专利名称：纳米级氧化锆原粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米级氧化锆原粉的制备方法，特别是一种以醇溶液为干燥介质制备纳米级氧化锆原粉的方法。
背景技术：
近年来，无机材料纳米尺寸的超微粒子的制备倍受材料和催化学家的关注。纳米级ZrO2由于是一种硬度高、韧性好的材料，被广泛应用于制备多种功能陶瓷元件，如氧传感器、压电陶瓷、热释电陶瓷、透明铁电陶瓷和多种增韧结构陶瓷产品，如陶瓷刀具、工具、模具、陶瓷阀门及先进的陶瓷发动机零件，是高性能特种陶瓷产品的最重要原料。纳米级ZrO2具有的远红外发射功能，可以用于制备合成纤维和纺织品的表面工程处理，做远红外发射保温材料，生产功能性纺织产品。另外，纳米级ZrO2具有很高的比表面积/体积比值，决定了它在催化研究领域也有广泛用途。传统的制备工艺，可分为三类。一类是机械粉碎法；第二类是PVD法，如已公开的中国专利CN1329957A。它包括等离子体加热法、激光加热蒸发法、电子束加热蒸发法、电弧放电加热法等。第三类是化学溶液法，主要分为直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、水热合成法多种。如已公开的中国专利CN1096275A介绍，美国Clarkson大学的Matijevic实验室报道的静态水解法采用不锈钢反应釜，进行长时间的高温反应，由于该法尚不能选择性的获得各种单一形状的粒子，因而需要对产物进行离心、倾析分离。以上各种方法均有一定的局限性，如机械粉碎法，由于采用的加工工艺所限，在高效率研磨设备研制成功之前，很难实现工业化生产。PVD法设备投资大，操作工艺复杂。化学溶液法由于采用水为反应介质，而水是一种极性物质，在干燥过程中水会导致纳米粒子团聚，表面收缩硬化，许多种类的纳米微粒不能以此法制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在不能避免水对纳米粒子的影响，制得的纳米原粉比表面积小，粒径大的问题，提供一种新的纳米级氧化锆原粉的制备方法。该方法具有能克服水对纳米粒子的影响，制得的纳米原粉同时具有比表面积大，粒径小和热稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种纳米级氧化锆原粉的制备方法，依次包括以下步骤a)在机械搅拌的条件下，用0.01～2.0摩尔/升的碱溶液作沉淀剂沉淀锆盐得到PH值为8.0～11的ZrO2水凝胶；b)用低级脂肪醇置换a)步骤得到的ZrO2水凝胶中的水份得到ZrO2醇凝胶；c)将b)步骤得到的ZrO2醇凝胶在高压釜中以低级脂肪醇为干燥介质，采用超临界干燥方法得到粒径为1～90纳米的ZrO2原粉。
上述技术方案中，沉淀剂碱溶液浓度优选范围为0.1～1.0摩尔/升，更优选范围为0.2～0.8摩尔/升，ZrO2水凝胶PH值优选范围为9～10。沉淀剂碱溶液优选方案选自NaOH、NH3·H2O或Na2CO3溶液中至少一种，更优选方案为NH3·H2O。锆盐优选方案为选自ZrOCl2、ZrCl4或ZrO(NO3)2中的至少一种，更优选方案为ZrOCl2。低级脂肪醇优选方案为C1～C4的醇，更优选方案选自乙醇、丁醇或异丁醇中至少一种，最佳方案为乙醇。
纳米级ZrO2的具体制备方法如下室温下，配制需要浓度的ZrOCl2溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH终值8～11，制得ZrO2水凝胶。水洗后用乙醇充分交换其中的水，制成ZrO2醇凝胶，将醇凝胶转入高压釜中，加入适量的乙醇作干燥介质，密封高压釜，慢慢升温至260℃，保持1小时后，释放出流体。用N2充入反应釜以驱除剩余流体，冷却至室温后，得到纳米级ZrO2原粉。
按上述方法制得的ZrO2原粉，在物理吸附仪上测得其比表面积，方法如下在ASAP2600型表面分析仪上，用氮为吸附质，吸附温度为液氮温度。测量前样品在350℃真空活化10小时，结果见表1。
纳米级ZrO2原粉的晶粒大小由JEM-1200型透射电子显微镜测定，加速电压为120千伏，放大倍数为100K。晶粒大小测定结果见表1。粉末照片见图1～4。
本方法同样适用于纳米级TiO2、Fe2O3的制备。
本发明中，由于以醇溶液为干燥介质，避免了水对纳米粒子的影响，同时采用超临界干燥方法干燥使制得的氧化锆纳米原粉不但比表面积大，粒径小和粒径分布窄，而且具有良好的热稳定性，取得了较好的技术效果。
图1为实施例1样品350℃的电镜照片(100,000)。
图2为比较例1样品350℃的电镜照片(100,000)。
图3为实施例1样品650℃焙烧后的电镜照片(100,000)。
图4为比较例1样品650℃焙烧后的电镜照片(100,000)。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1室温下，在500毫升三颈瓶中，加入200毫升的0.5摩尔/升的ZrOCl2溶液，在快速搅拌的条件下，加入0.5摩尔/升氨水为沉淀剂，控制pH终值9.5，制得ZrO2水凝胶。水洗后用乙醇充分交换其中的水，制成ZrO2醇凝胶。将醇凝胶转入高压釜中，加入适量的乙醇作干燥介质，密封高压釜，慢慢升温至260℃，保持1小时后，释放出流体。用N2充入反应釜以驱除剩余流体，冷却至室温后，得到乳白色半透明的纳米级ZrO2原粉。在马福炉中，于650℃下焙烧4小时，考察纳米粒子在高温下的热稳定性能。
比较例1ZrO2水溶胶的制备方法同实施例1，只是得到ZrO2水凝胶后，直接在干燥箱内120℃下烘干24小时，得ZrO2原粉。
实施例2反应步骤、操作方法同实施例1，只是用ZrO(NO3)2溶液替代ZrOCl2溶液。
实施例3反应步骤、操作方法同实施例1，只是用Na2CO3作沉淀剂。
实施例4反应步骤、操作方法同实施例1，只是用丁醇代替乙醇进行醇水置换，且超临界干燥温度设在290℃。
表1 粒子的物理性能比表面积 米2/克 平均粒径/纳米样品颜色350℃650℃350℃650℃实施例1 乳白185.456.5 510比较例1 白色136.718.3 15 200实施例2 乳白176.452.4 818实施例3 乳白173.248.7 10 24实施例4 乳白140.925.6 20 50从实施说明看，本发明中制得的纳米级ZrO2粒子催化剂，具有1)比表面积大，无论在低温350℃或高温650℃下，比表面积均高于比较例；2)粒径分布范围窄、平均粒径小，小于比较例；3)热稳定性能好的优点，温度高达650℃，比表面下降幅度小，粒径长大不明显，是一种新的制备纳米粒子的方法。
权利要求
1.一种纳米级氧化锆原粉的制备方法，依次包括以下步骤a)在机械搅拌的条件下，用0.01～2.0摩尔/升的碱溶液作沉淀剂沉淀锆盐得到pH值为8.0～11的ZrO2水凝胶；b)用低级脂肪醇置换a)步骤得到的ZrO2水凝胶中的水份得到ZrO2醇凝胶；c)将b)步骤得到的ZrO2醇凝胶在高压釜中以低级脂肪醇为于燥介质，采用超临界干燥方法得到粒径为1～90纳米的ZrO2原粉。
2.根据权利要求1所述纳米级氧化锆原粉的制备方法，其特征在于沉淀剂碱溶液浓度为O.1～1.0摩尔/升，ZrO2水凝胶PH值为9～10。
3.根据权利要求2所述纳米级氧化锆原粉的制备方法，其特征在于沉淀剂碱溶液浓度为0.2～0.8摩尔/升。
4.根据权利要求1所述纳米级氧化锆原粉的制备方法，其特征在于沉淀剂碱溶液选自NaOH、NH3·H2O或Na2CO3溶液中至少一种。
5.根据权利要求4所述纳米级氧化锆原粉的制备方法，其特征在于沉淀剂碱溶液为NH3·H2O。
6.根据权利要求1所述纳米级氧化锆原粉的制备方法，其特征在于锆盐选自ZrOCl2、ZrCl4或ZrO(NO3)2中的至少一种。
7.根据权利要求6所述纳米级氧化锆原粉的制备方法，其特征在于锆盐为ZrOCl2。
8.根据权利要求1所述纳米级氧化锆原粉的制备方法，其特征在于低级脂肪醇为C1～C4的醇。
9.根据权利要求8所述纳米级氧化锆原粉的制备方法，其特征在于低级脂肪醇选自乙醇、丁醇或异丁醇中至少一种。
10.根据权利要求9所述纳米级氧化锆原粉的制备方法，其特征在于低级脂肪醇为乙醇。
全文摘要
本发明涉及纳米级氧化锆原粉的制备方法，主要解决以往技术中存在不能避免水对纳米粒子的影响，制得的纳米原粉比表面积小，粒径大的问题。本发明通过采用两步法合成，即先用碱溶液作沉淀剂沉淀锆盐得到氧化锆水凝胶，然后用低级脂肪醇置换其中水分，以及以低级脂肪醇为干燥介质，采用超临界干燥方法制得氧化锆原粉的技术方案较好地解决了该问题，可用于纳米级催化新材料的工业生产中。
文档编号C01B25/02GK1590284SQ0315072
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者缪长喜, 张惠明, 谢在库, 陈庆龄 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院