一种用Y/Mn物质量比调节钛酸钡基片式PTC细晶陶瓷制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子陶瓷元件制备技术领域，特别设及一种BaTi化基片式PTC细晶陶 瓷制备方法，尤其是叠层片式PTC热敏电阻元件所用的均匀渗杂BaTi〇3基PTC陶瓷制备方 法。
【背景技术】
[0002] 目前，具有正温度系数的BaTi〇3基PTC陶瓷作为一种热敏电阻元器件，具有过流、 过压、过热的保护功能，广泛运用于汽车、仪表、家电的限流保护、电机保护和TV消磁等方 面。
[000引为适应电子元器件的小型化、片式化、高性能的发展需要，PTCR也必须朝着小型、 多层片式化的方向发展。PTC半导瓷是利用晶界效应的功能陶瓷，要获取高性能的多层片 式PTC瓷，必须使多层片式PTCR单层瓷体在垂直电极方向上包含一定数量的晶界，而多层 片式PTCR单层瓷体的厚度只有10 - 40ym，该就要求晶粒尺寸随之相应的减小，至少使单 层PTC瓷体具有一定数量的晶界，因而晶粒尺寸应该在0. 5 - 2 y m。目前采用市售水热法 粉体作为原料制备的平均晶粒尺寸为2-5ym、室温电阻率在100Q?cm左右、升阻比大于 104的圆片型PTC，实验表明水热法粉体存在领铁比失衡、杂质多等缺点使进一步减小晶粒 尺寸存在极限，该使得研究如何减小PTC陶瓷的晶粒尺寸具有非常重要的现实意义和应用 前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种BaTi03基片式PTC细晶陶瓷及制备方法，该细晶陶瓷的 化合物摩尔组分比为；8〇BaC〇3+20SrC〇3+101Ti〇2+xY2〇3+〇. 〇3Mn(N〇3)2+2Si〇2 [000引，其中物质摩尔比Y/Mn = 9-30,即X = 0. 27~0. 9,利用Y/Mn物质摩尔比调节 铁酸领细晶陶瓷晶粒尺寸，其中Y/Mn = 21--27效果最好。
[0006] 该方法所制备的铁酸领细晶陶瓷具有晶粒尺寸小、室温电阻率小、耐压特性好、 PTC效应强等特点。
[0007] 本发明提供一种BaTi〇3基片式PTC细晶陶瓷制备方法，其方法包括W下步骤：
[000引碳酸领、碳酸锁、二氧化铁、氧化锭、硝酸铺按下述化合物摩尔组分比混合：
[0009] BaCOsSO,SrC〇320, TiOalOl，Y2O3O. 27 ~0. 9, Mn(N〇3)2〇. 03, Si〇22 ;
[0010] 口)上述混合物一次性混合均匀并放入聚氨醋磨罐中，按原料；去离子水；错球= 1:1. 5:2的体积比例加入错球和去离子水，然后再在高能错球球磨机上进行球磨；
[0011] 樹球磨混合3~5小时后，将所得浆料倒入金属方盘中并置于干燥箱中烘干，然后 于烧结炉中W l〇50°C~1220°C预烧，得到渗杂改性的粉体；
[001引（4似lOOg的渗杂改性粉体计，称取W下原料；40g的立氯己締和26. 7g的己醇混 合配置的溶剂，2g的磯酸=了醋作为分散剂，放到聚氨醋球磨罐中W错球为球磨介质在转 速为2000巧m错球球磨机上进行2. 5~3小时的第二次球磨，然后再加入13g的聚己締醇 缩了醒和50g的己醇混合配制的粘合剂，8. 8g的邻苯二甲酸二了醋作为增塑剂混合，进行 第S次球磨3~4小时。
[0013] 脚将球磨过后的浆料过80目筛取出浆料中的气泡和固体悬浮物，过筛后的有机 流延浆料在真空干燥箱中静置两小时即可形成分散均匀稳定的有机流延浆料，然后将有机 流延浆料用刮刀法手工流延，有机流延速度控制在1~2cm/s，将湿PTC膜放在密闭环境中 干燥一天，即可将PTC生巧从基板上揭起，卷轴待用，用此方法制备的有机流延PTC生巧厚 度为100~600 ym。
[0014] 做在每层上用Ni电极浆料印刷Ni内电极，按奇数层层叠层压，制作成叠片式结 构，然后切割成含有内电极的生巧片；
[0015] 仍将片式PTC陶瓷生巧放入馬:&= 97:3的混合气氛中，W 400°C A速率升温 到1240~1300°C烧结0. 5小时，再从高温W 300°C A速率降到850°C，然后，通入〇2:馬= 3:97的混合气体，进行低温氧化自然冷却到室温，经过还原烧结的多层片式PTCR再在空气 中于650-850°C再氧化处理1小时，最后进行磨边并在每层上涂上银浆，再于800°C中烧渗 最终形成端电极，获得所需的叠层片式陶瓷电阻。
[0016] 本发明具有W下特点：
[0017] 1、用传统的固相烧结方法，与传统生产工艺兼容，并结合流延工艺制作片式PTCR 元件。
[001引 2、本发明通过提高Y/Mn的渗杂比，抑制PTC陶瓷晶粒生长，得到细化的晶粒。
[0019] 3、本发明采用S步球磨，并结合手工流延法，从而减小PTC陶瓷的晶粒尺寸。
[0020] 4、发明采用相对高的预烧温度1050°C~1220°C预烧和相对低的烧结温度1240~ 1320°C烧结，提高铁酸领粉末的活性，抑制铁酸领晶粒的生长，减小PTC陶瓷的晶粒尺寸。
[0021] 总之，本发明方法所制备的BaT i化基片式PTC细晶陶瓷晶粒大小最小可达到 1.2um，室温电阻率为70Q ? cm,升阻比为105'5。
【附图说明】
[0022] 图 1 Y/Mn 为（a)12,化）15,（C)18,（d) 21，（e) 24,讯 27 的样品于 1220 °C 预烧、 1300°C烧结后的晶粒沈M图
[0023] 图2本发明陶瓷室温电阻率随Y/Mn变化的曲线图
[0024] 图3 Y/Mn为21样品R - T曲线
[0025] 图4 1200°C预烧、1300°C烧结后的样品PTC电阻温度R-T曲线图
[002引 图5 Y/Mn物质量比为24的样品于1200°C预烧、1300°C烧结后的晶粒沈M图
[0027] 图6 Y/Mn物质量比为24的样品于1220°C预烧、1320°C烧结后的晶粒沈M图
【具体实施方式】
[0028] 下面通过借助实施例更加详细的说明本发明，但W下实施例仅是说明性的，本发 明的保护范围并不受该些实施例的限制。
[0029] 实施例一；提高Y/Mn施受主比减小PTC瓷体晶粒尺寸
[0030] 根据本发明的化合物摩尔组分比：
[0031] 80BaC〇3+20SrC〇3+l〇m〇2+巧203+0. 〇3Mn(N〇3)2+2Si〇2
[0032] 固定 Mn 的物质量 0. 03mol 和 80mol BaC〇3+20molSrC〇3+101molTi〇2的加入量，变 动Y203的物质量添加量，使Y/Mn物质摩尔之比分别为12、15、18、21、24、27, Y 203的物质量 添加量的占比对应为 0. 36mol、0. 45mol、0. 54mol、0. 63mol、0. 72mol、0. 81mol。
[0033] 具体如下表所示：
[0034]
【主权项】
1. 一种用Y/Mn物质量比调节钛酸钡基片式PTC细晶陶瓷，其特征在于其化合物摩尔 组分比为：80BaC03+20SrC03+101Ti02+xY203+0. 03Mn(N03)2+2Si02，其中Y、Mn摩尔比Y/Mn= 9一30,即X= 0. 27-0. 9,对应预烧温度在1220°C，烧结温度在1300°C。
2. 根据权利要求1所述的一种用Y/Mn物质量比调节钛酸钡基片式PTC细晶陶瓷，其特 征在于其化合物摩尔组分比为：80BaC03+20SrC03+101Ti02+xY203+0. 03Mn(N03)2+2Si02，其中 物质量比Y/Mn= 21-27,即X= 0. 63-0. 81，对应预烧温度在1220°C，烧结温度在1300°C。
3. -种用Y/Mn物质量比调节钛酸钡基片式PTC细晶陶瓷制备方法，其特征在于制备步 骤为： ⑴将碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、氧化钇、硝酸锰按下述化合物摩尔组分比混合： BaC0380,SrC0320,TiO2IOl,Y2O3O. 27 ~0? 9,Mn(NO3)2O. 03,Si022 ; ⑵上述混合物一次性混合均匀并放入聚氨酯磨罐中，按原料：去离子水：锆球= 1:1. 5:2的体积比例加入锆球和去离子水，然后再在锆球球磨机上进行球磨； ⑶球磨混合3~5小时后，将所得浆料倒入金属方盘中并置于干燥箱中烘干，然后于烧 结炉中以1050°C~1220°C预烧，得到掺杂改性的粉体； ⑷以100g的掺杂改性粉体计,称取以下原料:40g的三氯乙烯和26. 7g的乙醇混合配 置的溶剂，2g的磷酸三丁酯作为分散剂，放到聚氨酯球磨罐中以锆球为球磨介质在转速为 2000rpm锆球球磨机上进行2. 5~3小时的第二次球磨，然后再加入13g的聚乙烯醇缩丁醛 和50g的乙醇混合配制的粘合剂，8.Sg的邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂混合，进行第三次 球磨3~4小时。 (5) 将球磨过后的浆料过80目筛取出浆料中的气泡和固体悬浮物，过筛后的有机流延 浆料在真空干燥箱中静置两小时即可形成分散均匀稳定的有机流延浆料，然后将有机流延 浆料用刮刀法手工流延，有机流延速度控制在1~2cm/s，将湿PTC膜放在密闭环境中干燥 一天，即可将PTC生坯从基板上揭起，卷轴待用，用此方法制备的有机流延PTC生坯厚度为 100 ~600um (6) 在每层上用Ni电极浆料印刷Ni内电极，按奇数层层叠层压，制作成叠片式结构， 然后切割成含有内电极的生坯片； (7) 将片式PTC陶瓷生坯放入N2 =H2= 97:3的混合气氛中，以400°C/h速率升温到 1240~1300 °C烧结0. 5小时，再从高温以300°C/h速率降到850 °C，然后，通入O2:N2 = 3:97 的混合气体，进行低温氧化自然冷却到室温，经过还原烧结的多层片式PTCR再在空气中于 650-850°C再氧化处理1小时，最后进行磨边并在每层上涂上银浆，再于800°C中烧渗最终 形成端电极，获得所需的叠层片式陶瓷电阻。
【专利摘要】本发明提出了一种用Y/Mn物质量比调节钛酸钡基片式PTC细晶陶瓷及制备方法，该细晶陶瓷的化合物摩尔组分比为：80BaCO3+20SrCO3+101TiO2+xY2O3+0.03Mn(NO3)2+2SiO2，其中物质摩尔比Y/Mn＝9—30，即x＝0.27～0.9，利用Y/Mn物质摩尔比调节钛酸钡细晶陶瓷晶粒尺寸，其中Y/Mn＝21‐‐‐27效果最好。本发明经1220℃预烧和1300℃烧结得到平均晶粒尺寸2μm、室温电阻率为205Ω·cm、升阻比大于104的圆片型PTC；能够满足电子元器件的小型化、片式化、高性能的发展需要。
【IPC分类】C04B35-622, C04B35-468
【公开号】CN104725037
【申请号】CN201510078982
【发明人】陈勇, 杨琰, 杨淮, 李璋, 黄汉华
【申请人】湖北大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年2月14日