专利名称：碳纳米管的纯化方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及利用气相选择性氧化除去碳相杂质的一种碳纳米管的纯化方法及其装置。
背景技术：
碳纳米管是一种由碳原子组成的管状纳米材料。管壁含有多层碳原子被称为多壁碳纳米管(MWNT)，含有单层碳原子被称为单壁碳纳米管(SWNT)。碳纳米管自被发现以来一直以其独特的结构和优异的性能为研究者所关注，在新型导电/高强复合材料、电子器件、催化剂载体材料等方面具有潜在应用前景。相比于MWNT，SWNT的结构更加完美，性能更加优异，因此SWNT的制备及应用技术成为研究者关注的焦点。目前单壁碳纳米管的合成方法主要有电弧法、激光蒸发法和催化裂解法。上述方法制得的单壁碳纳米管产品中通常伴有无定形碳及内含纳米金属颗粒的石墨化碳层。这些杂质的存在极大地阻碍了对碳纳米管的研究和应用。
在“K.Hernadi，A.Siska，L.Thiên-Nga，L Forró，I.Kiricsi，Reactivityof different kinds of carbon during oxidative purification ofcatalytically prepared carbon nanotubes，Solid State Ionics，2001，141-142203-209”中报导，利用不同碳相化学稳定性的微小差别，可以通过选择性化学氧化的方法除去无定形碳杂质。我们的实验表明，在金属的催化作用下，覆在金属催化剂颗粒外的石墨化碳层先于单壁碳纳米管被氧化，因此，通过严格控制氧化反应条件可以除去产品中的碳相杂质，再经酸洗去除催化剂即可得到高纯单壁碳纳米管。
由于各种形态碳相(如无定形碳、纳米碳颗粒、石墨碎片、单壁碳纳米管及多壁碳纳米管)的反应性能差异不大，因此氧化过程的条件控制非常重要。氧化不足导致纯化效果差；氧化过度则会造成碳纳米管被破坏，产品收率低。现有技术通常采用固定床焙烧的方法。由于氧化过程放热，产生的热量如不能及时移出，则会造成局部过氧化，因此固定床中的物料层不能太厚，严重限制了处理量。在“Jeong-Mi Moon，Kay Hyeok An，Young Hee Lee，et al.，High-yieldpurification process of singlewalled carbon nanotubes，J.Phys.Chem.B，2001，1055677-5681”中报导，Jeong-Mi Moon等人将样品放置于一水平石英管中，在氧化过程中不断旋转石英管造成固体物料翻转，从而使传热得到强化，但是这种方法需连续转动反应器，因此能耗高。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管的纯化方法及其装置，其特征在于所述碳纳米管的纯化装置为纳米聚团流化床反应器，是在反应器床体4的底部装有气体分布器1、加热/冷却器套2套在反应器床体4的外面，气固分离器5安装在反应器床体4顶部，装料口6和卸料口7分别装在反应器床体4的上、下侧面。
所述碳纳米管的纯化方法是利用从纳米聚团流化床反应器底部通入的氧化性气体和流化气体的冲击力，搅动反应器内的固体物料3，使其充分流化并发生选择性氧化反应，将碳纳米管粗品中的无定形碳及包覆在催化剂颗粒表面的碳层除掉；其纯化过程为将含有带载体催化剂及碳相杂质的碳纳米管粗品固体物料3从反应器上部的装料口6加入，氧化性气体从流化床反应器床体4底部连续通入，经过气体分布器1后，使碳纳米管粗产品被流化并同时发生选择性氧化反应，残余气体及气体产物经气固分离器5从流化床反应器床体4顶部排出；当氧化性气体用量小，不足以使固体物料流化时，补充惰性气体如氮气作为流化气体。反应后的固体物料3从流化床反应器下部的卸料口7卸出。
所述带载体催化剂为Fe/MgO、Fe/Al2O3、Fe/SiO2、Fe-Mo/MgO、Ni/MgO，其在反应过程中除具有催化作用以外还具有热载体的作用，利于保持反应器内均匀的温度场；反应后可利用相应的酸溶液除去催化剂，得到高纯碳纳米管。
所述氧化性气体为氧气、空气、CO2、H2O蒸汽。
本发明的有益效果1.本装置即可以实现间歇操作，也可以实现连续操作。间歇操作能够保证均一的反应时间，纯化效果好，但是其处理能力不及连续操作强。2.氧化性气体与流化气体同时从反应器底部通入，固体物料在反应过程中以团聚体的形式处于流化状态，使其充分反应，将碳纳米管粗品中的无定形碳及包覆在催化剂表面的碳层除掉。3.不仅适用于单壁碳纳米管也适用于纯化双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。4.由于流化床反应器传热/传质系数高，因此反应器内易于保持均匀的温度场和浓度场，对纯化过程极为有力，同时流化床反应器还具有处理量大、物料装卸方便等优点。
图1为纳米聚团流化床反应器结构示意图。
具体实施例方式
本发明是一种碳纳米管的纯化方法及其装置。其纯化装置的结构如图1所示的纳米聚团流化床反应器结构示意图。是在反应器床体4的底部装有气体分布器1、加热/冷却器套2套在反应器床体4的外面，气固分离器5安装在反应器床体4顶部，装料口6和卸料口7分别装在反应器床体4的上、下侧面。
上述碳纳米管的纯化方法是利用从纳米聚团流化床反应器底部通入的氧化性气体和流化气体的冲击力，搅动反应器内的固体物料3，使其充分流化并发生选择性氧化反应，将碳纳米管粗品中的无定形碳及包覆在催化剂表面的碳层除掉；其纯化过程为将含有带载体催化剂及碳相杂质的碳纳米管粗品固体物料3从反应器上部的装料口6加入，氧化性气体从流化床反应器床体4底部连续通入，经过气体分布器1后，使固体物料3处于流化状态。床体及床内固体物料的温度由加热/冷却器2控制，在特定的温度(350～800℃)下，使碳纳米管粗产品被流化并同时发生选择性氧化反应。残余气体及气体产物经过气固分离器5从流化床反应器4顶部排出。当氧化性气体用量小，不足以使固体物料流化时，补充惰性气体如氮气作为流化气体。反应后的固体物料3从流化床反应器下部的卸料口7卸出。本装置有两种操作方式在间歇操作方式中，固体物料从反应器上部的装料口6一次性装入，通入流化气体并预热至反应温度，而后切换通入氧化气体与流化气体的混合气，在预定温度下反应一段时间(0.5～5小时)后，停止通入氧化气体，待物料冷却后停止通入流化气体，从流化床反应器下部的卸料口7一次性卸出固体物料。
在连续操作方式中，固体物料从反应器上部的装料口6连续加入，同时从反应器下部的卸料口7连续采出部分固体物料。进出物料量保持平衡，维持流化床层高度不变。反应时间通过出料速度调节。
权利要求
1.一种碳纳米管的纯化装置，其特征在于所述碳纳米管的纯化装置为纳米聚团流化床反应器，是在反应器床体(4)的底部装有气体分布器(1)、加热/冷却器套(2)套在反应器床体(4)的外面，气固分离器(5)安装在反应器床体(4)顶部，装料口(6)和卸料口(7)分别装在反应器床体(4)的上、下侧面。
2.一种碳纳米管的纯化方法，其特征在于所述碳纳米管的纯化方法是利用从纳米聚团流化床反应器底部通入的氧化性气体和流化气体的冲击力，搅动反应器内的固体物料(3)，使其流化并发生选择性氧化反应，将碳纳米管粗品中的无定形碳及包覆在催化剂表面的碳层除掉；其纯化过程为将含有带载体催化剂及碳相杂质的碳纳米管粗品固体物料(3)从反应器上部的装料口(6)加入，氧化性气体从流化床反应器床体(4)底部连续通入，经过气体分布器(1)后，使碳纳米管粗产品被流化并同时发生选择性氧化反应，残余气体及气体产物经气固分离器(5)从流化床反应器床体(4)顶部排出；当氧化性气体用量小，不足以使固体物料流化时，补充惰性气体如氮气作为流化气，反应后的固体物料(3)从流化床反应器下部的卸料口(7)卸出。
3.根据权利要求2所述碳纳米管的纯化方法，其特征在于所述带载体的催化剂为Fe/MgO、Fe/Al2O3、Fe/SiO2、Fe-Mo/MgO、Ni/MgO，其在反应过程中兼有催化及热载体作用，利于保持反应器内均匀的温度场；反应后可利用相应的酸溶液除去催化剂，得到高纯碳纳米管。
4.根据权利要求2所述碳纳米管的纯化方法，其特征在于所述氧化性气体为氧气、空气、CO2、H2O蒸汽。
全文摘要
本发明公开了属于纳米材料制备技术领域的利用气相选择性氧化除去碳相杂质的一种碳纳米管的纯化方法及其装置。该装置为纳米聚团流化床反应器，由气体分布器、流化床床体、气固分离器、装料口与卸料口组成。碳纳米管的纯化方法是利用从纳米聚团流化床反应器底部通入的氧化性气体和流化气体，使固体物料处于流化状态，碳纳米管粗产品在被流化的同时发生选择性氧化反应，将无定形碳及包覆在催化剂表面的碳层除掉，从而得到纯化的碳纳米管。采用流化床反应器易于保持均匀的温度场与浓度场，对纯化过程有利。该装置结构简单，处理量大，物料装卸方便，即可间歇操作也可连续操作。
文档编号C01B31/00GK1475438SQ0315012
公开日2004年2月18日 申请日期2003年7月18日 优先权日2003年7月18日
发明者王垚, 魏飞, 刘毅, 王 申请人:清华大学