.6；
[0102]-a+b＝x，其中0.05≤a≤0.95并且0.0《b≤0.95；优选0.5≤a≤0.9并且0.05《b≤0.5；
[0103]-re1选自由以下组成的组：y、yb、ho、er；
[0104]-re2选自由以下组成的组：yb、ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；其中re1和re2是不同的；并且
[0105]-t是zr或hf，
[0106]
前提条件是当y＝0且re1是y时，re2选自由gd、yb、ho、er、dy、ce、tb和nd组成的组。
[0107]
当y＝0时，固体材料具有如下的式(iia)：
[0108]
li
6-3x
re1are2bx6(iia)
[0109]
其中：
[0110]-x为卤素；
[0111]-0《x《2；优选0.8≤x≤1.5；更优选0.95≤x≤1.25；
[0112]-a+b＝x，其中0.05≤a≤0.95并且0.0《b≤0.95；优选0.5≤a≤0.9并且0.05《b≤0.5；
[0113]-re1选自由以下组成的组：y、yb、ho和er；并且
[0114]-re2选自由以下组成的组：gd、y、yb、ho、er、sm、dy、ce、tb、la和nd；其中re1与re2不同；
[0115]
前提条件是当re1是y时，re2选自由gd、yb、ho、er、dy、ce、tb和nd组成的组。
[0116]
优选地，re的平均离子半径、即稀土金属re1和re2的平均离子半径值展现出低于的离子半径值(以计)。
[0117]
优选地，根据本发明的式(ii)/(iia)的固体材料可以为如下：
[0118][0119]
固体材料还可以为如下的式(iii)的化合物：
[0120]
li
6-3x-4y
re1are2bre3ctyx6(iii)
[0121]
其中：
[0122]-x为卤素；
[0123]-0《x+(4/3)y《2；优选0.8≤x+(4/3)y≤1.5；更优选0.95≤x+(4/3)y≤1.25；
[0124]-0≤y≤0.8；优选0.1≤y≤0.7；更优选0.2≤y≤0.6；
[0125]-a+b+c＝x，其中0.05≤a≤0.95、0.0《b≤0.95并且0.0《c≤0.95，其中0.05≤b+c；
[0126]-re1选自由以下组成的组：y、yb、ho、er；
[0127]-re2选自由以下组成的组：yb、ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；
[0128]-re3选自由以下组成的组：ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；
[0129]
其中re1、re2和re3是不同的；并且
[0130]-t是zr或hf。
[0131]
当y＝0时，固体材料是如下的式(iiia)的化合物：
[0132]
li
6-3x
re1are2bre3cx6(iiia)
[0133]
其中：
[0134]-x为卤素；
[0135]-0《x《2；优选0.8≤x≤1.5；更优选0.95≤x≤1.25；
[0136]-a+b+c＝x，其中0.05≤a≤0.95、0.0《b≤0.95并且0.0《c≤0.95，其中0.05≤b+c；
[0137]-re1选自由以下组成的组：y、yb、ho、er；
[0138]-re2选自由以下组成的组：yb、ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；以及
[0139]-re3选自由以下组成的组：ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；其中re1、re2和re3是不同的。
[0140]
优选地，re的平均离子半径、即稀土金属re1、re2和re3的平均离子半径值展现出低于的离子半径值(以计)。
[0141]
优选地，根据本发明的式(iii)/(iiia)的固体材料可以为如下：
[0142][0143]
本发明的固体材料还可以为如下的式(iv)的化合物：
[0144]
li
6-3x-4y
re1are2bre3cre4dtyx6(iv)
[0145]
其中：
[0146]-x为卤素；
[0147]-0《x+(4/3)y《2；优选0.8≤x+(4/3)y≤1.5；更优选0.95≤x+(4/3)y≤1.25；
[0148]-0≤y≤0.8；优选0.1≤y≤0.7；更优选0.2≤y≤0.6；
[0149]-a+b+c+d＝x，其中0.05≤a≤0.95、0.0《b≤0.95、0.0《c≤0.95并且0.0《d≤0.95，其中0.05≤b+c+d；
[0150]-re1选自由以下组成的组：y、yb、ho、er；
[0151]-re2选自由以下组成的组：yb、ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；
[0152]-re3选自由以下组成的组：ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；
[0153]-re4选自由以下组成的组：er、gd、sm、dy、la、nd、ce、tb；其中re1、re2、re3和re4是不同的；并且
[0154]-t是zr或hf。
[0155]
当y＝0时，固体材料是如下的式(iva)的化合物：
[0156]
li
6-3x
re1are2bre3cre4dx6(iva)
[0157]
其中
[0158]-x为卤素；
[0159]-0《x《2；优选0.8≤x≤1.5；更优选0.95≤x≤1.25；
[0160]-a+b+c+d＝x，其中0.05≤a≤0.95、0.0《b≤0.95、0.0《c≤0.95并且0.0《d≤0.95，其中0.05≤b+c+d；
[0161]-re1选自由以下组成的组：y、yb、ho、er；
[0162]-re2选自由以下组成的组：yb、ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；
[0163]-re3选自由以下组成的组：ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；以及
[0164]-re4选自由以下组成的组：gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；其中re1、re2、r3和re4是不同的。
[0165]
优选地，re的平均离子半径、即稀土金属re1、re2、re3和re4的平均离子半径值展现出低于的离子半径值(以计)。
[0166]
优选地，根据本发明的式(iv)/(iva)的固体材料可以为如下：
[0167][0168]
本发明的固体材料还可以为如下的式(v)的化合物：
[0169]
li
6-3x-4y
re1are2bre3cre4dre5etyx6(v)
[0170]
其中：
[0171]-x为卤素，
[0172]-0《x+(4/3)y《2；优选0.8≤x+(4/3)y≤1.5；更优选0.95≤x+(4/3)y≤1.25；
[0173]-0≤y≤0.8；优选0.1≤y≤0.7；更优选0.2≤y≤0.6；
[0174]-a+b+c+d+e＝x，其中0.05≤a≤0.95、0.0《b≤0.95、0.0《c≤0.95、0.0《d≤0.95并且0.0《e≤0.95，其中0.05≤b+c+d+e；
[0175]-re1选自由以下组成的组：y、yb、ho、er；
[0176]-re2选自由以下组成的组：yb、ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；
[0177]-re3选自由以下组成的组：ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；
[0178]-re4选自由以下组成的组：er、gd、sm、dy、la、nd、ce、tb；并且
[0179]-re5选自由以下组成的组：gd、sm、dy、la、nd、ce、tb；其中re1、re2、re3、re4和re5是不同的；并且
[0180]-t是zr或hf。
[0181]
当y＝0时，固体材料是如下的式(va)的化合物：
[0182]
li
6-3x
re1are2bre3cre4dre5ex6(va)
[0183]
其中
[0184]-x为卤素；
[0185]-0《x《2；优选0.8≤x≤1.5；更优选0.95≤x≤1.25；
[0186]-a+b+c+d+e＝x，其中0.05≤a≤0.95、0.0《b≤0.95、0.0《c≤0.95、0.0《d≤0.95并且0.0《e≤0.95，其中0.05≤b+c+d+e；
[0187]-re1选自由以下组成的组：y、yb、ho、er；
[0188]-re2选自由以下组成的组：yb、ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；
[0189]-re3选自由以下组成的组：ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；
[0190]-re4选自由以下组成的组：er、gd、sm、dy、la、nd、ce、tb；并且
[0191]-re5选自由以下组成的组：gd、sm、dy、la、nd、ce、tb；其中re1、re2、r3、r4和re5是不同的。
[0192]
优选地，re的平均离子半径、即稀土金属re1、re2、re3、re4和re5的平均离子半径值展现出低于的离子半径值(以计)。
[0193]
优选地，根据本发明的式(v)/(va)的固体材料可以为如下：
[0194][0195][0196]
优选地，本发明的固体材料选自由以下组成的组：li3y
0.9
gd
0.1
cl6；li3y
0.3
er
0.3
yb
0.3
gd
0.1
cl6、li
2.7
y1gd
0.1
cl6；li3y
0.5
er
0.5
cl6；li3y
0.45
er
0.45
gd
0.1
cl6；和li3y
0.45
er
0.45
la
0.1
cl6。
[0197]
本发明的固体材料可以呈具有优选被包括在0.05μm与10μm之间的d50的颗粒直径分布的粉末形式。粒径可以用sem图像分析或激光衍射分析来估算。
[0198]
d50具有在粒径分布领域中通常使用的含义。dn对应于如下的颗粒直径，对于该颗粒直径，n％的颗粒具有小于dn的直径。d50(中位数)被定义为对应于累积分布50％的尺寸值。这些参数通常由固体材料颗粒在溶液中的分散体的直径的体积分布来确定，利用激光衍射仪、使用仪器软件预定的标准流程来获得。激光衍射仪使用激光衍射技术通过测量在激光束穿过分散的颗粒状样品时衍射光的强度来测量颗粒大小。激光衍射仪可以为例如由马尔文公司(malvern)制造的mastersizer 3000。
[0199]
尤其可以在超声波下处理之后测量d50。超声波下的处理可以为将超声波样品插入到固体材料在溶液中的分散体中，并且使分散体经受超声波。
[0200]
本发明还涉及一种用于生产本发明的固体材料、尤其是如先前所述的式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)和(va)的固体材料的方法，所述方法包括至少使卤化锂、至少两种不同的稀土金属卤化物任选地在一种或多种溶剂中反应，在所述至少两种不同的稀土金属卤化物中稀土金属彼此不同并且任选地为卤化锆或卤化铪。
[0201]
尤其可以使用一种或多种卤化锂。
[0202]
本发明的固体材料可以通过在现有技术中已知的用于生产玻璃固体电解质的任何方法来生产，例如熔体提取法、机械碾磨法或任选地在一种或多种溶剂中使原料进行反应的浆料法。
[0203]
优选地，如先前所述的式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)和(va)的固体材料可以通过干或湿式机械合成来生产。
[0204]
然后，本发明涉及一种用于制备如先前所述的固体材料、尤其是根据式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)和(va)的固体材料的工艺，所述工艺包括以下步骤：
[0205]
a)通过将化学计量比量的卤化锂、至少两种不同的稀土金属卤化物任选地在一种或多种溶剂中在惰性气氛下混合来获得组合物，在所述至少两种不同的稀土金属卤化物中
稀土金属彼此不同并且任选地为卤化锆或卤化铪；
[0206]
b)对在步骤a)中获得的组合物施加机械处理，以便获得所述固体材料；以及
[0207]
c)任选地从在步骤b)中获得的组合物中移除所述一种或多种溶剂的至少一部分，从而获得所述固体材料。
[0208]
在步骤a)中使用的惰性气氛是指使用惰性气体，即在反应条件下不经历不利的化学反应的气体。惰性气体一般用于避免发生不希望的化学反应，例如与空气中的氧气和水气的氧化和水解反应。因此，惰性气体意指不与在特定化学反应中存在的其他反应物发生化学反应的气体。在本披露的上下文中，术语“惰性气体”意指不与固体材料前体发生反应的气体。“惰性气体”的实例包括但不限于具有低于1000ppm液态和气态形式的水(包括冷凝)的氮气、氦气、氩气、二氧化碳、氖气、氙气、o2。气体还可以被加压。
[0209]
优选的是，当使原料在惰性气体如氮气或氩气的气氛中彼此接触时可以进行搅拌。惰性气体的露点优选为-20℃或更低、特别优选-40℃或更低。压力可以为从0.0001pa至100mpa、优选从0.001pa至20mpa、优选从0.01pa至0.5mpa。
[0210]
优选地，在步骤a)中，惰性气氛包括如干燥n2、干燥氩气或干燥空气的惰性气体(干燥可以是指具有小于800ppm的液态和气态形式的水(包括冷凝)的气体)。
[0211]
可以在生产固体材料时通过调节原料化合物的量来控制每种元素的组成比。前体及其摩尔比根据目标化学计量比来选择。目标化学计量比限定了元素li、re、t和x之间的比率，目标化学计量比可以通过在没有副反应和其他损失而完全转化的条件下从前体的施用量得出。
[0212]
卤化锂是指包括一个或多个硫原子以及一个或多个卤素原子，或者可替代地包括一个或多个含卤素的离子基团以及一个或多个含锂的离子基团的化合物。在某些优选的方面，卤化锂可以由卤原子和锂原子组成。优选地，卤化锂为licl、libr、lif和lii。
[0213]
稀土金属卤化物化合物是指包含经由化学键(例如离子键或共价键)键合到构成该化合物的其他原子的一个或多个卤原子(如f、cl、br或i)的化合物。在某些优选的方面，卤素化合物可以包含f、cl、br、i中的一个或多个或其组合物以及一个或多个稀土金属原子。非限制性的实例可以适当地包括ycl3、ercl3、ybcl3、gdcl3、lacl3、ybr3、erbr3、ybbr3、gdbr3和labr3。混合式稀土卤化物rex3也可以用作前体，非限制性的实例是(y、yb、er)cl3和(la、y)cl3。稀土金属卤化物化合物优选地选自由以下组成的组：ycl3、ercl3、ybcl3、gdcl3、lacl3、ybr3、erbr3、ybbr3、gdbr3、labr3、(y、yb、er)cl3以及(la、y)cl3。
[0214]
完全可能使用一种或若干种稀土金属卤化物，其中稀土金属尤其是彼此不同的。
[0215]
卤化锂和稀土卤化物优选具有被包括在0.5μm与400μm之间的平均颗粒直径。粒径可以用sem图像分析或激光衍射分析来估算。
[0216]
还可以在步骤a)的组合物中添加掺杂剂、优选异价掺杂剂例如锆和铪，以便创造锂空位。在步骤a)的组合物中添加的任何包括一个或多个卤原子(如f、cl、br或i)的卤化锆或卤化铪都适用于此目的。优选在步骤a)的组合物中添加zrcl4。
[0217]
步骤a)中的组合物还可以包括一种或多种溶剂。溶剂可以适当地选自不溶解卤化锂和稀土金属卤化物的一种或多种极性或非极性溶剂。
[0218]
然后，本发明的溶剂在步骤a)中构成具有上述组分中的一种或多种的分散体的连续相。
[0219]
然后，取决于组分和溶剂，这些组分中的一部分被溶解、部分溶解或呈浆料的形式。(即一种或多种组分未溶解，然后与溶剂形成浆料)。
[0220]
在某个优选的方面，溶剂可以适当地为非极性溶剂。溶剂优选地在由以下组成的组中选择：脂肪烃如己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷以及环己烷；以及芳香烃如二甲苯和甲苯。
[0221]
应理解的是，本文中提及的“溶剂”包括一种或多种混合溶剂。
[0222]
基于粉末混合物和溶剂的总重量，可以将约1wt％至80wt％的量的粉末混合物和约20wt％至99wt％的量的溶剂混合。优选地，基于粉末混合物和溶剂的总重量，可以将约25wt％至75wt％的量的粉末混合物和25wt％至75wt％的量的溶剂混合。特别地，基于粉末混合物和溶剂的总重量，可以将约40wt％至60wt％的量的粉末混合物和约40wt％至60wt％的量的溶剂混合。
[0223]
在存在溶剂的情况下，步骤a)的温度优选在所选溶剂的熔化温度与所选溶剂的沸腾温度之间，处于溶剂与混合化合物之间不存在不希望的反应性的温度。步骤a)优选在-20℃与40℃之间并且更优选在15℃与40℃之间完成。在不存在溶剂的情况下，步骤a)在-20℃与200℃之间并且优选在15℃与40℃之间的温度下完成。
[0224]
步骤a)的持续时间优选在1分钟与1小时之间。
[0225]
步骤b)中对组合物的机械处理可以通过湿或干式碾磨来进行；尤其通过向溶剂添加粉末混合物然后在约100rpm至1000rpm下碾磨、尤其持续从10分钟至80小时、更优选约4小时至40小时的持续时间。
[0226]
所述碾磨在常规的锂稀土卤化物合成中还被称为反应性碾磨。
[0227]
机械碾磨法还具有以下优点，即，与玻璃混合物的生产同时发生粉末化。在机械碾磨法中，可以使用各种方法，如旋转球磨、滚筒球磨、振动球磨和行星球磨等。机械碾磨可以在有或没有如zro2球的情况下进行。
[0228]
在这样的条件下，允许卤化锂和稀土卤化物反应预定的时间段。
[0229]
在存在溶剂的情况下，步骤b)的温度在所选溶剂的熔化温度与所选溶剂的沸腾温度之间，处于溶剂与化合物之间不存在不希望的反应性的温度。步骤b)优选在-20℃与80℃之间并且更优选在15℃与40℃之间的温度下完成。在不存在溶剂的情况下步骤a)在-20℃与200℃之间并且优选在15℃与40℃之间完成。
[0230]
在步骤b)结束时通常可以获得糊料或者糊料和液体溶剂的共混物。
[0231]
任选地在步骤c)中，完全可以移除溶剂中的至少一部分，例如以便移除所使用的溶剂总重量的至少约30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或100％，或者被包括在这些值之间的任何范围，如从30％至100％或50％至90％。移除溶剂可以通过已知的本领域中使用的方法来进行，如倾析、过滤、离心、干燥或其组合。
[0232]
当选择过滤作为用于移除溶剂的方法时，优选将温度选择为低于沸腾温度且作为所选溶剂的蒸气分压的函数来进行选择。
[0233]
持续时间在1秒与100小时之间、优选在1小时与20小时之间。这样短的持续时间例如可以通过使用闪蒸、如通过喷雾干燥来获得。
[0234]
移除溶剂可以在惰性气体如氮气或氩气的气氛下进行。惰性气体的露点优选为-20℃或更低、特别优选-40℃或更低。压力可以为从0.0001pa至100mpa、优选从0.001pa至
20mpa、优选从0.01pa至20mpa。压力范围尤其可以从0.0001pa至0.001pa，尤其通过使用超真空技术。通过使用主真空技术(primary vacuum techniques)，压力范围尤其可以从0.01pa至0.1mpa。
[0235]
还完全可以在步骤b)或步骤c)之后加热固体材料。加热或热处理尤其可以允许将如上获得的非晶态化的粉末混合物(玻璃)转化为固体材料晶体或者玻璃和晶体的混合物(玻璃陶瓷)。
[0236]
在从50℃至700℃的范围内的温度下进行热处理，尤其持续1分钟至100小时、优选从30分钟至20小时的持续时间。在一些实施例中，在从100℃至400℃的范围内的温度下进行热处理。在一些其他实施例中，在从150℃至300℃的范围内的温度下进行热处理。可以直接在高温下或者经过以被包括在1℃/分钟至20℃/分钟之间的速率的温度坡度开始热处理。可以利用空气骤冷或者从加热温度下经过自然冷却或者经过以被包括在1℃/分钟至20℃/分钟之间的速率的受控温度坡度来完成热处理。
[0237]
如处理可以在惰性气氛下进行，该惰性气氛包括如干燥n2或干燥氩气(干燥可以是指具有小于800ppm的液态和气态形式的水(包括冷凝)的气体)。优选地，惰性气氛是所使用的保护性气体气氛，以便最小化、优选排除氧气和水气的进入。
[0238]
在加热时的压力可以是正常压力或减压。气氛可以是惰性气体，如氮气和氩气。惰性气体的露点优选为-20℃或更低、特别优选-40℃或更低。压力可以为从0.0001pa至100mpa、优选从0.001pa至20mpa、优选从0.01pa至20mpa。压力范围尤其可以从0.0001pa至0.001pa，尤其通过使用超真空技术。通过使用主真空技术(primary vacuum techniques)，压力范围尤其可以从0.01pa至0.1mpa。
[0239]
还可以将固体材料处理至所希望的粒径分布，尤其在步骤b)之后、步骤c)之后或热处理之后。如果必要，将通过根据如上所述的本发明的工艺获得的固体材料研磨(碾磨)成粉末。优选地，所述粉末具有小于100μm、更优选小于10μm、最优选小于5μm的粒径分布的d50值，如借助于动态光散射或图像分析所确定的。
[0240]
优选地，所述粉末具有小于100μm、更优选小于10μm、最优选小于5μm的粒径分布的d90值，如借助于动态光散射或图像分析所确定的。所述粉末尤其具有被包括在从1μm至100的粒径分布的d90值。
[0241]
在其中在一种或多种溶剂存在的情况下进行该工艺的一些实施例中，通过湿式机械合成来生产所阐述的式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)和(va)的固体材料。
[0242]
然后，本发明涉及一种用于制备所阐述的固体材料、尤其是根据式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)和(va)的固体材料的工艺，所述工艺包括以下步骤：
[0243]
a)通过将化学计量比量的卤化锂、至少一种稀土金属卤化物且任选地卤化锆或卤化铪在一种或多种溶剂中在惰性气氛下混合来获得组合物；
[0244]
b)对在步骤a)中获得的组合物施加机械处理，以便获得所述固体材料；以及
[0245]
c)从在步骤b)中获得的组合物中移除所述一种或多种溶剂的至少一部分，从而获得所述固体材料。
[0246]
本发明还涉及一种用于制备根据以下通式(i)的固体材料的工艺：
[0247]
li
6-3x-4y
re
x
tyx6(i)
[0248]
其中：
[0249]-x为卤素；
[0250]-0《x+(4/3)y《2；优选0.8≤x+(4/3)y≤1.5；更优选0.95≤x+(4/3)y≤1.25；
[0251]-0≤y≤0.8；优选0.1≤y≤0.7；更优选0.2≤y≤0.6；
[0252]-re表示一种或多种稀土金属；这些稀土金属是彼此不同的；并且
[0253]-t是zr或hf；
[0254]
所述工艺包括以下步骤：
[0255]
a)通过将化学计量比量的卤化锂、至少一种稀土金属卤化物且任选地卤化锆或卤化铪在一种或多种溶剂中在惰性气氛下混合来获得组合物；
[0256]
b)对在步骤a)中获得的组合物施加机械处理，以便获得所述固体材料；以及
[0257]
c)从在步骤b)中获得的组合物中移除所述一种或多种溶剂的至少一部分，从而获得所述固体材料。
[0258]
因此，本发明还涉及一种用于制备根据任意以下通式(ii)至(v)的固体材料的工艺：
[0259]
li
6-3x-4y
re1are2btyx6(ii)
[0260]
其中a+b＝x，其中0.05≤a≤0.95并且0.0《b≤0.95；优选0.5≤a≤0.9并且0.05《b≤0.5；
[0261]
li
6-3x-4y
re1are2bre3ctyx6(iii)
[0262]
其中a+b+c＝x，其中0.05≤a≤0.95、0.0《b≤0.95并且0.0《c≤0.95，其中0.05≤b+c；
[0263]
li
6-3x-4y
re1are2bre3cre4dtyx6(iv)
[0264]
其中a+b+c+d＝x，其中0.05≤a≤0.95、0.0《b≤0.95、0.0《c≤0.95并且0.0《d≤0.95，其中0.05≤b+c+d；
[0265]
li
6-3x-4y
re1are2bre3cre4dre5etyx6(v)
[0266]
其中a+b+c+d+e＝x，其中0.05≤a≤0.95、0.0《b≤0.95、0.0《c≤0.95、0.0《d≤0.95并且0.0《e≤0.95，其中0.05≤b+c+d+e；并且
[0267]
其中
[0268]-x为卤素；
[0269]-0《x+(4/3)y《2；优选0.8≤x+(4/3)y≤1.5；更优选0.95≤x+(4/3)y≤1.25；
[0270]-0≤y≤0.8；优选0.1≤y≤0.7；更优选0.2≤y≤0.6；
[0271]-re1选自由以下组成的组：y、yb、ho、er；
[0272]-re2选自由以下组成的组：yb、ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；
[0273]-re3选自由以下组成的组：ho、gd、er、sm、dy、la、nd、ce、tb；
[0274]-re4选自由以下组成的组：er、gd、sm、dy、la、nd、ce、tb；并且
[0275]-re5选自由以下组成的组：gd、sm、dy、la、nd、ce、tb；其中re1、re2、re3、re4和re5是不同的；并且
[0276]-t是zr或hf；
[0277]
所述工艺包括以下步骤：
[0278]
a)通过将化学计量比量的卤化锂、至少两种不同的稀土金属卤化物在一种或多种溶剂中在惰性气氛下混合来获得组合物，在所述至少两种不同的稀土金属卤化物中稀土金属彼此不同并且任选地为卤化锆或卤化铪；
[0279]
b)对在步骤a)中获得的组合物施加机械处理，以便获得所述固体材料；以及
[0280]
c)从在步骤b)中获得的组合物中移除所述一种或多种溶剂的至少一部分，从而获得所述固体材料。
[0281]
本发明另外涉及一种容易由所述工艺获得的固体材料。
[0282]
本发明还涉及一种如先前所述的且可以根据本发明的工艺获得的固体材料，如式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)和(va)的固体材料，作为固体电解质，并且涉及一种固体电解质，该固体电解质至少包括先前所述的且可以根据本发明的工艺获得的固体材料，如式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)和(va)的固体材料。
[0283]
然后，所述固体电解质至少包括式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)和(va)的固体材料并且任选地包括另一种固体电解质，如硫银锗锂、硫代磷酸锂，如玻璃或玻璃陶瓷硫化物li3ps4、li7ps
11
，以及传导锂的氧化物如锂填充的石榴石li7la3zr2o
12
(llzo)。
[0284]
所述固体电解质还可以任选地包括聚合物如苯乙烯丁二烯橡胶、有机或无机的稳定剂如sio2或分散剂。
[0285]
本发明还涉及一种电化学装置，该电化学装置包括固体电解质，该固体电解质至少包括如先前所述的且可以根据本发明的工艺获得的固体材料，如式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)和(va)的固体材料。
[0286]
优选地，在该电化学装置、特别是可再充电的电化学装置中，该固体电解质是电化学装置的选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构的组分。
[0287]
在此优选地，该固体电解质是电化学装置的固体结构的组分，其中该固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组。因此，根据本发明的固体材料可以单独使用或与用于生产电化学装置的固体结构(如阴极、阳极或隔膜)的附加组分组合使用。
[0288]
在放电期间出现净负电荷的电极被称为阳极，而在放电期间出现净正电荷的电极被称为阴极。隔膜在电化学装置中将阴极和阳极彼此电子隔离。
[0289]
适合的有电化学活性的阴极材料和适合的有电化学活性的阳极材料是本领域中为人熟知的。在根据本发明的电化学装置中，阳极优选包括石墨型碳、金属锂、硅化合物如si、sio
x
、钛酸锂如li4ti5o
12
或者包括锂作为阳极活性材料的金属合金如sn。
[0290]
在根据本发明的电化学装置中，阳极优选包括具有式limq2的金属硫族化物，其中m是选自过渡金属的至少一种金属如co、ni、fe、mn、cr和v，并且q是硫族元素如o或s。在这些之中，优选使用具有式limo2的锂基复合金属氧化物，其中m与上文定义相同。其优选的实例可以包括licoo2、linio2、lini
x
co
1-x
o2(0《x《1)和尖晶石结构的limn2o4。其另一个优选的实例可以包括具有式lini
x
mnycozo2(x+y+z＝1，被称为nmc)的锂-镍-锰-钴基金属氧化物例如lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2、lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2，以及具有式lini
x
coyalzo2(x+y+z＝1，被称为nca)的锂-镍-钴-铝基金属氧化物例如lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2。阴极可以包括基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的材料，如lifepo4。
[0291]
例如，该电化学装置具有圆柱状的或棱柱状的形状。该电化学装置可以包括可以由钢或铝或多层膜聚合物/金属箔形成的壳体。
[0292]
本发明的另一个方面涉及电池、更优选涉及碱金属电池、具体地涉及包括至少一个(例如两个或更多个)本发明电化学装置的锂电池。电化学装置可以在本发明的碱金属电池中彼此组合，例如串联连接或并联连接。
[0293]
本发明还涉及一种固态电池，该固态电池包括固体电解质，该固体电解质至少包括如先前所述的且可以根据本发明的工艺获得的固体材料，如式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)和(va)的固体材料。
[0294]
典型地，锂固态电池包括含有正极活性材料的正极活性材料层、含有负极活性材料的负极活性材料层、以及在正极活性材料层与负极活性材料层之间形成的固体电解质层。正极活性材料层、负极活性材料层以及固体电解质层中的至少一个包括上文定义的固体电解质。
[0295]
除了活性阴极材料之外，全固态电化学装置的阴极通常包括固体电解质作为另外的组分。除了活性阳极材料之外，全固态电化学装置的阳极通常也包括固体电解质作为另外的组分。
[0296]
电化学装置、特别是全固态锂电池的固体结构的形式具体地取决于所生成的电化学装置自身的形式。本发明还提供了一种用于电化学装置的固体结构，其中该固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组，其中用于电化学装置的该固体结构包括根据本发明的固体材料。
[0297]
多个电化学电池单元可以被组合成具有固态电极和固体电解质两者的全固态电池。
[0298]
上文披露的固体材料可以用于制备电极。电极可以是正极或负极。
[0299]
该电极典型地至少包括：
[0300]-金属基底；
[0301]-直接附着于所述金属基底上的至少一个层，所述层由包括以下项的组合物制成：
[0302]
(i)如先前所述的且可以根据本发明的工艺获得的固体材料，如具有式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)和(va)的固体材料；
[0303]
(ii)至少一种电活性化合物(eac)；
[0304]
(iii)除本发明的固体材料之外任选地至少一种传导锂离子的材料(licm)；
[0305]
(iv)任选地至少一种电传导材料(ecm)；
[0306]
(v)任选地锂盐(lis)；以及
[0307]
(vi)任选地至少一种聚合物型结合材料(p)。
[0308]
电活性化合物(eac)表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段期间能够将锂离子结合或插入到其结构中并且能够释放锂离子的化合物。eac可以是能够将锂离子插层到其结构中并且能够将锂离子脱层的化合物。对于正极而言，eac可以是具有式limeq2的复合金属硫族化物，其中：
[0309]-me是选自由co、ni、fe、mn、cr、al和v组成的组的至少一种金属；
[0310]-q是硫族元素如o或s。
[0311]
更具体地，eac可以具有式limeo2。eac的优选实例包括licoo2、linio2、limno2、
lini
x
co
1-x
o2(0《x《1)、lini
x
coymnzo2(0《x,y,z《1并且x+y+z＝1)，例如lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2、lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2、lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2、li(ni
x
coyalz)o2(x+y+z＝1)以及尖晶石结构的limn2o4和li(ni
0.5
mn
1.5
)o4。
[0312]
eac还可以是具有式m1m2(jo4)
fe1-f
的基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中：
[0313]-m1是锂，可以部分被代表小于m1的20％的另一种碱金属替代；
[0314]-m2是氧化价为+2的选自fe、co、mn、ni或其混合物的过渡金属，可以部分被氧化价在+1与+5之间并且代表小于m2金属的35％(包括0)的一种或多种附加的金属部分替代；
[0315]-jo4是其中j为p、s、v、si、nb、mo或其组合的任何氧阴离子；
[0316]-e是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；
[0317]-f是jo4氧阴离子的摩尔分数，通常被包括在0.75与1之间。
[0318]
如上定义的m1m2(jo4)
fe1-f
电活性材料优选是基于磷酸盐的。它可以展现出有序的结构或改性的橄榄石结构。
[0319]
对于正极而言，eac还可以是硫或li2s。
[0320]
对于正极而言，eac还可以是转化型材料如fes2或fef2或fef3。
[0321]
对于负极而言，eac可以在由能够使锂插层的石墨型碳组成的组中选择。关于此类eac的更多细节可以在carbon 2000，38，1031-1041中找到。此类eac典型地以粉末、小片、纤维或球(例如中间相碳微珠)的形式存在。
[0322]
eac还可以为：锂金属；锂合金组合物(例如在us 6,203,944和wo 00/03444中描述的)；钛酸锂，通常以式li4ti5o
12
表示；这些化合物通常被认为是“零应变”插入材料，在吸收可移动的离子、即li
+
时具有低水平的物理膨胀；锂-硅合金，通常被称为具有高li/si比的硅化锂，特别是为具有式li
4.4
si的硅化锂，以及锂-锗合金，包括具有式li
4.4
ge的晶相。eac还可以是基于含碳材料与硅和/或硅氧化物的复合材料，尤其是石墨碳/硅和石墨/硅氧化物，其中石墨碳由能够使锂插层的一个或若干个碳构成。
[0323]
ecm典型地在由电传导含碳材料和金属粉末或纤维组成的组中选择。电传导含碳材料例如可以在由碳黑、碳纳米管、石墨、石墨烯和石墨纤维及其组合组成的组中选择。碳黑的实例包括科琴黑和乙炔黑。金属粉末或纤维包括镍和铝粉末或纤维。
[0324]
锂盐(lis)可以在由以下项组成的组中选择：lipf6、双(三氟代甲烷磺酸)酰亚胺锂、双(氟代磺酸)酰亚胺锂、lib(c2o4)2、liasf6、liclo4、libf4、lialo4、lino3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3、lin(so3cf3)2、lic4f9so3、licf3so3、lialcl4、lisbf6、lif、libr、licl、lioh和2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂。
[0325]
聚合物型结合材料(p)的功能是将组合物的组分保持在一起。聚合物型结合材料通常是惰性的。它优选地还应是化学上稳定的并且有助于电子和离子传输。聚合物型结合材料是本领域中为人熟知的。聚合物型结合材料的非限制性实例尤其包括基于偏氟乙烯(vdf)的(共)聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)、羧甲基纤维素(cmc)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚(四氟乙烯)(ptfe)和聚(丙烯腈)(pan)(共)聚合物。
[0326]
本发明的固体材料在组成中的比例可以是基于组合物的总重量在0.1wt％至80wt％之间。具体地，这个比例可以在1.0wt％至60wt％之间、更具体地在5wt％至30wt％之间。电极的厚度不受特别限定并且应关于应用中所要求的能量和功率来进行适配。例如，电
极的厚度可以在0.01mm至1,000mm之间。
[0327]
无机材料m还可以用于制备隔膜。隔膜是放置在电池的阳极与阴极之间的可透过离子的膜。其功能是允许锂离子透过同时阻挡电子并且确保电极之间的物理分离。
[0328]
本发明的隔膜典型地至少包括：
[0329]-如先前所述的且可以根据本发明的工艺获得的固体材料，如式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)和(va)的固体材料；
[0330]-任选地至少一种聚合物型结合材料(p)；
[0331]-任选地至少一种金属盐，尤其是锂盐；以及
[0332]-任选地至少一种增塑剂。
[0333]
可以使用本领域技术人员熟知的方法来制备电极和隔膜。通常是将组分在适当的溶剂中混合并且移除溶剂。适当的溶剂是对本发明的固体材料惰性的并且因此不溶解固体材料。用于制备本发明的固体材料的溶剂可以用于制备电极或隔膜层；例如像二甲苯。
[0334]
例如，可以通过包括以下步骤的工艺来制备电极：
[0335]-将包括组合物的各组分和至少一种溶剂的浆料施用到金属基底上；
[0336]-将溶剂移除。
[0337]
本领域技术人员已知的常用技术是以下这些：涂覆和压延，干和湿式挤出，3d打印，烧结多孔泡沫随后浸渍。制备电极和隔膜的常用技术在journal of power sources[电源杂志],2018 382,160-175中提供。
[0338]
电化学装置、尤其是电池(如本文中所述的固态电池)可以用于制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、手表、便携摄像机、数字相机、温度计、计算器、膝上计算机bios、通信设备或远程汽车锁、以及固定应用如用于电厂的储能装置。
[0339]
电化学装置、尤其是电池(如本文中所述的固态电池)可以尤其用于机动车辆、由电机操作的自行车、机器人、飞行器(例如无人飞行器包括无人机)、船舶或固定储能器。优选的是移动装置，如载具，例如汽车、自行车、飞行器或水用载具如小船或船舶。移动装置的其他实例是便携式移动装置，例如计算机、尤其是膝上计算机、电话或电力工具例如来自建筑领域、尤其是钻头、电池驱动的螺丝刀或电池驱动的敲钉器。
[0340]
如果通过引用并入本文的任何专利、专利申请以及出版物的披露内容与本技术的说明书存在冲突至可能使得术语不清楚的程度，则本说明书应当优先。
附图说明
[0341]
图1：在实例1中通过干式机械化学获得的li3ycl6的粉末xrd谱图。
[0342]
图2：在实例2中通过干式机械化学获得的li3gdcl6的粉末xrd谱图。
[0343]
图3：在实例3中通过干式机械化学获得的li3y
0.9
gd
0.1
cl6的粉末xrd谱图。
[0344]
图4：在实例4中通过干式机械化学获得的li3y
0.3
er
0.3
yb
0.3
gd
0.1
cl6的粉末xrd谱图。
[0345]
图5：在实例5中通过干式机械化学获得的li
2.7
ygd
0.1
cl6的粉末xrd谱图。
[0346]
图6：在实例6中通过湿式机械化学获得的li3(y
0.45
er
0.45
gd
0.1
)cl6的粉末xrd谱图。
[0347]
图7：在实例8中通过湿式机械化学获得的li3ycl6的粉末xrd谱图。
[0348]
实验部分
[0349]
以下实例用于说明本发明，但不具有限制性。
[0350]
x光衍射
[0351]
用cu x光管(cu kα波长为)在xrd测角仪上以布拉格-布伦塔诺(bragg brentano)几何形状获得粉末的xrd衍射图。此设置可以用在不同的光学构型中，即具有可变或固定的发散狭缝(或索勒狭缝)。还可以使用主侧上的滤波装置，如单色器或来自帕纳科公司(panalytical)的布拉格-布伦塔诺hd光学器件。如果使用可变发散狭缝；则典型的照明面积是10mm x 10mm。将样品架装载到旋转器上；在采样期间旋转速度典型地为60rpm。对于可变狭缝采样而言，管设定在40kv/30ma工作，而对于具有入射布拉格-布伦塔诺hd光学器件的固定狭缝采样而言，管设定在45kv/40ma工作。采样步幅为每步0.017
°
。角度范围典型地为以2θ计5
°
至90
°
或更大。总采样时间典型地为30min或更长。用kapton膜覆盖粉末以防止与空气水气反应。
[0352]
传导率测量
[0353]
使用在500mpa下工作的单轴压机在丸料上获得传导率。使用实验室规模单轴压机在填充有无水气的氩气气氛的手套箱中完成丸化。使用两个碳纸箔(来自美尔森过滤公司(mersen)的papyex软石墨n998参考编号：496300120050000，0.2mm厚)作为集流体。在用手动弹簧关闭的世伟洛克(swagelock)电池单元中完成测量。在biologic vmp3装置上获取阻抗谱并且通过binder气候室来确保对温度的控制。设定两个小时的持续时间以允许在两次测量之间平衡温度。在peis模式中以10mv幅值和1mhz至1khz的频率范围获取阻抗谱法(每十倍25个点并且每个频率点为50次测量的平均值)。通过在2分钟期间施加1v的电势差并且测量所产生的电流以得出丸料的电子电阻来获得电子传导率。
[0354]
实例1：对比-通过干式机械化学获得的li3ycl6[0355]
在氧气和水气水平都低于1ppm的填充ar的手套箱中进行前体的称重和样品的制备。在典型的实验中将30ml玻璃小瓶用于根据目标化学计量比li3ycl6来称重licl(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司(sigma aldrich)，1.98g)和干燥的ycl3(≥99％，西格玛奥德里奇公司，3.004g)。在此使用的前体是具有被包括在10μm与400μm之间的平均颗粒直径的粉末。
[0356]
将样品倒入20ml zro2碾磨罐中，罐中包含30g的直径5mm的zro2球。罐装备有viton密封件并且用罐中的ar气氛密闭。将罐从手套箱中移除并且放置在行星球磨(pulverisette 7premium line，fritsch)中。在600rpm下10min期间内进行机械合成207个循环，在每个循环之间有10min休息周期。
[0357]
在机械合成结束之后将罐放进手套箱中。回收所获得的灰色粉末并且xrd与所报道的li3ycl6谱图(斜方相)一致。分开地回收粉末的白色部分并且呈现大量的前体。
[0358]
在丸化之后测量灰色粉末的传输特性：
[0359]-在20℃下测量的离子传导率：0.16ms/cm
[0360]-锂传输的活化能：0.42ev
[0361]-20℃的电子传导率：3.17e-09s/cm
[0362]
实例2：对比-通过干式机械化学获得的li3gdcl6[0363]
在氧气和水气水平都低于1ppm的填充ar的手套箱中进行前体的称重和样品的制备。在典型的实验中将30ml玻璃小瓶用于根据目标化学计量比li3gdcl6来称重licl(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.24g)和干燥的gdcl3(≥99％，西格玛奥德里奇公司，
2.58g)。将样品倒入20ml zro2碾磨罐中，罐中包含30g的直径5mm的zro2球。罐装备有viton密封件并且(罐中的ar气氛)密闭。将罐从手套箱中移除并且放置在行星球磨(pulverisette 7premium line，fritsch)中。在600rpm下10min期间内进行机械合成155个循环，在每个循环之间有10min休息周期。
[0364]
在机械合成结束之后将罐放进手套箱中。回收所获得的灰色粉末并且xrd与所报道的ligdcl4和licl谱图(四方i41/a相)一致。分开地回收粉末的白色部分并且呈现大量的前体(gdcl3和licl)。
[0365]
在丸化之后测量灰色粉末的传输特性：
[0366]-在20℃下测量的离子传导率：0.0009ms/cm
[0367]-锂传输的活化能：0.5ev
[0368]-20℃的电子传导率：2e-09s/cm
[0369]
实例3：通过干式机械化学获得的li3y
0.9
gd
0.1
cl6[0370]
在氧气和水气水平都低于1ppm的填充ar的手套箱中进行前体的称重和样品的制备。在典型的实验中，将30ml玻璃小瓶用于根据目标化学计量比li3y
0.9
gd
0.1
cl6来称重licl(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.25g)、干燥的ycl3(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.72g)和干燥的gdcl3(≥99％，西格玛奥德里奇公司，0.26g)。将样品倒入20ml zro2碾磨罐中，罐中包含30g的直径5mm的zro2球。罐装备有viton密封件并且(罐中的ar气氛)密闭。将罐从手套箱中移除并且放置在行星球磨(pulverisette 7premium line，fritsch)中。在600rpm下10min期间内进行机械合成155个循环，在每个循环之间有10min休息周期。
[0371]
在机械合成结束之后将罐放进手套箱中。回收所获得的灰色粉末并且xrd与所报道的母体(parent)li3ycl6谱图一致。分开地回收粉末的白色部分并且呈现大量的前体(ycl3和licl)。
[0372]
在丸化之后测量灰色粉末的传输特性：
[0373]-在20℃下测量的离子传导率：0.31ms/cm
[0374]-锂传输的活化能：0.37ev
[0375]-20℃的电子传导率：2.3e-9s/cm
[0376]
实例4：通过干式机械化学获得的li3y
0.3
er
0.3
yb
0.3
gd
0.1
cl6[0377]
在氧气和水气水平都低于1ppm的填充ar的手套箱中进行前体的称重和样品的制备。在典型的实验中将30ml玻璃小瓶用于根据目标化学计量比li3y
0.3
er
0.3
yb
0.3
gd
0.1
cl6来称重licl(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.13g)、干燥的ycl3(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.92g)、干燥的ercl3(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.92g)、干燥的ybcl3(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.92g)和干燥的gdcl3(≥99％，西格玛奥德里奇公司，0.26g)。将样品倒入20ml zro2碾磨罐中，罐中包含30g的直径5mm的zro2球。罐装备有viton密封件并且(罐中的ar气氛)密闭。将罐从手套箱中移除并且放置在行星球磨(pulverisette 7premium line，fritsch)中。在600rpm下10min期间内进行机械合成155个循环，在每个循环之间有10min休息周期。
[0378]
在机械合成结束之后将罐放进手套箱中。回收所获得的灰色粉末并且xrd与所报道的母体(parent)li3ycl6谱图一致。分开地回收粉末的白色部分并且呈现大量的前体(ycl3、ercl3、ybcl3和licl)。
[0379]
在丸化之后测量灰色粉末的传输特性：
[0380]-在20℃测量的离子传导率：0.20ms/cm
[0381]-锂传输的活化能：0.40ev
[0382]-20℃的电子传导率：2.2e-9s/cm
[0383]
实例5：通过干式机械化学获得的li
2.7
ygd
0.1
cl6[0384]
在氧气和水气水平都低于1ppm的填充ar的手套箱中进行前体的称重和样品的制备。在典型的实验中将30ml玻璃小瓶用于根据目标化学计量比li
2.7
ygd
0.1
cl6来称重licl(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.13g)、干燥的ycl3(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.92g)和干燥的gdcl3(≥99％，西格玛奥德里奇公司，0.26g)。将样品倒入20ml zro2碾磨罐中，罐中包含30g的直径5mm的zro2球。罐装备有viton密封件并且(罐中的ar气氛)密闭。将罐从手套箱中移除并且放置在行星球磨(pulverisette 7premium line，fritsch)中。在600rpm下10min期间内进行机械合成155个循环，在每个循环之间有10min休息周期。
[0385]
在机械合成结束之后将罐放进手套箱中。回收所获得的灰色粉末并且xrd与所报道的母体(parent)li3ycl6谱图一致。分开地回收粉末的白色部分并且呈现大量的前体(ycl3和licl)。
[0386]
在丸化之后测量灰色粉末的传输特性：
[0387]-在20℃测量的离子传导率：0.44ms/cm
[0388]-锂传输的活化能：0.37ev
[0389]-20℃的电子传导率：9e-10s/cm
[0390]
实例6：通过湿式机械化学获得的li3y
0.45
er
0.45
gd
0.1
cl6[0391]
在氧气和水气水平都低于1ppm的填充ar的手套箱中进行前体的称重和样品的制备。在典型的实验中将30ml玻璃小瓶用于根据目标化学计量比li3y
0.45
er
0.45
gd
0.1
cl6来称重licl(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，3.78g)、干燥的ycl3(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，2.64g)、干燥的ercl3(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，3.65g)和干燥的gdcl3(≥99％，西格玛奥德里奇公司，0.77g)。将样品倒入45ml zro2碾磨罐中，罐中包含30g的直径5mm的zro2球。然后在罐中加入10.65g的对二甲苯(≥99％，西格玛奥德里奇公司，无水)。罐装备有viton密封件并且(罐中的ar气氛)密闭。将罐从手套箱中移除并且放置在行星球磨(pulverisette 7premium line，fritsch)中。在800rpm下10min的165个循环期间内进行机械合成，在每个循环之间有30min休息周期。在机械合成结束之后将罐放进手套箱中。将产物和球放置在两个30ml的玻璃小瓶内(无盖)，玻璃小瓶自身放在玻璃试管中。将试管封闭，从手套箱中移除并且放置在来自布启公司(b
ü
chi)的玻璃烘箱b-585中。将样品在室温下在真空下干燥2h，以蒸发对二甲苯。回收所获得的灰色粉末并且xrd与所报道的li3ycl6谱图一致。
[0392]
在丸化之后测量灰色粉末的传输特性：
[0393]-在20℃测量的离子传导率：0.39ms/cm
[0394]-锂传输的活化能：0.35ev
[0395]-20℃的电子传导率：3e-9s/cm
[0396]
实例7：在各种溶剂中的稳定性测量。
[0397]
通过从实例1中称取100mg的li3ycl6到2g所选的溶剂中持续7天并且过滤溶液来检
查稳定性。当存在过滤残留物时，将其在25℃下在真空下干燥以测试传导率。
[0398][0399]
然后在对二甲苯的情况下通过icp-ms分析滤液并且在滤液中存在小于1ppm的y
3+
和li
+
。对起始试剂licl和ycl3进行同样的内容并且不存在溶解度(滤液中小于1ppm的y
3+
和li
+
)。
[0400]
这些化合物表现为在二甲苯和氟代溶剂(galden ht-135)中是稳定的(通过xrd和传导率)。
[0401]
实例8：通过湿式机械化学获得的li3ycl6[0402]
在氧气和水气水平都低于1ppm的填充ar的手套箱中进行前体的称重和样品的制备。在典型的实验中将30ml玻璃小瓶用于根据目标化学计量比li3ycl6来称重licl(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，2.45g)和干燥的ycl3(≥99％，西格玛奥德里奇公司，3.78g)。将样品倒入45ml zro2碾磨罐中，罐中包含30g的直径5mm的zro2球。然后在罐中加入6.05g的对二甲苯(≥99％，西格玛奥德里奇公司，无水)。
[0403]
罐装备有viton密封件并且(罐中的ar气氛)密闭。将罐从手套箱中移除并且放置在行星球磨(pulverisette 7premium line，fritsch)中。在800rpm下10min的165个循环期间内进行机械合成，在每个循环之间有30min休息周期。在机械合成结束之后将罐放进手套箱中。将产物和球放置在两个30ml的玻璃小瓶内(无盖)，玻璃小瓶自身放在玻璃试管中。将试管封闭，从手套箱中移除并且放置在来自布启公司的玻璃烘箱b-585中。将样品在室温下在真空下干燥2h，以蒸发对二甲苯。回收所获得的灰色粉末并且xrd与所报道的li3ycl6谱图一致。
[0404]
在丸化之后测量灰色粉末的传输特性：
[0405]-在20℃测量的离子传导率：0.14ms/cm。
[0406]-锂传输的活化能：0.38ev
[0407]-20℃的电子传导率：6e-10s/cm
[0408]
实例9：用水介导合成的li3ycl6[0409]
使用所描述的方法来生产li3ycl6，以用水介导合成(angewandte chemie[应用化学],131(46),16579-16584)来生产li3incl6。
[0410]
在典型的实验中将50ml玻璃烧杯用于根据目标化学计量比li3ycl6来称重licl(≥
99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.90g)和ycl3的水溶液(≥99％，13.5g，ycl3的干燥等价含量等于3.01g)。
[0411]
然后将烧杯放入120℃的炉中以便蒸发水，持续19小时。最终产物为白色玻璃状固体。然后将此产物在4h期间在来自布启公司的玻璃炉b-585中在120℃下真空干燥。此样品的xrd显示出存在licl、licl(h2o)、ycl3和ycl3·
6h2o。不存在可能归因于水合相li3ycl6,xh2o(与所报道的li3incl6,xh2o不同)的未知相。
[0412]
在4h期间在真空下(来自布启公司的玻璃炉b-585)在200℃下对样品的后续加热造成形成licl和ycl3的混合物。不存在与所报道的li3incl6不同的li3ycl6。
[0413]
实例10：通过湿式机械化学获得的li
2.6
zr
0.4y0.54
sm
0.06
cl
5.82
br
0.18
[0414]
在氧气和水气水平都低于1ppm的填充ar的手套箱中进行前体的称重和样品的制备。在典型的实验中将30ml玻璃小瓶用于根据目标化学计量比li
2.6
zr
0.4y0.54
sm
0.06
cl
5.82
br
0.18
来称重licl(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.65g)、干燥的ycl3(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.59g)、干燥的zrcl4(≥99.9％，西格玛奥德里奇公司，1.43g)和干燥的smbr3(≥99％，西格玛奥德里奇公司，0.35g)。
[0415]
将样品倒入45ml zro2碾磨罐中，罐中包含66g的的zro2球。然后在罐中加入5.0g的对二甲苯(≥99％，西格玛奥德里奇公司，无水)。
[0416]
罐装备有viton密封件并且(罐中的ar气氛)密闭。将罐从手套箱中移除并且放置在行星球磨(pulverisette 7premium line，fritsch)中。在800rpm下10分钟的165个循环期间内进行机械合成，在每个循环之间有15分钟休息周期。
[0417]
在机械合成结束之后将罐放进手套箱中。将产物和球放置在两个30ml的玻璃小瓶内(无盖)，玻璃小瓶自身放在玻璃试管中。将试管封闭，从手套箱中移除并且放置在来自布启公司的玻璃烘箱b-585中。
[0418]
将样品在110℃下在真空下干燥5h，以蒸发对二甲苯。回收所获得的粉末并且xrd与所报道的li3ycl6谱图一致。
[0419]
在30℃测量的离子传导率为0.57ms/cm，活化能为0.35ev。
[0420]
表1：在20℃和更低温度下的传导率
[0421][0422][0423]
汇总在表1中的结果显示出，与通过干式机械化学工艺获得的固体锂稀土卤化物相比(对比实例9与实例1在0℃和-20℃下)，通过根据本发明的湿式机械化学工艺获得的固体锂稀土卤化物出人意料地具有在低温下改进的离子传导率。