一种具有增强和调节上转换物质发光功能的光子晶体结构及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光功能材料领域，特别是涉及一种具有增强和调节上转换物质发光功能的光子晶体结构及其制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能是人类可以利用的最丰富的清洁能源，人类所需能量的绝大部分都直接或间接来自太阳。当今社会，随着经济的不断发展造成环境污染和不可再生能源问题越来越严重，而且在开采不可再生能源的过程中人类又破坏了环境，导致生态系统失去平衡，不可再生能能源越来越少。但是我们的日常生活离不开能源，因此大力发展清洁环保能源，提高太阳能的利用率是我们解决环境问题和能源问题的有效手段。近年来，光催化材料和太阳能电池的迅速发展，给我们治理环境污染和建设和谐友好社会带来美好愿景。然而，到目前为止，人类利用的大部分还是太阳可见光和紫外光部分能量，占太阳光大部分(48.3% )的红外光未被充分利用。而且，在光催化材料和太阳能电池应用中，主要需要的也是高能量的紫外和可见光。因此，为了提高太阳光的利用率，将具有上转换的功能物质应用进来，把太阳光谱中大量的红外光转换为更高能量的可见光和紫外光，从而被光催化材料，太阳能电池电极所利用，这会大大提高能量的利用效率，促进新能源的发展，从而为人类营造一个美好和谐环境友好型社会。
[0003]上转换发光材料自十九世纪中期以来得到不断发展，而纳米尺寸的发光材料由于具有小尺寸效应，高比表面效应及量子效应等，从而成为了上转换发光材料研宄中的热点。目前，研宄的比较多的上转换材料主要分无机有机两类，无机上转换荧光材料由于化学稳定性好，发光强，粉体尺寸小而被广泛关注；有机荧光材料成本低，能在有机溶剂中溶解，易与有机物复合，更贴近实际应用。近年来，随着科学技术的发展，稀土掺杂发光材料在三维显示，光催化，太阳能电池，生物成像及光动力治疗等领域显示出它们不可替代的应用前景。但是实际应用中往往需要上转换材料的发光强度高，发光区域集中，颜色纯度高，发光效率高等，因此，调节上转换材料的发光光谱，使发光集中于某一波段，特别是紫外可见光波段，对于提高太阳能利用率，促进光催化材料和太阳能电池等发展有着巨大的推动作用。
[0004]在发光领域应用中，调节或增强发光物质某一波段的光对实际应用有很大的帮助。例如LED需要发光光谱区域集中，颜色纯度高，发光强。而光催化材料则需要接收到的近紫外光足够多。太阳能电池板对可见光吸收最多，需要丰富的可见光资源。因此，如何使上转换荧光材料发出我们所需要的光，即如何调节和增强荧光材料特定波段的光是很有科学和实际应用价值的。然而，上转换材料自身的发射光谱往往是固定的，实现光谱的调节往往要借助外部的特殊结构例如光子晶体。光子晶体最大的特征在于其对某一频率的光有很强的反射作用，即存在光子禁带。通过控制光子晶体的单元周期性尺寸可以实现其对任意频率光的反射作用。当光子晶体的禁带位置与上转换材料某一发射波段耦合时，就能实现对发光物质某一波段光的增强或者压制，从而达到光谱调节作用。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于为了改进现有技术的不足而提供一种具有增强和调节上转换物质发光功能的光子晶体结构；本发明的另一目的是提供上述光子晶体结构的制备方法。
[0006]本发明的技术方案为:本发明利用光子晶体的禁带效应，将上转换荧光粉体对应位置的发射峰抑制，使之内部能量转移，从而使荧光材料出射我们所需要的光，实现上转换荧光材料的光谱调节。同时，由于光子晶体结构的球球结构使光密度增加，上转换荧光材料的发光得到整体的增强。因此，光子晶体层+上转换功能物质层+光子晶体层的复合结构可以实现上转换荧光材料的光谱调节和增强。
[0007]本发明的具体技术方案为:一种具有增强和调节上转换物质发光功能的光子晶体结构，其特征在于由光子晶体层+上转换功能物质层+光子晶体层复合而成；其中所述的光子晶体层是由200-400nm的二氧化硅微球层层自组装构成的；所述的上转换功能物质层是由具有近红外上转换功能的无机纳米粉体或有机荧光粉体平铺而成。
[0008]优选上述的光子晶体层的厚度在2_3um之间；优选上述的上转换功能物质层的厚度在250nm-450nm之间。
[0009]优选上述的具有近红外上转换功能的无机纳米粉体的通式为:NaYF4:Yb3+，R3+，其中R3+为稀土元素，优选为铥(Tm3+)、铒(Er3+)或铕(Eu3+)中的一种。
[0010]优选上述的具有近红外上转换功能的有机荧光粉体的通式为:Ybx, Rh (TTA) 3Phen，其中 R 为铥(Tm3+)、铒(Er3+)，或铕(Eu3+)中的一种，x 为 0.1-0.9 之间的任一个实数。
[0011]本发明还提供了上述的具有增强和调节上转换物质发光功能的光子晶体结构的制备方法，其具体步骤如下:
[0012]A、光子晶体层制备:在室温下将200nm-400nm尺寸的二氧化硅微球分散到溶剂中，配成自组装液，二氧化硅分散溶液的质量浓度为0.5% -2% ;然后将溶液超声分散?’最后将的自组装液加入到自组装区域中，自然干燥后形成光子晶体层；
[0013]B、上转换功能物质层制备:为将上转换荧光粉溶于有机溶剂中配成10_5-10_3mol/L浓度的溶液，超声分散，使用喷枪将上转换溶液喷涂到步骤A制备的光子晶体层表面；制得上转换功能物质层；
[0014]C、同步骤A制备二氧化硅光子自组装液，然后将二氧化硅自组装液加入到步骤B制得的上转换功能物质层之上，再形成一层光子晶体层；自然干燥(一般4-6小时)得到最终的复合结构；
[0015]D、将步骤C制得的复合结构材料放于马弗炉中200-300摄氏度热处理3_5小时，得到具有增强和调节上转换物质发光功能的光子晶体结构。
[0016]优选步骤A中所述的溶剂为乙醇或水；优选步骤B中所述的有机溶剂为环己烷、乙醇或二甲基亚砜。优选步骤A和B中所述的超声分散的参数均为:功率为400-1200?，时间为 0.5-lho
[0017]优选步骤A和C中光子晶体层的厚度均为2_3um 般上下两层光子晶体层的厚度相同；一般将0.2ml-0.5ml的自组装液加入到l-4cm2大小的自组装区域中即能达到；优选步骤B中上转换功能物质层的厚度在250nm-450nm之间。
[0018]所述的无机纳米上转换荧光物质是由溶剂热法制备，具体方法是参照本课题组已发表的文章《Uniform NaYF4:Yb, Tm hexagonal submicroplates:Controlled synthesisand enhanced UV and blue upconvers1n luminescence〉〉。
[0019]所述的有机上转换荧光粉体是由共沉淀法制备，具体方法是参照本课题组已发表的文章((Synthesis and luminescence properties of ternary complexes ofSmxTbh(TTA)3Phen nanoparticles and their surface modificat1n))o
[0020]本发明得到的该光子晶体复合结构能压制上转换荧光物质的特定波段的出射(例如近红外光发射)，提高上转换物质能量转换效率，使可见近紫外发光强度增强约2倍。
[0021]有益效果:
[0022]本专利所述的光子晶体与荧光物质复合结构(光子晶体层+上转换功能物质层+光子晶体层)，利用光子晶体的球球密堆结构，使结构内光密度增加，能有效增强上转换荧光物质发光，特别是可见和近紫外发光，增强约2倍。
[0023]本专利所述的光子晶体与荧光物质复合结构(光子晶体层+上转换功能物质层+光子晶体层)，通过改变光子晶体层结构单元微球尺寸，形成特定波段光的禁带，可以压制上转换功能物质出射的某一波段光(近红外光)，使物质内部能量发生转移，增强紫外光或可见光发射，达到提高上转换发光效率的效果，转光效率提高约7%。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1的二氧化硅自组装而成的光子晶体的UVPC镜面反射测试结果图；
[0025]图2为实施例1的二氧化硅自组装而成的光子晶体层的扫面电镜图；
[0026]图3为实施例1的无机上转换粉体NaYF4:Yb3+，Tm3+的扫面电镜图；
[0027]图4为实施例1的光子晶体层+上转换功能物质层+光子晶体层复合结构断面图；
[0028]图5为实施例1的NaYF4: Yb3+，Tm3+在无光子晶体结构(a)中和在光子晶体复合结构(b)中的荧光光谱图；
[0029]图6为实施例2无机上转换粉体NaYF4: Yb3+，Er3+的扫面电镜图；
[0030]图7为实施例2的二氧化硅自组装而成的光子晶体的UVPC镜面反射测试结果图；
[0031]图8为实施例2的NaYF4: Yb3+，Er3+的在无光子晶体复合结构(a)中和在光子晶体复合结构(b)中的荧光光谱图；
[0032]图9为实施例3的YbQ.8，E