一种多元复合热释电陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及材料技术领域，尤其设及一种新型四元多元复合热释电陶瓷材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 热释电陶瓷材料由于具物理化学性能稳定、综合电学性能优良等一系列优点，其 在红外探测器、热成像系统和热电能量直接转换等器件领域具有广泛应用。富错型错铁酸 铅（PZT)陶瓷是一种常用的热释电材料。该体系存在一个低温铁电菱方相（FiJ到高温铁 电菱方相（Fch)的一级相变。此fV-FcH相变温度远低于铁电-顺电相变居里温度T。，且相 变前后介电常数Ef和介电损耗tan 5的变化不大。然而，该相变温度范围窄，且综合电性 能难于调整，该限制了其在红外探测方面的应用。在PZT中加入具有不同相变温度的陶瓷 材料制成复合体系，可扩展此fV-Fw相变温度范围，是提高热释电材料性能的一种有效途 径。化(Fei/2Nbi/2) 〇3 (PFN)是一种弛豫型巧铁矿结构铁电体，具有较大的et和较低的T。（~ ll〇°C)，且易于低温烧结并获得纯巧铁矿相。PFN与PZT能形成连续固溶体（Materials Science and Engineer ing:B，2007, V〇1140, 5-9)。与此有类似效果的还有 Pb(Mni/3Nb2/3) 〇3(PMnN)和化狂叫/3佩2/3)〇3任2脚，该些体系与富错型PZT复合可制备改性的多元系热释电 材料，而该些材料可W通过不同组分的调整获得一定范围内可调控的综合电学性能，从而 可满足不同热释电器件对性能的不同综合要求。然而至今具有较高热释电系数及电性能可 调的新型四元系复合热释电陶瓷体系却很少报道。
【发明内容】
[0003] 本发明实施例提供了一种多元复合热释电陶瓷材料及其制备方法。本发明提供的 多元复合热释电陶瓷材料，具有较高的热释电系数和可调的介电性能，因而在各种热释电 探测器中有较好应用前景。
[0004] 第一方面，本发明实施例提供了一种多元复合热释电陶瓷材料，所述材料的化学 通式为；xPb 曲01/3佩2/3) 0广yPb (化 1/2佩1/2) 〇3-zPb 狂r〇.Ji。. 1) 〇3-mMe，；
[000引其中，Me为Mn或化中的一种；X、y、Z分别为摩尔系数，0.01《X《0.07， 0. 01《y《0. 07,0. 9《Z《0. 92,并且x+y+z = 1 ;Me'为改性金属元素，m为摩尔系数， 0《m《5mol %。
[0006] 优选的，所述Me'包括化、Ce、Li或La中的一种或多种。
[0007]第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的热释电陶瓷材料的制 备方法，所述制备方法包括：
[000引将化203和佩205按1 : 1摩尔比混合球磨，干燥后锻烧并研磨，制成化NbO 4前驱体 粉料；将MnsCOs和佩205或者化0和佩205的其中一组按1 : 1摩尔比混合球磨，干燥后锻烧 并研磨，制成MnNbgOe或SiNb 206前驱体粉料；
[0009] 将Pb3〇4、Zr〇2、Ti〇2、化佩〇4前驱体粉料、MnNb 2〇e或化佩2〇e前驱体粉料W及改性 金属元素Me'的氧化物或盐，按照上述权利要求1所述的化学通式的摩尔比称量，然后混合 球磨，得到浆料；
[0010] 将所述浆料烘干、过筛后进行预烧，并将所述预烧得到的块体再充分研磨；
[0011] 将研磨后得到的浆料烘干得到粉体，在所述粉体中加入聚己締醇（PVA)粘结剂进 行研磨造粒，陈化并过筛，得到粉料；
[0012] 将所述粉料压制成陶瓷巧体；
[0013] 将所述陶瓷巧体排胶后，置于密闭相蜗中，烧结成陶瓷体；
[0014] 对所述陶瓷体进行打磨、抛光、被银电极后，放入油浴中升温，施加电压进行极化， 降温后即得到所述热释电陶瓷材料。
[0015] 优选的，所述预烧温度为700°C~900°C，时间为1. 5~3小时。
[0016] 优选的，所述PVA粘接剂具体为不大于6wt%的PVA水溶液。
[0017] 优选的，所述陈化的时间不超过12小时。
[001引优选的，所述烧结的温度为1050°C~1280°C，时间为2~5小时。
[0019] 优选的，所述极化的温度为100°C~140°C，极化的电场强度为3kV/mm~5kV/mm， 极化的时间为10~20分钟。
[0020] 本发明实施例提供的新型四元多元复合热释电陶瓷材料xPb曲61/3佩2/3) 〇3-yPb (化 1/2佩1/2) 〇3-zPb 狂r〇. Ji〇. 1) 〇3-mle '（可 W 简写为 PMnN-PFN-PZT 或 PZN-PFN-PZT) 具有较高的热释电系数U = 5X 1〇-8〔 . ?户~20X lO^C ? cnT2 .户），适宜的介电常 数6,(100~500)和较低的介电损耗tan 5 (0.005~0.030)，且该些性能在较宽范围内可 调，因而该材料和其制备方法可应用于不同的热释电探测器件。
【附图说明】
[0021] 下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0022] 图1为本发明实施例2提供的多元复合热释电陶瓷材料的制备方法流程图；
[0023] 图2为本发明实施例3提供的制备方法在112(TC下烧结、保温2. 5小时后所得多 元复合热释电陶瓷材料0. 05化曲叫/3佩2/3)〇3-〇. 03Pb (化1/2佩1/2)〇3-〇. 92化狂r。. Ji。. 1)〇3的 扫描电镜（SEM)照片；
[0024] 图3为本发明实施例3提供的制备方法在112(TC下烧结、保温2. 5小时后所得多 元复合热释电陶瓷材料0. 05化曲叫/3佩2/3)〇3-〇. 03Pb (化1/2佩1/2)〇3-〇. 92化狂r。. Ji。. 1)〇3的 热释电曲线；
[0025] 图4为本发明实施例5提供的制备方法在112(TC下烧结、保温3小时后所得多元 复合热释电陶瓷材料0. 04化狂叫/3佩2/3)〇3-〇. 04Pb (化1/2佩1/2)〇3-〇. 92化狂r。. Ji〇.i)〇3的扫 描电镜（SEM)照片；
[0026] 图5为本发明实施例5提供的制备方法在112(TC下烧结、保温3小时后所得多元 复合热释电陶瓷材料0. 04化狂叫/3佩2/3)〇3-〇. 04Pb (化1/2佩1/2)〇3-〇. 92化狂r。. Ji〇.i)〇3的热 释电曲线。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保 护范围。
[002引 实施例1
[0029] 本发明实施例1提供了一种新型的四元多元复合热释电陶瓷材料，其化学通式 为；xPb(Mei/3Nb2/3)0广7?13(化1/2佩1/2)〇3-2口13 狂r〇.gTi〇. i)〇3-mMe，；
[0030] 其中，Me为Mn或化中的一种；X、y、z分别为摩尔系数，0.01《X《0.07， 0. 01《y《0. 07,0. 9《Z《0. 92,并且x+y+z = 1 ;Me'为改性金属元素，m为摩尔系数， 0《m《5mol %。
[003U Me'可W包括但不限于&、Ce、Li或La中的一种或多种。
[003引本发明实施例提供的新型四元多元复合热释电陶瓷材料xPb曲61/3佩2/3) 03-yPb (化 1/2佩1/2) 03-zPb 狂r0. Ji0. 1) 03-mle '（可 W 简写为 PMnN-PFN-PZT 或 PZN-PFN-PZT) 具有较高的热释电系数U = 5X 10-8〔 . cnT2 ?户~20X lO^C ? cnT2 ?户），适宜的介电常 数6,(100~500)和较低的介电损耗tan 5 (0.005~0.030)，且该些性能在较宽范围内可 调，因而该材料可应用于不同的热释电探测器件。
[0033] 实施例2
[0034] 本实施例提供了上述实施例1中的热释电陶瓷材料的制备方法，如图1所示，包 括：
[00对步骤201，将化203和佩205按1 : 1摩尔比混合球磨，干燥后锻烧并研磨，制成化佩04 前驱体粉料；将胞20)3和佩205或者ZnO和佩205的其中一组按1:1摩尔比混合球磨，干燥 后锻烧并研磨，制成MnNb20e或化Nb 20e前驱体粉料；
[0036] 步骤202,将Pb3〇4、Zr〇2、Ti〇2、化佩〇4前驱体粉料、MnNb 2〇6或化Nb 2〇6前驱体粉 料W及改性金属元素Me '的氧化物或盐，按照化学通式X化曲61/3佩2/3) 〇3-y化(Fei/2Nbi/2) 〇3-2化伍。.91'；[。.1)03-11116'的摩尔比称量，然后混合球磨，得到浆料；
[0037] 其中，所述Me'包括&、Ce、Li或La中的一种或多种。
[003引步骤203,将所述浆料烘干、过筛后进行预烧，并将所述预烧得到的块体再充分研 磨；
[0039] 具体的，所述预烧温度为700°C~900°C，时间为1. 5~3小时。
[0040] 步骤204,将研磨后得到的浆料烘干得到粉体，在所述粉体中加入聚己締醇（PVA) 粘结剂进行研磨造粒，陈化并过筛，得到粉料；
[0041] 具体的，所述PVA粘接剂具体为不大于6wt %的PVA水溶液，并且所述陈化的时间 不超过12小时。
[0042] 步骤205,将所述粉料压制成陶瓷巧体；
[0043] 步骤206,将所述陶瓷巧体排胶后，置于密闭相蜗中，烧结成陶瓷体；
[0044] 具体的，烧结温度可W优选为l〇50°C~1280。时间为2~5小时。
[0045] 步骤207,对所述陶瓷体进行打磨、抛光、被银电极后，放入油浴中升温，施加电压 进行极化，降温后即得到所述热释电陶瓷材料。
[0046] 具体的，极化过程包括：
[0047] 在100°C~140°C的硅油中，将所述陶瓷体在3kV/mm~5kV/mm的极化电场强度下 极化10