负极材料及电池的制作方法

1.本公开涉及负极材料及电池。


背景技术：

2.专利文献1中公开了一种粉末状的负极活性物质，其由用非晶质碳被覆了石墨质粒子表面的至少一部分而成的非晶质被覆石墨制成。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本专利第4729716号


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.使用了固体电解质的电池与使用了电解液的电池相比，充电速率特性差。因此，一直期望提高固体电池的充电速率特性。
8.用于解决课题的手段
9.本公开提供一种负极材料，其含有：负极活性物质；固体电解质；和被覆所述负极活性物质的被覆材料，
10.所述被覆材料由下述的组成式(1)表示，
11.liaabxcꢀꢀꢀꢀ
(1)
12.其中，a、b及c为正的实数，
13.a为选自p及s中的至少1种，
14.x为f及o。
15.发明效果
16.根据本公开，能够提高固体电池的充电速率特性。
附图说明
17.图1是表示实施方式1中的负极材料3000的概略构成的剖视图。
18.图2是表示实施方式2中的电池2000的概略构成的剖视图。
具体实施方式
19.(成为本公开的基础的见识)
20.近年来，使用固体电解质的固体电池的开发不断进展。如果与使用了电解液的锂离子电池相比，则就固体电池而言存在负极活性物质与电解质的界面面积小的倾向。如果界面面积减少，则锂离子嵌入负极活性物质中时的输入速率特性即充电速率特性降低。因此，固体电池的充电速率特性存在比使用了电解液的锂离子电池的充电速率特性差的倾向。为了普及固体电池，期望提高与缩短充电时间相关的充电速率特性。
21.在使用了电解液的锂离子液电池的领域中，正在研究可溶解于有机电解液中的各种化合物。通过利用该化合物在负极表面产生还原反应等，从而在负极表面上形成被膜。由此，迄今为止进行了改进负极活性物质的特性的尝试。可是，就固体电池而言，由于电解质为固体，所以不能单纯地应用以往的方法。即，在固体电池的领域，几乎没有进行通过用被覆材料被覆负极活性物质来改进特性的尝试。
22.作为提高充电速率特性的一种方法，有以下的方法。即，减小负极活性物质的质量，从而减小每单位面积的容量。由此，能够减小每单位面积的电流量，从而通过小时率电流提高充电速率特性。可是，如果减小负极活性物质的质量，则需要一并减小正极活性物质的质量。其结果是，电池的容量减小。由于如集电体及绝缘层那样不有助于容量的部件的体积未变化，所以有助于容量的材料的比例相对地减小。因此，每单位体积或每单位质量的电池的能量密度也减小。
23.本公开是鉴于上述情况而完成的，提供能够提高电池的充电速率特性的负极材料。
24.(本公开的一个方案的概要)
25.本公开的第1方案的负极材料含有：负极活性物质；固体电解质；和被覆所述负极活性物质的被覆材料，
26.所述被覆材料由下述的组成式(1)表示，
27.liaabxcꢀꢀꢀꢀ
(1)
28.其中，a、b及c为正的实数，
29.a为选自p及s中的至少1种，
30.x为f及o。
31.通过使用由式(1)表示的被覆材料被覆负极活性物质，能够提高电池的充电速率特性。
32.在本公开的第2方案中，例如，根据第1方案的负极材料，所述被覆材料也可以含有so
xfy
基。根据这样的构成，由于可形成更好的被覆层，所以能够抑制固体电解质的劣化，能够更有效地提高电池的充电速率特性。
33.在本公开的第3方案中，例如，根据第2方案的负极材料，所述被覆材料也可以含有li、s、o及f。根据这样的构成，由于可形成更好的活性物质与固体电解质的界面，所以能够更有效地提高电池的充电速率特性。
34.在本公开的第4方案中，例如，根据第1方案的负极材料，所述被覆材料也可以含有po
xfy
基。根据这样的构成，由于可形成更好的活性物质与固体电解质的界面，所以能够更有效地提高电池的充电速率特性。
35.在本公开的第5方案中，例如，根据第4方案的负极材料，所述被覆材料也可以含有li、p、o及f。根据这样的构成，由于可形成更好的活性物质与固体电解质的界面，所以能够更有效地提高电池的充电速率特性。
36.在本公开的第6方案中，例如，根据第1方案的负极材料，所述被覆材料也可以含有选自liso3f及lipo2f2中的至少1种。通过使用这些材料作为被覆材料，能够提高电池的充电速率特性。
37.在本公开的第7方案中，例如，根据第1～第6方案中任一项的负极材料，所述被覆
材料的层的厚度也可以为0.5nm以上且20nm以下。如果将被覆材料的层的厚度调整至这样的范围内，则能够一边充分确保被覆材料的层的li离子传导性，一边进一步提高电池的充电速率特性。
38.在本公开的第8方案中，例如，根据第1～第7方案中任一项的负极材料，所述固体电解质也可以含有选自硫化物固体电解质、卤化物固体电解质及卤氧化物固体电解质中的至少1种。根据这样的构成，能够提高固体电解质的离子传导率。
39.在本公开的第9方案中，例如，根据第1～第8方案中任一项的负极材料，所述负极活性物质也可以含有选自碳材料及与锂形成合金的合金系活性物质中的至少1种。如果使用合金系活性物质，则能够提高电池的能量密度。
40.在本公开的第10方案中，例如，根据第1～第9方案中任一项的负极材料，所述负极活性物质也可以含有石墨。石墨因锂离子嵌入反应时的膨胀率小，从而适合作为负极活性物质。
41.在本公开的第11方案中，例如，根据第1～第10方案中任一项的负极材料，所述固体电解质也可以具有锂离子传导性。根据这样的构成，负极材料可用于锂离子电池。
42.本公开的第12方案的电池具备：含有第1～第11方案中任一项所述的负极材料的负极；正极；和被设置在所述正极与所述负极之间的电解质层。
43.根据本公开的电池，可在负极中得到上述的益处。
44.本公开的第13方案的负极材料的制造方法是含有负极活性物质和被覆所述负极活性物质的被覆材料的负极材料的制造方法，其包括以下步骤：
45.制作含有所述被覆材料和第一溶剂的溶液，
46.将所述溶液和所述负极活性物质混合来制作混合物，
47.通过从所述混合物中除去所述第一溶剂，从而用所述被覆材料被覆所述负极活性物质。
48.根据本公开的方法，能够有效地用被覆材料被覆负极活性物质。由于不需要高温下的干燥，所以是简便的。
49.在本公开的第14方案中，例如，根据第13方案的负极材料的制造方法，也可以使用所述被覆材料不溶的第二溶剂，将固体电解质与用所述被覆材料被覆的所述负极活性物质混炼，从而制作浆料状的负极材料。根据这样的构成，能够高效地制作负极。
50.以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
51.(实施方式1)
52.图1是表示实施方式1中的负极材料3000的概略构成的剖视图。
53.实施方式1中的负极材料3000含有被覆活性物质330及固体电解质300。被覆活性物质330和固体电解质300相互相接触。
54.被覆活性物质330含有负极活性物质310及被覆层320。在负极活性物质310的表面设置有被覆层320。被覆层320是含有被覆材料的层。用被覆材料被覆负极活性物质310。在被覆层320中，被覆材料处于固体状态。
55.被覆材料由下述的组成式(1)表示。其中，a、b及c为正的实数。a为选自p及s中的至少1种。x为f及o。
56.liaabxcꢀꢀꢀꢀ
(1)
57.通过在被覆层320中含有由式(1)表示的被覆材料，能够提高电池的充电速率特性。其原理不一定清楚，但据认为，被覆材料的耐电压性、固体电解质300的耐氧化性、被覆材料与负极活性物质310的反应性、被覆材料与固体电解质300的反应性、负极活性物质310与固体电解质300的物理接触性等各种要因复合地参与了。据认为，被覆材料在负极活性物质310的表面中起到促进负极活性物质310与固体电解质300之间的锂离子的授受的作用。被覆层320也可以除不可避免的杂质以外只含有被覆材料。
58.根据以上的构成，由于可形成更好的被覆活性物质330与固体电解质300的界面，所以能够更有效地提高电池的充电速率特性。
59.被覆材料也可以含有so
xfy
基。x及y为满足x＞0、y＞0的值。即使化学计量的组成为x+y＝3或4，根据实际的化学分析，x及y也取非化学计量比。
60.根据以上的构成，由于可形成更好的被覆层320，所以能够抑制固体电解质300的劣化，能够更有效地提高电池的充电速率特性。
61.被覆材料也可以含有li、s、o及f。
62.根据以上的构成，由于可形成更好的被覆活性物质330与固体电解质300的界面，所以能够更有效地提高电池的充电速率特性。被覆材料也可以除不可避免的杂质以外由li、s、o及f制成。
63.被覆材料也可以含有po
xfy
基。x及y为满足x＞0、y＞0的值。即使化学计量的组成为x+y＝3或4，根据实际的化学分析，x及y也取非化学计量比。
64.根据以上的构成，由于可形成更好的被覆活性物质330与固体电解质300的界面，所以能够更有效地提高电池的充电速率特性。
65.被覆材料也可以含有li、p、o及f。
66.根据以上的构成，由于可形成更好的被覆活性物质330与固体电解质300的界面，所以能够更有效地提高电池的充电速率特性。被覆材料也可以除不可避免的杂质以外由li、p、o及f制成。
67.被覆材料可以是磷酸系材料，也可以是磺酸系材料。被覆材料也可以含有选自lipof4、lipo2f2、li2po3f及liso3f中的至少1个。
68.被覆材料优选也可以含有选自liso3f及lipo2f2中的至少1个。
69.通过使用这些材料作为被覆材料，能够进一步提高电池的充电速率特性及寿命特性。
70.被覆层320也可以除不可避免的杂质以外只含有由式(1)表示的化合物。根据这样的构成，能够确实地得到提高电池的充电速率特性的效果。
71.被覆材料的质量与被覆活性物质330的质量的比率也可以为超过0质量％且10.0质量％以下。被覆材料的质量与被覆活性物质330的质量的比率也可以为超过0质量％且5.0质量％以下。被覆材料的质量与被覆活性物质330的质量的比率也可以为超过0质量％且3.0质量％以下。
72.如果将被覆量调整至这样的范围，则可顺利地进行被覆活性物质330与固体电解质300之间的锂离子的授受，因此能够更有效地提高电池的充电速率特性。
73.被覆材料的质量与被覆活性物质330的质量的比率例如可通过以下的方法求出。将被覆活性物质330溶解在酸等中来制备水溶液。然后，通过电感耦合等离子体(icp)发射
光谱分析，对被含有在水溶液中的元素进行定量。由此，能够求出被覆材料的质量与被覆活性物质330的质量的比率。此时，也可以关注于只被含有在负极活性物质310及被覆材料中的一个中的元素的定量值。在将被覆材料溶解于纯水中后，也可以通过使用离子色谱法检测溶解的离子来定量元素。
74.被覆材料也可以在使用alkα射线测定的xps谱图中在685
±
7ev的范围内具有峰。在685
±
7ev的范围内，检测出源自f1s轨道的峰。特别是，以685ev为中心的峰表示存在li-f的键合。与li和其它阴离子的键合相比，li和f的键合较强，因此是稳定的。因而，在上述的范围内具有峰的被覆材料即使正在充放电反应的进行之中也难产生变质，能够持续地提高充电速率特性。
75.被覆层320的厚度也可以为0.5nm以上且20nm以下。通过将被覆层320的厚度设定为0.5nm以上，能够进一步提高电池的充电速率特性。通过将被覆层320的厚度设定为20nm以下，从而提高li离子传导性。更优选的是，被覆层320的厚度也可以为0.5nm以上且10nm以下。
76.被覆层320的厚度的测定方法没有特别的限定。例如，在xps测定中，通过一面利用离子束蚀刻来削掉被覆活性物质330的表面，一面观测起因于被覆材料的特定的峰，从而能够推断出厚度。或者，通过使用透射式电子显微镜来进行直接观察，也可以测定被覆层320的厚度。
77.被覆层320也可以被覆负极活性物质310的粒子的表面的全部。能够抑制负极活性物质310的粒子与固体电解质300的粒子的直接接触，能够抑制固体电解质300的副反应。因此，能够提高充放电效率。
78.或者，被覆层320也可以只被覆负极活性物质310的粒子的表面的一部分。通过经由没有被覆层320的部分来使多个负极活性物质310的粒子彼此直接接触，从而使负极活性物质310的粒子间的电子传导性提高。因此，电池能以高功率工作。
79.实施方式1中的固体电解质300的形状没有特别的限定，例如也可以为针状、球状、椭圆球状等。例如，固体电解质300的形状也可以为粒子状。
80.例如，当实施方式1中的固体电解质300的形状为粒子状(例如球状)时，中值粒径也可以为100μm以下。当固体电解质300的中值粒径为100μm以下时，被覆活性物质330和固体电解质300能够在负极材料3000中形成良好的分散状态。由此，电池的充电速率特性提高。在实施方式1中，固体电解质300的中值粒径也可以为10μm以下。
81.根据以上的构成，在负极材料3000中，被覆活性物质330和固体电解质300能够形成良好的分散状态。
82.在实施方式1中，固体电解质300的中值粒径也可以小于被覆活性物质330的中值粒径。
83.根据以上的构成，在负极材料3000中固体电解质300和被覆活性物质330能够形成更好的分散状态。
84.被覆活性物质330的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。
85.当被覆活性物质330的中值粒径为0.1μm以上时，在负极材料3000中，被覆活性物质330和固体电解质300能够形成良好的分散状态。其结果是，电池的充放电特性提高。
86.当被覆活性物质330的中值粒径为100μm以下时，可充分确保被覆活性物质330内
的锂的扩散速度。因此，电池能以高功率工作。
87.被覆活性物质330的中值粒径也可以大于固体电解质300的中值粒径。由此，被覆活性物质330和固体电解质300能够形成良好的分散状态。
88.在实施方式1中的负极材料3000中，固体电解质300的粒子和被覆活性物质330的粒子也可以如图1所示的那样相互接触。固体电解质100也可以填埋被覆活性物质330的粒子间。此时，被覆层320和固体电解质300相互接触。
89.实施方式1中的负极材料3000也可以含有多个固体电解质300的粒子和多个被覆活性物质330的粒子。
90.负极材料3000中的固体电解质300的含量和被覆活性物质330的含量可以相互相同，也可以不相同。
91.在本说明书中，“中值粒径”是指以体积为基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布例如可通过激光衍射式测定装置或图像分析装置来测定。
92.固体电解质300也可以具有锂离子传导性。在此种情况下，负极材料3000可用于锂离子电池。
93.固体电解质300也可以含有选自硫化物固体电解质、卤化物固体电解质及卤氧化物固体电解质中的至少1个。
94.根据以上的构成，能够提高固体电解质300的离子传导率。由此，能够减低电池的电阻。
95.作为卤化物固体电解质，可列举出li3yx
’6、li2mgx
’4、li2fex
’4、li(al、ga、in)x
’4、li3(al、ga、in)x
’6等。
96.作为卤氧化物固体电解质，可列举出lia(ta、nb)bocx’d
。a、b、c及d分别独立地为大于0的值。x’含有选自f、cl、br及i中的至少1个。
97.作为硫化物固体电解质，可列举出li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li
10
gep2s
12
等。也可以在上述这些中添加lix’、li2o、moq、li
p
moq等。其中，“lix
’”
中的元素x’为选自f、cl、br及i中的至少1种元素。“mo
q”及“li
p
mo
q”中的元素m为选自p、si、ge、b、al、ga、in、fe及zn中的至少1种元素。“mo
q”及“li
p
mo
q”中的p及q分别为独立的自然数。
98.在本公开中，在以“(al、ga、in)”的形式表示式中的元素时，该标记表示选自括号内的元素组中的至少1种元素。即，“(al、ga、in)”与“选自al、ga及in中的至少1种”的含义相同。在其它元素的情况下也是同样的。
99.各种固体电解质例如可通过下述的方法来制造。
100.以达到目标组成的配合比的方式准备原料粉末。例如，在制作li3ybr3cl3的情况下，按3：1的摩尔比准备licl和ybr3。通过调整原料粉末的种类、原料粉末的配合比及合成工艺，能够调整固体电解质的组成。
101.在将原料粉末充分混合后，使用机械化学研磨方法将原料粉末彼此混合、粉碎，使其反应。或者，在将原料粉末充分混合后，也可以将所得到的混合物在不活泼气氛中进行烧成。由此，得到所期望的固体电解质。
102.作为负极活性物质310，可使用具有嵌入及脱嵌锂离子等金属离子的特性的材料。
103.负极活性物质310可为选自碳材料、金属材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅、硅化
合物及钛化合物中的至少1个。金属材料也可以是单质的金属，也可以是合金。作为金属材料，可列举出锂金属、锂合金、锡、锡合金等。作为碳材料，可列举出石墨、焦炭、石墨化进行途中碳、碳纤维、球状碳、非晶质碳等。
104.负极活性物质310也可以含有选自碳材料及与锂形成合金的合金系活性物质中的至少1种。由于充电时的碳材料的膨胀率比较小，所以如果使用碳材料作为负极活性物质310，则能够提高电池的安全性。碳材料典型地包含石墨。石墨因锂离子的嵌入反应时的膨胀率小，从而适合作为负极活性物质310。合金系活性物质的理论容量大。如果使用合金系活性物质，则能够提高电池的能量密度。作为合金系活性物质，可列举出硅、锡、硅化合物、锡化合物等。
105.负极活性物质310例如具有粒子的形状。负极活性物质310的粒子的形状没有特别的限定。负极活性物质310的粒子的形状可为球状、椭圆球状、鳞片状或纤维状。
106.接着，对负极材料3000的制造方法进行说明。
107.首先，制作含有被覆材料和第一溶剂的溶液。第一溶剂是能够溶解由式(1)表示的被覆材料的溶剂。作为第一溶剂，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙醇、甲醇、己醛、n-甲基吡咯烷酮、乙酰苯、四氢糠醇、安息香酸甲酯、水杨酸甲酯、异佛尔酮、氰基乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、1,4-二氯丁烷、乙酸乙酯、苯甲醛、氯丙酮、吡啶、丁腈、丙烯腈等。可以单独使用选自这些溶剂中的1种溶剂作为第一溶剂，也可以使用选自这些溶剂中的两种以上溶剂的混合溶剂作为第一溶剂。
108.接着，混合溶液和负极活性物质310来制作混合物。通过从所得到的混合物中除去第一溶剂，从而用被覆材料被覆负极活性物质310。可以通过在室温的大气下静置混合物来从混合物中除去第一溶剂，也可以通过对混合物进行加热来使第一溶剂从混合物中挥发。由此，得到被覆活性物质330的粉末。根据这样的方法，能够用被覆材料高效率地被覆负极活性物质310。如果考虑通过加热来除去第一溶剂，则推荐使用具有比被覆材料的分解温度低的沸点的第一溶剂。
109.另外，使用被覆材料不溶的第二溶剂，将固体电解质300与用被覆材料被覆的负极活性物质310混炼，从而制作浆料状的负极材料3000。将浆料状的负极材料3000涂布在负极集电体上形成涂膜，使涂膜干燥，由此得到电池的负极。可以在比室温高的温度下对涂膜进行加热来使其干燥，也可以通过在室温的大气下静置来使涂膜干燥。即使在前者的方法中，使用低于300℃的干燥温度就足够了。根据本实施方式的方法，通过涂布法等湿式法能够高效率地制作负极。本实施方式的方法由于不需要高温下的干燥，所以是简便的。
110.第二溶剂具有比第一溶剂的δp值低的δp值。被覆材料及固体电解质不溶于第二溶剂。通过使用第二溶剂，能够一边维持被覆层320，一边制作含有被覆活性物质330及固体电解质300的负极。“δp值”是汉森溶解度参数中的极化项。
111.(实施方式2)
112.以下，对实施方式2进行说明。将与上述的实施方式1重复的说明适宜省略。
113.图2是表示实施方式2中的电池2000的概略构成的剖视图。
114.实施方式2中的电池2000具备正极201、电解质层202和负极203。
115.负极203含有实施方式1中的负极材料3000。可在负极203中得到实施方式1中说明的益处。
116.电解质层202被配置在正极201与负极203之间。
117.根据以上的构成，能够提高电池2000的充放电效率。
118.在负极203中的负极活性物质310与固体电解质300(第1固体电解质)的体积比率用“v2：100-v2”表示时，负极活性物质310的体积比率v2也可以满足30≤v2≤95。当满足30≤v2时，可充分确保电池2000的能量密度。此外，当满足v2≤95时，能以高功率工作。
119.负极203的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。当负极203的厚度为10μm以上时，可充分确保电池2000的能量密度。当负极203的厚度为500μm以下时，能以高功率工作。
120.正极201含有正极活性物质和固体电解质(第3固体电解质)。作为正极活性物质，可使用具有嵌入及脱嵌锂离子等金属离子的特性的材料。作为正极活性物质，可使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物、过渡金属氮氧化物等。特别是，在作为正极活性物质使用含锂过渡金属氧化物的情况下，能够降低制造成本，能够提高平均放电电压。
121.正极活性物质也可以含有li和选自mn、co、ni及al中的至少1种元素。作为这样的材料，可列举出li(nicoal)o2、li(nicomn)o2、licoo2等。
122.正极活性物质例如具有粒子的形状。正极活性物质的粒子的形状没有特别的限定。正极活性物质的粒子的形状可为针状、球状、椭圆球状或鳞片状。
123.正极活性物质的粒子的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。当正极活性物质的粒子的中值粒径为0.1μm以上时，在正极201中，正极活性物质和固体电解质可形成良好的分散状态。其结果是，电池2000的充放电特性提高。当正极活性物质的粒子的中值粒径为100μm以下时，正极活性物质的粒子内的锂扩散加快。因此，电池2000能以高功率工作。
124.作为正极201的固体电解质，也可以使用选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质及络合氢化物固体电解质中的至少1个。氧化物固体电解质具有优异的高电位稳定性。通过使用氧化物固体电解质，能够进一步提高电池2000的充放电效率。
125.在正极201中的正极活性物质和固体电解质的体积比率用“v1：100-v1”表示时，正极活性物质的体积比率v1也可以满足30≤v1≤95。当满足30≤v1时，能充分确保电池2000的能量密度。此外，当满足v1≤95时，能以高功率工作。
126.正极201的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。当正极201的厚度为10μm以上时，能充分确保电池2000的能量密度。当正极201的厚度为500μm以下时，能以高功率工作。
127.当被含有在正极201中的固体电解质的形状为粒子状(例如球状)时，固体电解质的粒子组的中值粒径也可以为100μm以下。当中值粒径为100μm以下时，正极活性物质和固体电解质在正极201中可形成良好的分散状态。因此，电池2000的充放电特性提高。
128.电解质层202是含有电解质的层。该电解质例如是固体电解质。即，电解质层202也可以是固体电解质层。以下，将被含有在电解质层202中的固体电解质也称为“第2固体电解质”。
129.作为第2固体电解质，也可以使用实施方式1中例示的材料。即，电解质层202也可以含有与负极材料3000所含有的固体电解质300的组成相同的组成的固体电解质。
130.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的充放电效率。
131.或者，电解质层202也可以含有具有与负极材料3000所含有的固体电解质300的组
成不同的组成的卤化物固体电解质。
132.根据以上的构成，能够提高电池2000的功率密度及充放电效率。
133.被含有在电解质层202中的卤化物固体电解质也可以含有y作为金属元素。
134.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的功率密度及充放电效率。
135.电解质层202也可以含有硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可列举出实施方式1中说明的固体电解质。
136.根据以上的构成，由于含有还原稳定性优异的硫化物固体电解质，所以能够使用石墨或金属锂等低电位的负极材料，能够提高电池2000的能量密度。
137.电解质层202也可以含有选自氧化物固体电解质、高分子固体电解质及络合氢化物固体电解质中的至少1个。
138.作为氧化物固体电解质，例如，可使用以liti2(po4)3及其元素取代物为代表的nasicon型固体电解质、(lali)tio3系的钙钛矿型固体电解质、以li
14
znge4o
16
、li4sio4、ligeo4及其元素取代物为代表的lisicon型固体电解质、以li7la3zr2o
12
及其元素取代物为代表的石榴石型固体电解质、li3n及其h取代物、li3po4及其n取代物、在含有libo2、li3bo3等li-b-o化合物的基体材料中添加了li2so4、li2co3等材料而成的玻璃或玻璃陶瓷等。
139.作为高分子固体电解质，例如，可使用高分子化合物和与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有氧化乙烯结构。通过具有氧化乙烯结构，高分子化合物能够较多地含有锂盐，因此能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作为锂盐，也可以单独使用选自上述这些之中的1种锂盐，也可以使用选自上述这些之中的两种以上锂盐的混合物。
140.作为络合氢化物固体电解质，例如可使用libh
4-lii、libh
4-p2s5等。
141.电解质层202也可以含有第2固体电解质作为主成分。即，电解质层202也可以含有按相对于电解质层202的总质量的质量比例计为50％以上(即50质量％以上)的第2固体电解质。
142.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
143.电解质层202也可以含有按相对于电解质层202的总质量的质量比例计为70％以上(即70质量％以上)的第2固体电解质。
144.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
145.电解质层202也可以在含有第2固体电解质作为主成分的同时另外含有不可避免的杂质或合成第2固体电解质时所使用的初始原料、副产物及分解产物等。
146.电解质层202也可以除不可避免的杂质以外含有按相对于电解质层202的总质量的质量比例计为100％(即100质量％)的第2固体电解质。
147.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
148.如以上所述那样，电解质层202也可以只由第2固体电解质构成。
149.电解质层202也可以只含有选自上述的固体电解质组中的1种固体电解质，也可以含有选自上述的固体电解质组中的两种以上固体电解质。多个固体电解质具有相互不同的组成。例如，电解质层202也可以含有卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
150.电解质层202的厚度也可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm
以上的情况下，能够更确实地将正极201和负极203分离。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，可实现以高功率工作。
151.在正极201、电解质层202和负极203中的至少1个中，也可以以提高粒子彼此间的密合性的目的来含有粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。此外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种以上材料的共聚物。此外，也可以将选自上述这些之中的两种以上混合来使用作为粘结剂。
152.正极201和负极203中的至少1个也可以以提高电子导电性的目的来含有导电助剂。作为导电助剂，例如，可使用天然石墨或人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑等炭黑类，碳纤维或金属纤维等导电性纤维类，氟化碳、铝等金属粉末类，氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。当使用碳导电助剂时，能够谋求低成本化。
153.正极201及负极203也可以分别具有集电体。作为集电体的材料，可列举出铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等。
154.实施方式2中的电池2000能以硬币型、圆筒型、方型、片材型、钮扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池的形式来构成。
155.实施例
156.以下，使用实施例及比较例对本公开进行详细的说明。
157.[硫化物固体电解质的制作]
[0158]
在露点为-60℃以下的ar气氛的手套箱内，以按摩尔比计达到li2s：p2s5＝75：25的方式称量li2s和p2s5。将它们通过研钵粉碎并混合而得到混合物。然后，使用行星式球磨机(fritsch公司制造的p-7型)，以510rpm对混合物进行10小时的研磨处理，由此得到玻璃状的固体电解质。将玻璃状的固体电解质在不活泼气氛中以270度、2小时的条件进行热处理。由此，得到玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质即li2s-p2s5的粉末。
[0159]
《实施例1》
[0160]
[被覆活性物质的制作]
[0161]
在露点为-60℃以下的ar气氛的手套箱内，将0.12g的liso3f溶解于9.88g的碳酸二甲酯中。由此，得到1.2质量％的浓度的磺酸锂溶液。
[0162]
将10g的liso3f溶液和10g的石墨混合，在室温下放置24小时后，在105℃使其干燥8小时。由此，作为被覆活性物质，得到用liso3f被覆的石墨。
[0163]
[负极材料的制作]
[0164]
在露点为-60℃以下的ar气氛的手套箱内，按7：3的质量比混合被覆活性物质和硫化物固体电解质。由此，得到实施例1的负极材料。
[0165]
[电池的制作]
[0166]
使用负极材料、硫化物固体电解质、铜箔(厚度12μm)实施下述工序。
[0167]
首先，在绝缘性外筒中，层叠10mg的硫化物固体电解质和10mg的负极材料。通过对它们以360mpa的压力进行加压成形，得到负极活性物质层和电解质层的层叠体。
[0168]
接着，在负极活性物质层上层叠铜箔。对它们以360mpa进行加压成形，由此得到负极集电体、负极活性物质层及电解质层的层叠体。
[0169]
接着，在电解质层上依次层叠金属in(厚度200μm)、金属li(厚度300μm)、金属in(厚度200μm)。通过对它们以80mpa的压力进行加压成形，制作由正极、电解质层及负极形成的层叠体。
[0170]
接着，在层叠体的上下配置不锈钢制的集电体，在集电体上安装集电引线。
[0171]
最后，使用绝缘性套圈将绝缘性外筒密封，使绝缘性外筒的内部与外部气氛遮断，由此制作实施例1的电池。
[0172]
《实施例2》
[0173]
[被覆活性物质的制作]
[0174]
将10g的liso3f溶液、9g的石墨和1g的硅混合，在室温下放置24小时后，使其在105℃干燥8小时。由此，作为被覆活性物质，得到用liso3f被覆的石墨和用liso3f被覆的硅的混合活性物质。作为石墨及si，使用粉末状的那些。
[0175]
[负极材料的制作]
[0176]
在露点为-60℃以下的ar气氛的手套箱内，将混合活性物质和硫化物固体电解质按7：3的质量比混合。由此，得到实施例2的负极材料。
[0177]
[电池的制作]
[0178]
除了使用实施例2的负极材料5mg来代替实施例1的负极材料以外，用与实施例1同样的方法制作实施例2的电池。
[0179]
《实施例3》
[0180]
[被覆活性物质的制作]
[0181]
在露点为-60℃以下的ar气氛的手套箱内，将0.6g的lipo2f2溶解于9.94g的碳酸二甲酯中。由此，得到0.6质量％的浓度的lipo2f2溶液。
[0182]
[负极材料的制作]
[0183]
将10g的lipo2f2溶液和10g的石墨混合，在室温下放置24小时后，使其在105℃干燥8小时。由此，作为被覆活性物质，得到用lipo2f2被覆的石墨。
[0184]
[电池的制作]
[0185]
除了使用实施例3的负极材料来代替实施例1的负极材料以外，用与实施例1同样的方法制作实施例3的电池。
[0186]
《比较例1》
[0187]
除了使用没有被覆层的石墨作为负极活性物质以外，用与实施例1同样的方法制作比较例1的电池。
[0188]
《比较例2》
[0189]
除了使用没有被覆层的石墨及没有被覆层的硅的混合物作为负极活性物质以外，用与实施例2同样的方法制作比较例2的电池。
[0190]
《比较例3》
[0191]
除了使用没有被覆层的7.7mg的石墨作为负极活性物质以外，用与实施例1同样的
方法制作比较例3的电池。
[0192]
《比较例4》
[0193]
[被覆活性物质的制作]
[0194]
在露点为-60℃以下的ar气氛的手套箱内，按照专利文献1所示的方法用非晶质碳来被覆石墨从而得到被覆活性物质。
[0195]
[负极材料的制作]
[0196]
在露点为-60℃以下的ar气氛的手套箱内，将被覆活性物质和硫化物固体电解质按7：3的质量比混合。由此，得到比较例4的负极材料。
[0197]
[电池的制作]
[0198]
除了使用10mg的比较例4的负极材料来代替实施例1的负极材料以外，用与实施例1同样的方法制作比较例4的电池。
[0199]
《比较例5》
[0200]
除了使用lifsi(lin(so2f)2)作为被覆材料以外，用与实施例1同样的方法制作比较例5的电池。
[0201]
《比较例6》
[0202]
[被覆活性物质的制作]
[0203]
在露点为-60℃以下的ar气氛的手套箱内，将0.6g的lipf6溶解于9.94g的碳酸二甲酯中。由此，得到0.6质量％的浓度的lipf6溶液。
[0204]
[负极材料的制作]
[0205]
将10g的lipf6溶液和10g的石墨混合，在室温下放置24小时后，使其在105℃干燥8小时。由此，作为被覆活性物质，得到用lipf6被覆的石墨。
[0206]
[电池的制作]
[0207]
除了使用比较例6的负极材料来代替实施例1的负极材料以外，用与实施例1同样的方法制作比较例6的电池。
[0208]
[充放电试验]
[0209]
使用实施例1～3及比较例1～6的电池，按以下的条件实施充放电试验。
[0210]
将电池配置在25℃的恒温槽中。
[0211]
以相对于电池的理论容量达到0.05c倍率(20小时率)的电流值380μa进行恒电流充电，以-0.62v的电压结束充电。
[0212]
接着，以达到0.05c倍率(20小时率)的电流值380μa进行恒电流放电，以电压1.9v的电压结束放电。但是，就比较例3的电池而言，电流值为292μa。
[0213]
另外，以相对于电池的理论容量达到0.05c倍率(20小时率)的电流值380μa进行恒电流充电，以-0.62v的电压结束充电。但是，就比较例3的电池而言，电流值为292μa。将此时的充电容量记录作为“0.05c充电容量”。
[0214]
另外，在将实施例及比较例的电池以达到0.05c倍率(20小时率)的电流值恒电流放电后，以电流值为10倍的3800μa进行恒电流充电，以电压为-0.62v结束充电。但是，就比较例3的电池而言，电流值为2920μa。将此时的充电容量记录作为“0.5c充电容量”。
[0215]
关于实施例及比较例的电池，算出0.5c充电容量与0.05c充电容量的比例。与此同时，还算出各电池的0.05c充电容量与实施例1的电池的0.05c充电容量的比例。在表1中示
出结果。
[0216]
表1
[0217][0218]
《考察》
[0219]
(0.5c充电容量)/(0.05c充电容量)的比例反映出充电速率特性。即，(0.5c充电容量)/(0.05c充电容量)的值越高，则越能用短时间充电。
[0220]
如表1所示的那样，实施例1的电池的(0.5c充电容量)/(0.05c充电容量)的值高于比较例1的值。通过对负极活性物质被覆liso3f，从而提高了充电速率特性。
[0221]
一般来讲，若在活性物质的表面被覆不具有锂离子传导性的无机化合物，则成为锂离子移动的阻挡层，成为阻力。因此，作为以提高充电速率特性为目的的被覆材料，很少选择这样的无机化合物。
[0222]
可是，值得吃惊的是，就实施例1的电池而言通过使用liso3f作为被覆材料，从而提高了充电速率特性。作为其理由，据认为与被覆层中的锂离子的浓度相关。根据实施例的电池，据认为，因被覆层中的锂的浓度高，从而在充电时锂离子顺利地被拉入负极活性物质中，其结果是，充电速率特性提高。
[0223]
从实施例2和比较例2的比较结果可知，即使使用合金系活性物质作为负极活性物质也得到了同样的效果。
[0224]
从实施例3的结果可知，在使用lipo2f2作为被覆材料的情况下，也可得到有益的效果。
[0225]
另一方面，比较例1及比较例2的li源局限于被含有在固体电解质中的li。因此，据认为比较例1及比较例2的电池的充电速率比实施例的电池的充电速率特性差。
[0226]
比较例3的电池的充电速率特性与实施例1的电池的充电速率特性同等。可是，就比较例3而言，因减少了负极活性物质的使用量，从而使比较例3的电池的充电容量明显低于实施例1的电池的充电容量。比较例3示出能够通过牺牲电池的能量密度来提高充电速率特性。可是，比较例3从电池的能量密度的观点出发是不优选的。
[0227]
与其它电池相比，比较例4的电池的充电速率特性明显低。非晶质碳的被覆层不仅
没有起到提高固体电池的充电速率特性的效果，而且还降低充电速率特性。
[0228]
就比较例5的电池而言，用阴离子中含有氮(n)而成的锂盐(lifsi)被覆石墨。通过对比较例1的结果和比较例5的结果进行比较可知，即使用lifsi被覆石墨也没有提高充电速率特性。这表明并非无论使用怎样的锂盐都可得到相同的效果。
[0229]
就比较例6的电池而言，石墨用lipf6被覆了。通过对实施例1、比较例1及比较例6的结果进行比较可知，lipf6的被覆层虽然提高了充电速率特性，但是其效果是受限制的。
[0230]
工业上的可利用性
[0231]
本公开的电池例如可使用作为全固体锂二次电池。